Nutzung der Eisenkorrosion zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser vorgelegt von Dipl.-Ing. Karsten Karschunke aus Berlin Von der Fakultät III – Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. S.-U. Geißen Berichter: Prof. Dr.-Ing. M. Jekel Berichter: Prof. Dr.-Ing. K. Wichmann (TU Hamburg-Harburg) Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 8. April 2005 Berlin 2005 D 83 Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit am Fachgebiet Wasserreinhaltung im Institut für Technischen Umweltschutz der Technischen Universität Berlin in den Jahren 19982002. Das Thema dieser Arbeit zeichnet sich vor allem durch seine anschauliche Zielsetzung aus: Arsen gehört nicht ins Trinkwasser, das bedarf in der Regel keiner weiteren Erklärung. Gleichzeitig gewann es durch das Auftreten der weitläufigen Trinkwasserverunreinigung in Bangladesch noch einmal enorm an Bedeutung, und bot mir dadurch neben den bereits im Projekt vorgesehenen Arbeitsaufenthalten bei unserem Projektpartner in Chile auch noch die Gelegenheit, bei zwei Reisen nach Bangladesch wichtige Eindrücke und Erfahrungen zu sammeln. Bei aller Nähe zur Praxis und internationaler Kooperation: Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse wurden im Wesentlichen in experimenteller Routinearbeit im Berliner Labor gewonnen. Diese Arbeit ist auch bei einem so einfachen und anschaulichen Forschungsgegenstand wie rostender Stahlwolle von kleinen und großen Problemen und Anstrengungen, überraschenden Niederlagen und Erfolgen geprägt und wäre ohne die Vielzahl von netten und hilfsbereiten Kolleginnen und Kollegen sowie engagierten Studentinnen und Studenten nicht möglich gewesen. Danken möchte ich zunächst Herrn Prof. Dr. Martin Jekel für die Überlassung des Themas, die Betreuung der Arbeit und die kritische und anregende Diskussion der Ergebnisse sowie Herrn Prof. Dr. Wichmann für die Begutachtung und Herrn Prof. Dr. Geißen für die Übernahme des Vorsitz im Promotionssauschuss. Für die zahllosen Arsenanalysen gebührt der Dank vor allem Maren Kolepki, Uta Stindt, Hella Schmeisser und Jutta Friedrich. Eben solcher Dank gebührt auch meinen Studentischen Mitarbeitern Jürgen Dartmann, Jens Doberschütz und Thomas Wollenhaupt für die 66fleißige und sorgfältige Betreuung der Versuche, sowie den Studentinnen und Studenten, die im Rahmen dieser Arbeit ihre Projekt- oder Diplomarbeit anfertigten: Martin Gorny, Ira Schönfeld-Horn und Jorge Torres in Berlin sowie Stefan Meenken, Jürgen Dartmann, Jens Doberschütz, Maria Rieckhoff, Anja Höschel und Petra Schuster in Chile. Erwähnen möchte ich hier auch noch unsere Projektpartner in Chile: Die Professoren Luis Caceres und Rene Contreras mit ihren Mitarbeitern und Studenten am Instituto del Desierto (INDES) der Universidad de Antofagasta. Ihnen sei für die konstruktive Zusammenarbeit und die herzliche Gastfreundschaft gedankt, die ich bei meinen drei Projektbesuchen erfahren habe, und die auch für die Studenten bei ihren mehrmonatigen Aufenthalten vor Ort eine große Unterstützung darstellten. Auch allen anderen Kolleginnen und Kollegen aus dem Fachgebiet Wasserreinhaltung möchte ich für konstruktive Diskussionen, aktive Unterstützung und, wenn nötig, auch aufmunternde Worte zur rechten Zeit herzlich danken ! Berlin, im Januar 2005 - Karsten Karschunke - ii - Zusammenfassung In dieser Arbeit werden experimentelle Untersuchungen zur Nutzung von Eisenkorrosionsprozessen zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser vorgestellt. Auch in geringen Konzentrationen stellt diese Verunreinigung auf Grund der krebserregenden Wirkung von Arsen langfristig eine Gefahr für die menschliche Gesundheit dar. Verschiedene Entfernungsmethoden sind bekannt und in der Praxis der Trinkwasseraufbereitung bewährt, beispielsweise Flockungsverfahren unter Einsatz von Eisensalzen oder die Adsorption an GEH oder Aktivtonerde im Festbett. Diese Verfahren sind aufgrund ihrer Kosten und technischen Anforderungen für den Einsatz in ländlichen Regionen von Entwicklungsländern nur eingeschränkt geeignet. Hier soll ein neues Entfernungsverfahren, geeignet auch für Entwicklungsländer mit Arsenproblemen wie Chile oder Bangladesch, präsentiert werden. Grundidee dieses Verfahrens ist die Bildung von Eisenhydroxid durch die Korrosion von metallischem Eisen. Eisenhydroxid zeichnet sich bekanntermaßen durch seine sehr guten Adsorptionseigenschaften für gelöstes Arsen aus. Das Eisenhydroxid bildet als Rost eine Deckschicht auf der Metalloberfläche, fällt aber gleichzeitig auch in Form von Partikeln an, die das Arsen binden und aus dem Wasser mittels Sandfiltration entfernt werden müssen. Die natürliche Sauerstoffkorrosion kann gegebenenfalls durch elektrochemische Effekte wie Kontaktkorrosion oder das Anlegen einer elektrischen Spannung intensiviert werden. Im Rahmen eines deutsch-chilenischen Kooperationsprojekts wurden kontinuierlich betriebene Laborversuche in Berlin (Deutschland) zur detaillierten Untersuchung und Quantifizierung der Effekte sowie praxisnahe Feldversuche mit natürlicherweise arsenhaltigem Rohwasser in Antofagasta (Chile) durchgeführt. Dabei kamen Materialien wie Stahlwolle oder Frässpäne zum Einsatz. Es zeigte sich, dass die natürliche Korrosion von Eisen zur Entfernung von Arsen genutzt werden kann. Da Korrosionsrate und Beladung allerdings niedriger als erwartet ausfielen, ist die Verwendung deutlich größerer Reaktorvolumina als erwartet erforderlich. Eine mehrstufige Behandlung mit zusätzlicher Belüftung kann notwendig sein. Mit Hilfe der untersuchten Methoden zur Intensivierung der Korrosion ließ sich eine sehr effektive Arsenentfernung bewirken, allerdings kam es zu unerwünschten Nebeneffekten wie zur Freisetzung von Kupfer aus Kontaktkorrosionselementen oder zur Bildung von Wasserstoff bei Anlegen einer Spannung. Vor der Anwendung dieser Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung sind daher weitere Untersuchungen erforderlich. - iii - Abstract In the present work, the application of iron hydroxide resulting from the corrosion of iron for the removal of arsenic from drinking water is investigated experimentally. The contamination of water with arsenic even at low concentrations forms a long term risk to human health due to the carcinogenic properties of arsenic. Various removal techniques for arsenic are well known and applied at large scale like flocculation after dosage of iron salts or fixed bed adsorption on Granular Ferric Hydroxide or Activated Alumina. Due to their costs and their technical requirements, these processes are not suitable in rural areas of developing countries. A novel treatment process appropriate for the application in developing countries with arsenic contaminated drinking water like Chile or Bangladesh will be presented. The basic idea of this process is the formation of iron hydroxide by corrosion of metallic iron. Iron hydroxide is well known for its high adsorptive capacity for arsenic in solution. The iron hydroxides form a protective layer of rust on the metal surface and at the same time arsenic carrying particles in the bulk water. These particles have to be removed by sand filtration. The natural oxygen induced corrosion can be enhanced by electrochemical effects like galvanic corrosion or the application of voltage. In the framework of a German-Chilean cooperation project, experiments at laboratory scale were made in Berlin for detailed investigation and quantification of the effects. Field tests were made in Antofagasta (Chile) with raw water naturally containing high concentrations of arsenic. The reactor was filled with iron wool, iron filings and similar materials. The results proved that naturally occurring corrosion of iron can be used for the removal of arsenic from drinking water. As the corrosion rate and the obtained loads lay below the expected values, reactor volumes have to be dimensioned adequately. A multi stage treatment and additional aeration might be necessary. Intensifying the corrosion with the methods mentioned above lead to the desired results with respect to arsenic removal but caused unwanted effects like the release of copper in the case of galvanic corrosion or the formation of hydrogen when voltage was applied. Before this process can be applied for drinking water treatment, additional testing and optimisation is necessary. - iv - Inhaltsverzeichnis Vorwort ..........................................................................................................................................ii Zusammenfassung........................................................................................................................iii Abstract .........................................................................................................................................iv Inhaltsverzeichnis..........................................................................................................................v Abbildungsverzeichnis ...............................................................................................................viii Tabellenverzeichnis......................................................................................................................ix Abkürzungs- und Symbolverzeichnis..........................................................................................x 1 Einleitung ..............................................................................................................................1 1.1 Arsen im Trinkwasser – ein weltweites Gesundheitsproblem ........................................1 1.1.1 Gesundheitsgefahren durch Arsen im Trinkwasser ................................................1 1.1.2 Fallstudie Chile .......................................................................................................3 1.1.3 Fallstudie Bangladesch............................................................................................5 1.1.4 Weitere Arsenvorkommen in Entwicklungsländern ...............................................7 1.2 Überblick über etablierte Arsenentfernungsverfahren ....................................................8 1.3 Bedarfsdefinition – Zielstellung der Arbeit ..................................................................11 2 Theoretische Grundlagen und Stand von Wissenschaft und Technik ..........................15 2.1 Eigenschaften von Arsenverbindungen in Wasser........................................................15 2.1.1 Grundlagen ............................................................................................................15 2.1.2 Adsorptionsverhalten von Arsen an Eisenhydroxid..............................................16 2.2 Eisenhydroxidproduktion durch Korrosion von Eisenmaterial.....................................25 2.2.1 Grundlagen der Eisenkorrosion.............................................................................25 2.2.2 Sauerstoffkorrosion und Deckschichtbildung .......................................................27 2.2.3 Methoden der elektrochemischen Intensivierung der Korrosion ..........................29 2.3 Redox-Reaktionen von Eisen und Arsen in Lösung .....................................................31 2.4 Existierende Arbeiten zur Arsenentfernung mit elementarem Eisen ............................33 2.5 Sandfiltration als Trinkwasseraufbereitungsverfahren..................................................36 -v- 3 Material und Methoden..................................................................................................... 39 3.1 Versuchsanordnung und Probenahmemethodik............................................................ 39 3.2 Eingesetzte Materialen.................................................................................................. 41 3.2.1 Stahlmaterialen...................................................................................................... 41 3.2.2 Kupfermaterial ...................................................................................................... 43 3.2.3 Filtersand............................................................................................................... 43 3.2.4 Versuchswasser..................................................................................................... 43 3.2.5 Reagenzien und Laborgeräte................................................................................. 44 3.3 Mess- und Auswertungsmethodik................................................................................. 44 3.3.1 Sauerstoffmessung in Zu- und Ablauf .................................................................. 45 3.3.2 Messung und Auswertung elektrischer Größen .................................................... 46 3.3.3 Probenahme und chemische Analytik................................................................... 46 3.3.4 Massenbilanzen für Eisen und Arsen.................................................................... 47 3.4 Ergänzende Versuchsvarianten ..................................................................................... 54 3.4.1 Differentialfilterversuche im Kreislaufbetrieb...................................................... 54 3.4.2 Rührversuche im Becherglas ................................................................................ 55 3.5 4 Fehlerquellen und Störeinflüsse.................................................................................... 57 Ergebnisse und Diskussion................................................................................................ 59 4.1 Untersuchung natürlicher und forcierter Korrosionsvorgänge ..................................... 59 4.1.1 Versuche zur natürlichen Sauerstoffkorrosion...................................................... 59 4.1.2 Versuche zur galvanischen Korrosion in Eisen-Kupfer-Kontaktelementen ......... 72 4.1.3 Versuche zur elektrochemisch verstärkten Korrosion .......................................... 81 4.2 Betrachtung des Adsorptionsverhaltens........................................................................ 87 4.2.1 Adsorption und Rückhalt von Arsen in den Durchflussversuchen ....................... 87 4.2.2 Adsorption von Arsen unter Idealbedingungen im Rührversuch.......................... 90 4.2.3 Verhalten von Arsen(III) in der Aufbereitung ...................................................... 92 4.3 Betrachtung der Nachreinigung im Sandfilter .............................................................. 94 4.4 Felderprobung in Chile ................................................................................................. 97 4.4.1 Die Versuchsanlage in Chile................................................................................. 97 4.4.2 Darstellung von ausgewählten Ergebnissen aus Chile.......................................... 98 4.4.3 Interpretation der Resultate und Vergleich ......................................................... 100 - vi - 5 Abschätzung der Einsatzmöglichkeiten des Verfahrens ..............................................103 5.1 Vergleichende Beurteilung der untersuchten Verfahrensvarianten ............................103 5.2 Analyse der Anwendbarkeit des Verfahrens mit natürlicher Sauerstoffkorrosion .....105 5.2.1 Vorgehensweise zur Konzeption einer Aufbereitungsanlage .............................105 5.2.2 Anwendbarkeit des passiven Korrosionsverfahrens in Chile..............................109 5.2.3 Anwendbarkeit des passiven Korrosionsverfahrens in Bangladesch und Indien 109 5.3 Weitere Aspekte zum Praxiseinsatz der verschiedenen Korrosionsverfahren ............109 5.3.1 Verunreinigung des Stahls mit Schwermetallen .................................................110 5.3.2 Betrieb des Verfahrens bei Stagnation ................................................................110 5.3.3 Einfluss von Wasserinhaltsstoffen ......................................................................111 5.3.4 Entsorgungsproblematik des Schlamms..............................................................112 5.4 6 Ausblick und weiterführender Untersuchungsbedarf..................................................113 Literaturverzeichnis.........................................................................................................115 Anhang A Wasserinhaltsstoffe in Berlin und in Antofagasta........................................... A2 Anhang B Zusammensetzung der Eisen- und Kupfermaterialien................................... A3 Anhang C Vorgehensweise bei Messung und Probenahme.............................................. A4 Anhang D Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Arsen, Eisen, Kupfer ...... A5 Anhang E Messung der Sauerstoffkonzentration ............................................................. A8 Anhang F Versuchsdaten..................................................................................................... A9 - vii - Abbildungsverzeichnis Abb. 1.1 Arsenbelastung in Nordchile (2. Region Antofagasta) .............................................. 4 Abb. 1.2 Arsenbelastung in Bangladesch ................................................................................. 6 Abb. 1.3 Flockungsanlage zum Einsatz in der ländlichen Trinkwasserversorgung ................. 9 Abb. 1.4 Low-Cost-Systeme zur Arsenentfernung in Bangladesch a) DANIDA-System b) Traditioneller Kolschi-Filter zur Trinkwasseraufbereitung ................................ 10 Abb. 2.1 Stabilitätsdiagramm der anorganischen Arsenverbindungen................................... 15 Abb. 2.2 Bildung von inner- und außersphärischen Oberflächenkomplexen ......................... 19 Abb. 2.3 Potenzialverlauf in der Elektrischen Doppelschicht ................................................ 23 Abb. 2.4 Redoxpotential in Abhängigkeit von Sauerstoffkonzentration und pH-Wert.......... 31 Abb. 2.5 Stabiltätsdiagramm für Eisenverbindungen ............................................................. 32 Abb. 2.6 Schematische Darstellung eines horizontalen Roughing-Filters.............................. 37 Abb. 3.1 Skizze des Versuchsaufbaus .................................................................................... 39 Abb. 3.2 Massenbilanz und Konzentrationsprofil................................................................... 50 Abb. 3.3 Skizze der Kreislaufversuchsanlage......................................................................... 54 Abb. 3.4 Skizze eines Rührversuchs ....................................................................................... 56 Abb. 4.1 Skizze der Korrosionssäule mit Packung aus Stahlwolle......................................... 59 Abb. 4.2 Sauerstoffkonzentration im Kreislaufversuch mit Stahlwolle und Frässpänen Strömungsabhängigkeit der Sauerstoffverbrauchsrate............................................. 61 Abb. 4.3 Ergebnisse eines Durchflussversuchs mit Packung aus Stahlwolle D-III................ 64 Abb. 4.4 Ergebnisse eines Durchflussversuchs mit Packung aus Frässpänen II .................... 65 Abb. 4.5 Vergleich der pH-Werte und Leitfähigkeiten in Durchflussversuchen Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf die Sauerstoffverbrauchsrate ............. 69 Abb. 4.6 Langzeitverhalten von Frässpänen, Druckverlust vor der Korrosionssäule, Korrosion im Vergleich, Beladungsverhalten im Vergleich.................................... 70 Abb. 4.7 Schematische Darstellung von Sauerstoffkorrosion und Arsenentfernung.............. 71 Abb. 4.8 Skizzen der Korrosionssäulen zur Untersuchung der Fe-Cu Kontaktkorrosion ...... 72 Abb. 4.9 Ergebnisse eines Durchflussversuchs zur Eisen-Kupfer Kontaktkorrosion............. 75 Abb. 4.10 Verhalten der Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion (SV 14) .......................................... 76 Abb. 4.11 Verhalten der Fe-Cu-Kontaktkorrosion mit externer Verbindung Verhalten der Fe-Cu-Kontaktkorrosion mit direkter und ext. Verbindung.............. 78 - viii - Abb. 4.12 Schematische Darstellung von Fe-Cu-Kontaktkorrosion und Arsenentfernung ......80 Abb. 4.13 Skizze der Korrosionssäule mit extern angelegter Spannung ..................................81 Abb. 4.14 Ergebnisse eines Durchflussversuchs zur Korrosion mit externer Spannung ..........83 Abb. 4.15 Spannungsabhängigkeit der Korrosionsraten (SV 23) Integrale Massenbilanz für Eisen, Strömungsabhängigkeit der Korrosionsraten ....84 Abb. 4.16 Schematische Darstellung von elektrisch forcierter Korrosion................................86 Abb. 4.17 Eisen- und Arsenverbleib in ausgewählten Durchflussversuchen............................88 Abb. 4.18 Arsenadsorption an Eisenhydroxid aus Stahlwolle bzw. Eisen(II)chlorid...............91 Abb. 4.19 Korrosionsraten von zwei Sorten Stahlwolle in Rührversuchen ..............................91 Abb. 4.20 Entfernung von Arsen(III) im Durchflussversuch (SV 25.2)...................................93 Abb. 4.21 Eisenoxidation und Arsenentfernung in Sedimenter und Sandfilter ........................96 Abb. 4.22 Schema der Versuchsanlage in Chile .......................................................................97 Abb. 4.23 Ergebnisse eines Durchflussversuchs in Chile mit einer Packung aus Frässpänen..99 Abb. 5.1 Entwurf einer passiven Kaskadenkorrosionsanlage zur Arsenentfernung .............108 Tabellenverzeichnis Tab. 1.1 Grenzwerte für Arsen in Trinkwasser ........................................................................2 Tab. 1.2 Arsenbelastung in Nordchile (2. Region Antofagasta)...............................................4 Tab. 2.1 Oberflächenchemische Eigenschaften von Eisenhydroxid ......................................17 Tab. 2.2 Spannungsreihe der relevanten Redox-Halbreaktionen ...........................................27 Tab. 2.3 Charakteristika von Langsamsand-, Schnell- und Roughing-Filtern .......................36 Tab. 3.1 Typische Aufenthaltszeiten in den Anlagenteilen....................................................40 Tab. 3.2 Eigenschaften der eingesetzten Eisenmaterialien.....................................................42 Tab. 4.1 Technische Daten der Versuchsanlage in Chile im vorgestellten Versuch..............98 Tab. 4.2 Vergleich der Kenngrößen für Korrosion und Adsorption.....................................101 Tab. 5.1 Wirkung der Erhöhung verschiedener Wasserparameter .......................................111 - ix - Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Symbol aM aV BET BV c CODELCO DANIDA di dM E0 EH EMK ESSAN ε F GEH HG-AAS I k KF KL M MMA / DMA n p pHPZC pKL p(O2) Q Q qmax R T TrinkwV t tR vF WHO z Erläuterung massenspezifische Oberfläche volumenspezifische Oberfläche Spezifische Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmet und Teller Bettvolumina (spezifischer Durchsatz) Massenkonzentration Corporación Nacional del Cobre Danish International Development Agency Innendurchmesser mittlerer Korndurchmesser Standardpotential Redoxpotential Elektromotorische Kraft Empresa de Sevicios Sanitarios de Antofagasta S.A. Porosität Faraday-Konstante: 96480 Granuliertes Eisenhydroxid Hydride Generation - Atomic Absorbtion Spectrometry Elektrischer Strom Geschwindigkeitskonstante Freundlich-Koeffizient Affinitätsparameter für die Langmuir-Isotherme Atomgewicht Mono- / Dimethylarsinsäure Freundlich-Exponent Druck pH-Wert des Ladungsnullpunkts Löslichkeitsprodukt Partialdruck des Sauerstoffs Volumenstrom Ladungsmenge Maximalbeladung für die Langmuir-Isotherme Allgemeine Gaskonstante: 8,31 Temperatur Trinkwasserverordnung Versuchsdauer Kontaktzeit Filtergeschwindigkeit World Health Organization Ladungszahl / Wertigkeit Einheit [m2/g] [m2/L] ----[mg/L] ----[mm] [mm] [V] [V] [V] --[%] [C/mol] ----[A] [min-1] --[L/mg] [g/mol] ----[bar] ----[Pa] [mL/min] [C] [µg/mg] [J/molK] [K] --[h] [min] [m/h] ----- ∆c(O2) Differenz der Sauerstoffkonzentration [mg/L] ∆c(O2)Fehler c(O2)Zu c(O2)Ab Differenz der Sauerstoffkonzentration im Bypass Sauerstoffkonzentration im Zulauf Sauerstoffkonzentration im Ablauf [mg/L] [mg/L] [mg/L] -x- Symbol CR(Fe)Ox CR(Fe)I r(O2) Erläuterung Spezifische Eisenkorrosionsrate, ermittelt aus dem Sauerstoffverbrauch Spezifische Eisenkorrosionsrate, ermittelt aus dem Stromfluss Sauerstoffverbrauchsrate Einheit [g/m2d] [g/m2d] [L/m2min] c(Fe)Zu c(Fe)Ab c(Fe)Ab,g c(Fe)Ab,p c(Fe)I c(Fe)Ox c(Fe)SF c(Fe)SF,g c(Cu)Ab Gesamt-Eisenkonzentration im Zulauf Gesamt-Eisenkonzentration im Ablauf gelöste Eisenkonzentration im Ablauf partikuläre Eisenkonzentration im Ablauf Eisenkonzentration, ermittelt aus dem elektrischen Strom Konzentration an Eisen in oxidierter Form, ermittelt aus dem Sauerstoffverbrauch Eisenkonzentration im Ablauf des Sandfilters gelöste Eisenkonzentration im Ablauf des Sandfilters Gesamt-Kupferkonzentration im Ablauf [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] c(As)Zu c(As)Ab c(As)Ab,g c(As)Ab,p c(As)SF c(As)SF,g c(AsIII)Zu/Ab Gesamt-Arsenkonzentration im Zulauf Gesamt-Arsenkonzentration im Ablauf Gelöste Arsenkonzentration im Ablauf Partikelgebundene Arsenkonzentration im Ablauf Arsenkonzentration im Ablauf des Sandfilters gelöste Arsenkonzentration im Ablauf des Sandfilters Arsen(III)-Konzentration im Zu- bzw. Ablauf [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] · m(Fe)I m(Fe)Met. m(Fe)Rost-Pack. m(Fe)Rost-Ablauf m(Fe)Oxal m(Fe)HCl m(Fe)Ox m(Fe)I Eisenmassenstrom, ermittelt aus dem elektrischen Strom [g/d] Eisenmasse, in metallischer Form vorliegend Eisenmasse, in Form von Rost in der Packung vorliegend Eisenmasse, in Form von Rost im Ablauf Eisenmasse, enthalten in der Oxalsäure-Oxalat-Fraktion Eisenmasse, enthalten in der Salzsäurefraktion Eisenmasse, ermittelt aus dem Sauerstoffverbrauch Eisenmasse, ermittelt aus dem elektrischen Stromfluss [g] [g] [g] [g] [g] [g] [g] m(As)Zu m(As)Ablauf m(As)Packung m(As)Oxal m(As)HCl Arsenmasse, im Zulauf enthalten Arsenmasse, im Ablauf enthalten Arsenmasse, in der Packung enthalten Arsenmasse, in der Oxalsäure-Oxalat-Fraktion enthalten Arsenmasse, in der Salzsäurefraktion enthalten [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] qP qM qB qE qOxal/HCl Partikelbeladung (As/Fe) Momentanbeladung (As/Fe) Bilanzbeladung, ermittelt aus der Massenbilanz über die Versuchslaufzeit Endbeladung, ermittelt aus der aufgelösten Packung am Versuchsende Arsen-Eisenverhältnis in der Oxalsäure bzw. Salzsäurefraktion am Versuchsende [µg/mg] [µg/mg] [µg/mg] [µg/mg] [µg/mg] - xi - 1 Einleitung 1.1 Arsen im Trinkwasser – ein weltweites Gesundheitsproblem 1.1.1 Gesundheitsgefahren durch Arsen im Trinkwasser Das Halbmetall Arsen gehört wohl zu den bekanntesten Giftstoffen überhaupt, berühmt geworden auch außerhalb von Fachkreisen aus Chemie und Medizin durch seine häufige Erwähnung in Geschichte und Literatur. Erwähnt sei nur das verfilmte Theaterstück „Arsen und Spitzenhäubchen“ von Joseph Kesselring. Diesen zweifelhaften Ruhm verdankt es vor allem der Eigenschaft seiner beiden Oxide, dem dreiwertigen Arsenik (As2O3) und dem fünfwertigen Arsenpentoxid (As2O5), sich in hohen Konzentrationen farb-, geruch- und geschmacklos in Wasser zu lösen. Diese Eigenschaften, zusammen mit der leichten Verfügbarkeit als häufiges Begleitmineral beim Erzbergbau, machten das Arsen zum idealen Giftstoff für kriminelle Anwendungen. So wird spekuliert, dass Napoleon Bonaparte, der 1821 im Exil auf der Insel Elba verstarb, Opfer einer Arsenvergiftung geworden sei. Die für eine akut-toxische Wirkung am Menschen notwendige Dosis wird bei Forth 1992 [Höschel 2000] mit ca. 1-3 mg/kg Körpergewicht beziffert. Nach einer oralen Aufnahme kommt es zu schweren Schädigungen des Magen-Darm-Traktes, Herzfunktionsstörungen, Nierenstörungen, Muskelkrämpfen, Atemlähmung und Gewebsödemen. Durch den damit verbundenen Wasser-, Elektrolyt- und Eiweißverlust kommt es innerhalb von ein bis drei Tagen zum Tod durch Kreislaufzusammenbruch. Die für eine akut-toxische Wirkung notwendige Dosis lässt sich aber durch kontinuierliche Verabreichung geringer Arsendosen heraufsetzten. Diese Art der „Immunisierung“ bedrohter Könige und Thronfolger ist geradezu legendär und wird als Mithridatismus bezeichnet [Römpp 1995]. Namensgeber dafür war Mithridates VI., König von Pontus (132-63 v. Chr.). Sogar eine Steigerung des körperlichen Leistungsvermögens durch Aufnahme von Arsen wurde dokumentiert: Im 19. Jahrhundert wurde von österreichischen Bergbauern, die am Schmuggel von Gütern über die Alpen beteiligt waren, Arsen in Dosen von rund 400 mg eingenommen, um Kraft und Ausdauer für die gefährlichen Alpenüberquerungen zu erhöhen [Christen 2001]. Unberücksichtigt bleiben in diesen Berichten allerdings immer die chronischen Folgen einer kontinuierlichen Arsenaufnahme. Dabei werden sowohl nicht kanzerogene als auch kanzerogene Erkrankungen beobachtet. Am auffälligsten sind dabei die Veränderungen der Haut: Änderungen in der Pigmentierung, wie zum Beispiel Melanosen, warzenartige Verhornungen, so genannte Keratosen, oder die Bowen-Krankheit stellen dabei oft die Vorstufen verschiedener Hautkrebsformen dar. Ein Beispiel dafür ist das Plattenepithelkarzinom, auch Bowen–Karzinom genannt. Neben den Hauterkrankungen treten aber auch Lungenerkrankungen, Erkrankungen des HerzKreislaufsystems, des Nervensystems sowie Erkrankungen von Leber, Niere und Blase auf, die sich häufig zu den entsprechenden Krebsformen weiterentwickeln [Pschyrembel 2004]. Diese chronische Toxizität mit sehr langen Latenzzeiten kommt auch beim Auftreten von Arsen im Trinkwasser zum Tragen. Von seltenen Extremfällen, wie der Maxquelle bei Bad Dürkheim mit einer Arsenkonzentration von 13,7 mg/L abgesehen, liegen die Konzentrationen im Grundund Oberflächenwasser bei geogener Belastung in der Regel unter 1 mg/L, so dass eine Nutzung -1- des Wasservorkommens durch den Menschen zunächst problemlos möglich ist. Erst bei mehrjährigem Konsum durch eine hinreichend große Population lassen sich die oben beschriebenen Erkrankungen beobachten und durch epidemiologische Studien quantifizieren. Da es sich bei Arsen im Trinkwasser um einen krebserregenden Schadstoff mit verschiedenen Wirkungsmechanismen handelt, lassen sich keine rein wissenschaftlich begründeten Grenzwerte für eine unbedenkliche Arsenaufnahme festlegen. Die Grenzwerte für krebserregende Stoffe werden üblicherweise anhand des Risikos einer Erkrankung bei lebenslanger täglicher Aufnahme aufgestellt. Dabei wird allgemein von einem gesellschaftlich akzeptablen Risiko von einer zusätzlichen Erkrankung (Inzidenz) unter 100.000 Betroffenen ausgegangen. Aus diesem Wert wird üblicherweise durch lineare Extrapolation von epidemiologisch ermittelten Dosis-RisikoBeziehungen eine akzeptable tägliche Aufnahmedosis errechnet. Bei Anwendung dieser Methode (Unit-Risk-Ansatz) auf Risiko-Dosis-Beziehungen, die in den sechziger Jahren aus epidemiologischen Studien in Taiwan gewonnen wurden, ergibt sich unter den üblichen Randbedingungen von 2 L Wasserkonsum pro Tag bei einem 70 kg schweren Menschen mit einer Lebenserwartung von 60 Jahren für ein Krankheitsrisiko von 1:100.000 eine zulässige Arsenkonzentration von 0,04 µg/L. Dies ist ein Wert, der weit unter den in Tabelle 1.1 dargestellten etablierten Grenzwerten für Arsen im Trinkwasser liegt [Höschel 2000]. Tab. 1.1 Grenzwerte für Arsen in Trinkwasser Land Grenzwert [µg/L] Zeitpunkt 10 / 40 seit 1996 / vor 1996 10 seit 1998 USA 50 / 10 seit 1943 / ab 2006 Chile 50 Stand: 2002 Bangladesch 50 Stand: 2002 Indien 50 Stand: 2002 WHO-Leitwert 10 seit 1993 Deutschland EU Es liegen sowohl medizinische als auch pragmatische Gründe für diese Diskrepanz vor: Zum einen liegt dieser niedrige Wert deutlich unterhalb der Nachweisgrenze aller gängigen Analyseverfahren für Arsen, so dass sich eine Überwachung nicht realisieren ließe. Zum anderen werden bei der Grenzwertfestlegung auch die bestehenden Unsicherheiten in der Bewertung der Wirksamkeit niedriger Konzentrationen gegenüber den entstehenden Kosten für notwendig werdende Aufbereitungsverfahren gegeneinander abgewogen. Die skizzierte Vorgehensweise zur Risikoabschätzung berücksichtigt zunächst keine körpereigenen Entgiftungsmechanismen, obwohl gewisse Anzeichen für eine Toleranz für eine tägliche Aufnahme von bis zu 200 µg/Person in verschiedenen Studien entdeckt wurden. Der Ableitung des WHO-Leitwertes von 10 µg/L aus dem -2- Jahr 1993 wurde eine duldbare maximale tägliche Aufnahme (Preliminary Tolerable Maximum Daily Intake) von 140 µg/Person zu Grunde gelegt [Dieter 1993], Dieter in [Höll 2002]. Die seit 1996 wirksame Absenkung des Grenzwertes der deutschen Trinkwasserverordnung von 50 µg/L auf 10 µg/L führte hierzulande zu einem erheblichen Investitionsbedarf. In den USA wurde nach intensiver Diskussion über eine Grenzwertabsenkung in den Bereich zwischen 2 und 20 µg/L nach Abwägung der gesellschaftlichen Kosten und des zu erwartenden Nutzens ein ab 2006 einzuhaltender Grenzwert von ebenfalls 10 µg/L festgelegt [Hering 1996a], [Frey 1998], [USEPA 2002]. Der Kostenaspekt und die Umsetzbarkeit von neuen Trinkwassergrenzwerten hat unter den Bedingungen in Entwicklungsländern noch eine wesentlich stärkere Bedeutung, wie die folgenden Beispiele aus Südamerika und Asien belegen. 1.1.2 Fallstudie Chile Die Belastung des Wassers mit Arsen im Norden von Chile, hauptsächlich in der 2. Region mit der Hafenstadt Antofagasta als Zentrum, gehört seit langem zu den gut untersuchten natürlichen Arsenbelastungen. Diese Region liegt in der Atacama-Wüste, einer der trockensten Wüsten der Welt, und natürliche Wasservorkommen sind ausgesprochen knapp. Einige Flüsse im Einzugsgebiet des Rio Loa, die in den Hochanden entspringen, werden seit den fünfziger Jahren mittels einer Fernwasserleitung von rund 300 km Länge zur Versorgung der wenigen Städte in dieser dünn besiedelten Region genutzt [Caceres 1999]. Durch vulkanische Aktivität und thermale Quellen in dieser geologisch jungen Zone sind einige Zuflüsse stark mit geogenem Arsen belastet, so dass bis 1970 das Trinkwasser der Hafenstadt Antofagasta mit ihren über 100.000 Einwohnern Arsengehalte von rund 800 µg/L aufwies. Diese extrem hohe Belastung führte zu deutlichen Auswirkungen auf die Gesundheit der betroffenen Bevölkerung, die sich bis heute im gehäuften Vorkommen bestimmter Krebserkrankungen bei bestimmten Altersgruppen verfolgen lassen [Santolaya 1995]. Im Jahre 1970 wurde in Antofagasta die erste Trinkwasseraufbereitungsanlage zur Arsenentfernung „Salar del Carmen“ in Betrieb genommen. Sie wurde 1988 in ihrer Kapazität erweitert. Die im Landesinneren gelegene Bergbaustadt Calama verfügt seit 1978 ebenfalls über ein Wasserwerk zur Arsenentfernung, welches auch die Küstenstädte Tocopilla und Mejillones versorgt. Beide Anlagen werden mit Eisenchlorid zur Fällung und Flockung in Kombination mit Sedimentation und Sandfiltration zur Flockenentfernung erfolgreich betrieben. Die in der Region tätigen Bergbaugesellschaften, allen voran die Kupfermine Chuquicamata der staatlichen Kupfergesellschaft CODELCO, verfügen über eigene Versorgungs- und Aufbereitungssysteme für die Produktionseinrichtungen und die Haushalte der Beschäftigten. Insgesamt ist davon auszugehen, dass heute der weit überwiegende Teil der Einwohner der zweiten Region mit Trinkwasser versorgt wird, welches dem chilenischen Standard von 50 µg/L entspricht. -3- Abb. 1.1 Arsenbelastung in Nordchile (2. Region Antofagasta) [Höschel 2002, Karte entnommen aus Microsoft Encarta] Neben den urban-industriellen Zentren existieren in der Region jedoch auch einige kleine, meist stark indianisch geprägte Ortschaften, die nicht an diese Aufbereitungsanlagen angeschlossen sind. Dort werden lokale Wasservorkommen, zum Teil aber auch die Fernwasserleitungen vor der Aufbereitung, unbehandelt als Trinkwasserquelle genutzt. Auch heute noch müssen die Bewohner dort stark arsenhaltiges Wasser konsumieren, wie in Tabelle 1.2 dargestellt wird. Tab. 1.2 Arsenbelastung in Nordchile (2. Region Antofagasta) # Ortschaft Einwohner c(As) [µg/L] 1 San Pedro de Atacama 1463 750 Rio San Pedro 2 Chiu-Chiu 333 800 Rio Toconce 3 Lasana 211 400 Rio Linzor 4 Toconce 83 400 Rio Linzor 5 Ayquina 48 800 Rio Toconce -4- Wasserentnahme Durch die Abgeschiedenheit der Siedlungen sowie die geringe Anzahl der Einwohner und die schwierigen Lebensumstände der Betroffenen ist die Beurteilung der gesundheitlichen Situation erschwert. Deutliche Auffälligkeiten im Gesundheitszustand, beispielsweise Hauterkrankungen, werden aber immer noch beobachtet [Smith 1998, Smith 2000], so dass Maßnahmen zur Verbesserung der Situation dringend geboten erscheinen. Schon in den achtziger Jahren untersuchten Wissenschaftler der Universidad de Chile aus Santiago in enger Zusammenarbeit mit der lokalen Bevölkerung einfache Arsenentfernungsmethoden [Sancha 1992], allerdings ohne nachhaltigen Erfolg. Eine Grundidee der damaligen Arbeiten wird in der vorliegenden Arbeit erneut aufgegriffen, näheres dazu in Kapitel 2. Mitte der neunziger Jahre wurde von einem Ingenieurbüro im Auftrag des regionalen Wasserversorgers ESSAN S.A. eine Studie zur Ausstattung der Dörfer mit Arsenentfernungsanlagen erstellt [SCI 1995]. Aufgrund der geringen Nutzeranzahl ergaben sich jedoch prohibitiv hohe Preise bei der geplanten Erhebung von kostendeckenden Gebühren. Vor wenigen Jahren wurde im touristischen Zentrum der Region, in San Pedro de Atacama, eine Umkehrosmoseanlage zur Wasseraufbereitung installiert, da dort neben den hohen Arsengehalten auch der Salzgehalt des Rohwassers die Nutzung einschränkte. Es wird von erheblichen technischen und wirtschaftlichen Problemen im Betrieb und einer notwendigen Erweiterung der Anlage berichtet. Dabei stehen nicht nur finanzielle und technische Hindernisse einer Problemlösung im Weg, sondern es existieren auch institutionelle Gründe: Die Frage, wer für Verfahrenskonzeption, Bau, Betrieb und Finanzierung verantwortlich ist, scheint unter den beteiligten Institutionen noch nicht eindeutig geklärt zu sein. Auch für die betroffene Bevölkerung scheint die Bedeutung der Arsenbelastung neben der generellen Wasserknappheit sowie den deutlicher wahrnehmbaren Aspekten der Wasserqualität, vor allem Salzgehalt und Trübung, in den Hintergrund zu treten. 1.1.3 Fallstudie Bangladesch Die Verunreinigung des Grundwassers in Bangladesch und West-Bengalen, dem benachbarten indischen Bundesstaat, ist im Vergleich zu Chile erst seit etwa zehn Jahren bekannt. Anfang der neunziger Jahre gab es erste vereinzelte Berichte über lokale Arsenverunreinigungen des Wassers und Krankheitserscheinungen, doch intensiv untersucht werden die Verhältnisse erst seit ca. 1995. Es zeigte sich, dass das Grundwasser in weiten Teilen der alluvialen Sandflächen im Mündungsgebiet der großen Flüsse Megna (Ganges), Padma und Brahmaputra großflächig und in hohen Konzentrationen, häufig über 1 mg/L, mit Arsen belastet ist [MMD 1999]. Bedingt durch die hohe Bevölkerungsdichte in dieser Region und die intensive Nutzung von unbehandeltem Grundwasser als Trinkwasser sowie zur Bewässerung sind in dieser Region mehrere Millionen von Menschen dauerhaft hohen Arsenkonzentrationen ausgesetzt. In jüngsten Veröffentlichungen wird bereits von weit über einhunderttausend von Hautveränderungen Betroffenen berichtet. Gleichzeitig wird allerdings auch auf die noch sehr unsichere Datenlage verwiesen [Smith 2000]. -5- Abb. 1.2 Arsenbelastung in Bangladesch Besonders tragisch ist die besondere Situation in Bangladesch, einem Land geprägt von Armut, Überbevölkerung und häufigen Naturkatastrophen: Um das Krankheitsrisiko und die Kindersterblichkeit durch den Gebrauch von bakterienbelastetem Oberflächenwasser als Trinkwasser zu senken, wurde in den vergangenen Jahrzehnten durch die lokalen Wasserbehörden, massiv unterstützt durch internationale Hilfsorganisationen und ausländische Experten, der Bau von einfachen Rohrbrunnen mit Handpumpen erfolgreich vorangetrieben. Diese Brunnen, meist bequem erreichbar direkt am Haus gelegen, dienen derzeit in millionenfacher Ausführung zur Trinkwasserversorgung im ländlichen Raum. Die Bedrohung durch die Arsenbelastung des Wassers blieb dabei lange Zeit unbemerkt. Als ursprüngliche Quelle des Arsens wurden arsenhaltige Gesteinsformationen im Himalaja ausgemacht. Verwitterungsprodukte wurden über Tausende von Jahren mit den großen Flüssen der Region in das bengalische Schwemmlanddelta transportiert. Dort sedimentierten die mitgetragenen Partikel, darin enthalten auch an Eisenhydroxid gebundenes Arsen sowie organisches Material, und wurden durch Sand überdeckt. Durch den biologischen Abbau der organischen Substanz wurde der gelöste Sauerstoff im Grundwasser verbraucht. Das so entstandene reduzierende Milieu führte zu Reduktion und Auflösung von Eisenhydroxid und damit zur Freisetzung des gelösten Arsens, welches dabei zum Teil ebenfalls zur dreiwertigen Form reduziert wurde. Entsprechend dieser als Hydroxid-Reduktionshypothese bekannten Erklärung ist das Grundwasser -6- in Bangladesch schon seit langer Zeit großflächig durch hohe Gehalte an meist dreiwertigem Arsen verunreinigt. Das Wasser ist durch Sauerstofffreiheit und hohe Eisengehalte in Form von Fe2+ charakterisiert. Derartige Bedingungen haben sowohl positive als auch negative Auswirkungen auf die Möglichkeiten zur Aufbereitung, wie in Kapitel 2 näher erläutert wird. Diese wasserchemisch plausible Hypothese ist allerdings nicht unumstritten: Einige lokale Wissenschaftler, darunter auch der Entdecker der Arsenproblematik Prof. D. Chakraborti aus Kalkutta, Indien, favorisieren eine Pyrit-Oxidationshypothese. In der zunehmend intensiveren Wassernutzung durch Brunnen, Bewässerung und Dammbau sehen sie die Ursache für das Entstehen der Arsenbelastung. Für diese Erklärung spricht nach Meinung ihrer Verfechter vor allem der Zeitpunkt der Entdeckung des Arsenproblems, der auf eine beginnenden Freisetzung des Arsens vor ca. 25 Jahren hindeutet, während zuvor in der Region keinerlei Anzeichen für durch Arsen verursachte Erkrankungen gefunden wurden. Auch die hohe räumliche Variabilität und die kontinuierliche Zunahme an belasteten Brunnen sprechen gegen eine unbemerkte, aber lange Zeit existente Arsenbelastung [Grohmann et al. in Höll 2002]. Eine vollständige Aufklärung der Prozesse im Grundwasser wird erst im Lauf der Zeit durch eine flächendeckende Erhebung und Auswertung von Wasser- und Bodenproben stattfinden, dringender sind jedoch Maßnahmen, die unmittelbar einer verbesserten Wasserversorgung der Bevölkerung dienen. Der Einsatz von Wasseraufbereitungsverfahren ist im Fall von Bangladesch noch deutlich schwieriger als in Chile: Die Ausmaße des Problems sind um ein Vielfaches größer, die ökonomische Situation ist weitaus schwieriger und die institutionellen und kulturellen Rahmenbedingungen sind wesentlich komplizierter. 1.1.4 Weitere Arsenvorkommen in Entwicklungsländern Neben diesen umfassend beschriebenen Beispielen gibt es noch Berichte aus weiteren Entwicklungsländern, allerdings scheinen die Ausmaße der Probleme dort deutlich geringer zu sein. Die Datenlage ist dabei wesentlich schlechter, so dass bei vertieften Untersuchungen noch neue Belastungsschwerpunkte entdeckt werden könnten. In Lateinamerika liegen dazu Berichte aus Mexico [Simeonova 1999] und Argentinien [Madiec 1999 sowie Rivero 1999] vor. Aus Asien kommen weitere Berichte über Arsenbelastungen aus der zu China gehörenden inneren Mongolei [Smith 2000] sowie aus Vietnam [Hug 2001] und Kambodscha [Power 2002]. Im Delta des roten Flusses bei Hanoi scheinen ähnliche hydrogeologische Verhältnisse wie in Bangladesch zu herrschen, die daher zu ähnlichen Freisetzungsmechanismen führen. Aus Taiwan, wo in den sechziger Jahren Massenerkrankungen in Form der „Blackfoot-Desease“ beobachtet wurden [Chen 1994], gibt es dagegen kaum aktuelle Berichte, da dort das Problem im Rahmen der zunehmenden wirtschaftlichen Entwicklung erfolgreich angegangen wurde und das Arsen inzwischen aus dem Trinkwasser entfernt wird [Grohmann et al. in Höll 2002]. -7- 1.2 Überblick über etablierte Arsenentfernungsverfahren Offensichtlich besteht sowohl für zentrale als auch für dezentrale Formen der Trinkwasseraufbereitung ein Bedarf an geeigneten Arsenentfernungsverfahren. Zumindest für die Durchführung in größeren Wasserwerken stehen erprobte Verfahren zur Verfügung: Die klassische Verfahrenskombination zur Oberflächenwasseraufbereitung Fällung-FlockungSedimentation-Filtration mit der Dosierung von Eisen- oder Aluminiumsalzen hat sich auch zur Entfernung von Arsen bewährt. Wie in Kapitel 2 noch ausführlicher erläutert, werden die Arsenationen an den frisch gebildeten Hydroxidflocken adsorptiv gebunden. Eisensalze, dass heißt vor allem Eisenchlorid, sind dabei wesentlich effektiver als entsprechende Aluminiumsalze. Ein solches Verfahren kommt beispielsweise in den oben genannte Wasserwerken für Antofagasta und Calama in Nordchile zum Einsatz [Karcher 1998]. Auch in Bangladesch sind urbane Wasserversorgungen vom Arsenproblem betroffen. Dort kann der hohe Eisengehalt des Wassers zur Arsenentfernung ausgenutzt werden. Unter günstigen Randbedingungen wird in typischen Aufbereitungsanlagen, die zur Eisenentfernung eine Belüftung und Schnellfiltration einsetzen, ausreichend viel Arsen aus dem Wasser entfernt, um den nationalen Grenzwert einzuhalten [Chowdhury 2001]. Durch die Belüftung wird das gelöste Eisen im Wasser oxidiert und als Eisenhydroxid ausgefällt. Das Arsen wird an die Eisenhydroxidpartikel gebunden und im Sandfilter aus dem Wasser entfernt. Die deutlich schlechteren Adsorptionseigenschaften der reduzierten Arsenform müssen allerdings berücksichtigt werden. Nähere Untersuchungen zu den Aufbereitungsmöglichkeiten dieser Wässer wurden unter anderem von Mamtaz [Mamtaz 2000 und Mamtaz 2001] vorgestellt. Alternativ zu den Dosierverfahren können auch granulare Adsorptionsmedien in geschütteten Festbettreaktoren zum Einsatz kommen: eine Verfahrenstechnik, die sich durch unkomplizierten Aufbau und Betrieb auszeichnet. Die eingesetzten Adsorbentien basieren in der Regel ebenfalls auf Eisen- oder Aluminiumoxiden, so dass die chemischen Bindungsmechanismen ähnlich denen bei der Flockung sind. Aktivtonerde, eine durch Kalzinieren modifizierte Form von Aluminiumoxid (γ-Al2O3), ist seit langem für seine Eignung zur Arsenentfernung bekannt [Hildebrandt 1999], während granuliertes Eisenhydroxid, eine synthetisch hergestellte Form von ß-Akaganeit, erst vor wenigen Jahren speziell zur Arsenentfernung entwickelt wurde [Driehaus 1998]. Im Vergleich zeigte sich eine Überlegenheit der eisenbasierten Sorbentien in Form einer höheren Beladung des Materials und einer wesentlich längeren Standzeit der Filter. Bei Aktivtonerde kann das Filtermaterial allerdings nach einer Regeneration mit Natronlauge erneut verwendet werden, während die beladenen Eisenmaterialien nicht mit angemessenem Aufwand regenerierbar sind und daher nur deren sichere Ablagerung anzuraten ist. Neben diesen in der Praxis dominierenden Methoden kommen für besondere Anwendungsfälle weitere Methoden zur Arsenentfernung in Betracht: Zur Aufbereitung im Haushalt (Point of Use) werden verschiedentlich Membransysteme vorgeschlagen [Kartinen 1995], die aber für ungeladen vorliegendes Arsen(III) uneffektiv sind. Auch Ionentauscher können nur Arsen(V)Ionen binden. Die Ionentauscher müssen anschließend mit Natronlauge regeneriert werden. Aus Kosten- und Handhabungsgründen scheinen diese beiden Optionen aber für eine breite Anwendung ungeeignet. -8- Grundlegende Überlegungen zur Verwahrensauswahl für die Wasseraufbereitung in ländlichen Gebieten von Entwicklungsländern auf der Grundlage von langjähriger Erfahrung in der Entwicklungszusammenarbeit werden bei [Wegelin 1996] sowie im Sektorkonzept Siedlungswasserwirtschaft [BMZ 1996] angestellt: Als besonders kritisch für einen dauerhaft zufrieden stellenden Betrieb werden dabei folgende Aspekte gesehen: • Die Versorgung mit Betriebsstoffen, z.B. Flockungsmittel. • Die Versorgung mit Energie, z.B. Strom für Pumpen und Dosiereinrichtungen. • Die Versorgung mit Ersatzteilen, z.B. für Pumpen und Dosiereinrichtungen. • Die Verfügbarkeit von qualifizierten Mitarbeitern, um einen sicheren Betrieb und eine schnelle Beseitigung von Störungen zu gewährleisten. Vor allem die bewährten Flockungsverfahren stoßen bei Anwendung dieser Kriterien schnell an ihre Grenzen: In Chile ist ein Transfer der in den großen Wasserwerken der Region erprobten Technik auf die in Tabelle 1.2 aufgezählten Dörfer bisher nicht erfolgreich umgesetzt worden [SCI 1998, Caceres 1999]. Auch wenn es, wie in Abbildung 1.3 dargestellt, grundsätzlich möglich erscheint, auch Flockungsanlagen einfach und kostengünstig zu realisieren, so sind die Anforderungen an Qualifikation und Engagement der Betreiber und Nutzer in der Regel zu hoch, um einen reibungslosen Betrieb zu gewährleisten. Die in Bangladesch eingesetzte Technik zur Enteisenung ist im Betrieb wesentlich unkomplizierter, allerdings ist der Anteil der leitungsgebunden versorgten Bevölkerung in den Arsengebieten minimal. In den Vororten und im ländlichen Raum dominiert als Haushaltswasserversorgung der Bohrbrunnen mit Handpumpe. Abb. 1.3 Flockungsanlage zum Einsatz in der ländlichen Trinkwasserversorgung (Ahmed 2000) Der Einsatz von Adsorbermaterialien im Festbett ist technisch betrachtet unkomplizierter, allerdings sind die Materialen meist Produkte kommerzieller Hersteller aus Industrieländern, so dass eine dauerhafte Verfügbarkeit zu stabilen und erschwinglichen Preisen in Frage steht. Außerdem fehlen in der Regel genaue Informationen über Struktur und Bestandteile des Produkts sowie -9- vergleichende Untersuchungen, so dass die Entscheidung für ein konkretes Material am Einsatzort sehr risikobehaftet ist. Abb. 1.4 Low-Cost-Systeme zur Arsenentfernung in Bangladesch a) DANIDA-System b) Traditioneller Kolschi-Filter zur Trinkwasseraufbereitung (Ahmed 2000) Es existieren diverse Ansätze, die beschrieben Arsenentfernungsverfahren zu vereinfachen und auf Haushaltsniveau zur Anwendung zu bringen. Exemplarisch werden in Abbildung 1.4 zwei für Bangladesch vorgeschlagene Methoden präsentiert, um das technologische Niveau der aktuell in der Praxis eingesetzten Methoden zu verdeutlichen. Das von der dänischen Entwicklungshilfeagentur DANIDA entwickelte System realisiert eine diskontinuierliche Aufbereitung mit Flockung, Sedimentation und Sandfiltration in zwei gekoppelten Haushaltseimern. Als Flockungsmittel kommt Aluminiumsulfat zum Einsatz, unterstützt durch Kaliumpermanganat zur Oxidation. Beide Reagenzien werden in vorgefertigt abgepackten Portionen in das Rohwasser im oberen Eimer eingerührt. Nach kurzer Zeit für Flockenbildung und Adsorption wird das Wasser durch die Verbindung in den unteren Eimer geleitet und durchströmt dabei eine Sandschicht am Boden des oberen Eimers, um die arsenbeladenen Flocken abzutrennen. Der untere Eimer dient als Reservoir für gereinigtes Trinkwasser. Der Arsenentfernungsgrad ist ersten Erfahrungen nach sehr hoch, die Kosten sind minimal. Ein gewisses Risiko geht allerdings von möglichen Restgehalten an Aluminium und Mangan im Trinkwasser aus. Der anfallende arsenhaltige Schlamm aus dem Sandfilter muss anschließend gesichert abgelagert werden. Die zweite vorgestellte Methode ist der so genannte Drei-Kolschi-Filter: Hier wird in drei nacheinander durchflossenen Krügen eine Belüftung, Sedimentation und Filtration realisiert, bei der das Arsen mit Hilfe des im Wasser vorhandenen Eisens entfernt wird. Der Arsenentfernungsgrad - 10 - kann durch im Sandfilter eingelagerte Eisenstückchen oder den Einsatz eisenhaltiger Mineralien als Filtermedium erhöht werden. Es wird von positiven Betriebserfahrungen berichtet [Wateraid 2001]. Für die Entscheidung über die Eignung eines Aufbereitungsverfahrens in der Praxis spielt das Aufbereitungsziel eine wesentliche Rolle: • Wird ein national bestehender Grenzwert von 50 µg/L als ausreichend betrachtet, oder ist zukunftsorientiert bereits der schärfere WHO-Leitwert von 10 µg/L anzustreben ? • Können für Entwicklungsländer zunächst schwächere, aber umsetzbare Maßstäbe gelten, oder ist der von der WHO angestrebte Idealzustand verbindlich umzusetzen ? Die Beantwortung dieser Frage bleibt in dieser technisch ausgerichteten Arbeit offen und kann nur an die Entscheidungsträger vor Ort weitergereicht werden. Zum Abschluss dieses knappen Überblicks über mögliche Aufbereitungsmethoden muss noch erwähnt werden, dass eine Aufbereitung von arsenhaltigem Wasser nicht um jeden Preis erfolgen darf. Abhängig von Wasserbelastung und den lokalen Bedingungen sollte immer auch die Nutzung alternativer Wasservorkommen erwogen werden. Situationsabhängig kann die Aufbereitung von Oberflächenwasser oder die Sammlung von Regenwasser eine sinnvollere Alternative zur Gewinnung von Trinkwasser darstellen. 1.3 Bedarfsdefinition – Zielstellung der Arbeit Aus der bisherigen Darstellung der Arsenproblematik in Entwicklungsländern ergibt sich ein deutlicher Bedarf für ein kostengünstiges und einfach zu betreibendes Verfahren zur Wasseraufbereitung in kleinen Anlagen. Die Entwicklung eines solchen Verfahrens war Gegenstand eines gemeinsamen DFG-GTZ-Forschungsvorhabens der TU Berlin und der Universität von Antofagasta im Norden von Chile. Vorgehensweise und Ergebnisse werden in der vorliegenden Arbeit dokumentiert. Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden folgende Randbedingungen für einen Praxiseinsatz angenommen: • Das Verfahren soll im kontinuierlichen Betrieb die Versorgung von 10 bis 100 Einwohnern mit Trinkwasser ermöglichen, entsprechend einem täglichen Durchsatz von 200 bis 2000 L. • Der Einsatz von teuren und komplizierten technischen Geräten, beispielsweise Dosierpumpen, soll weitestgehend vermieden werden. Im Idealfall wird die Aufbereitungsanlage nur durch einen gegebenen Höhenunterschied durchflossen. • Der Einsatz und die Dosierung von Reagenzien aller Art soll vollständig vermieden werden, denn ein korrekter Umgang mit gefährlichen Stoffen wie Eisenchlorid, Schwefelsäure oder Kalkmilch kann bei Betrieb und Wartung durch die lokale Bevölkerung in der Regel nicht sichergestellt werden. • Als Betriebsstoffe kommen nur leicht verfügbare und kostengünstige Materialien zum Einsatz, also keine kommerziell angebotenen Adsorbentien. - 11 - • Als Kriterium einer erfolgreichen Aufbereitung wird die Einhaltung des aktuellen chilenischen Grenzwertes für Arsen von 50 µg/L angesehen. Der Ansatz des in dieser Arbeit untersuchten Arsenentfernungsverfahrens basiert auf der bekanntermaßen guten Adsorption von Arsen an Eisenhydroxid. Im Gegensatz zu den bisher gebräuchlichen Verfahren werden die Eisenhydroxidpartikel hier jedoch erst im System durch Korrosion von metallischem Eisen gebildet. Als Betriebsstoff kann also gewöhnlicher Stahl in Form von Stahlwolle oder Frässpänen, typischen Reststoffen aus der Metallverarbeitung, zum Einsatz kommen. Um eine einwandfreie Qualität des behandelten Wassers zu gewährleisten, ist außerdem eine Nachreinigungsstufe in Form einer Sandfiltration in diesem Verfahrenskonzept vorgesehen. Da Korrosionsprozesse in der Regel sehr langsam ablaufen, werden im Rahmen dieser Forschungsarbeit auch elektrochemische Methoden zur Intensivierung der Korrosion untersucht: Durch Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion sowie das Anlegen einer externen Spannung wird eine deutlichen Steigerung der Korrosionsgeschwindigkeit erwartet. Im Rahmen des deutsch-chilenischen Forschungsprojekts wurden sowohl in Berlin als auch in Antofagasta Versuche durchgeführt. Dabei wurden in Berlin im Labormaßstab die oben bereits erwähnten Korrosionsvarianten mit ihren Einflussfaktoren und Grenzen experimentell untersucht, während durch die Versuche in Antofagasta das Verhalten des Systems unter realen Bedingungen betrachtet wurde. Sowohl in Berlin als auch in Antofagasta wurden die meisten Experimente als kontinuierlich betriebene Durchflussexperimente durchgeführt, bei denen alle drei Teilprozesse des Verfahrens realisiert wurden. In Berlin wurde zusätzlich der Versuch unternommen, die Teilprozesse Korrosion und Adsorption in separaten Versuchsanordnungen detaillierter zu untersuchen. Dabei zeigte sich jedoch, dass sich aussagekräftige Daten nur durch dauerhafte Beobachtungen am vollständigen Modellsystem gewinnen lassen. Vorgehensweise und Ergebnisse werden in dieser Reihenfolge präsentiert: In Kapitel 2 werden zunächst die chemischen Grundlagen für die exzellenten Adsorptionseigenschaften das Arsens an Eisenhydroxid dargestellt. Es werden die Grundlagen der Korrosionsprozesse, die zur Bildung der Eisenhydroxidpartikel führen, näher erläutert. Ein kurzer Überblick über bisherige Veröffentlichungen mit ähnlichem Forschungsansatz beendet das Grundlagenkapitel. In Kapitel 3 werden die verschiedenen Versuchsvarianten, die eingesetzten Materialien sowie die benutzten Messverfahren und Auswertungsmethoden beschrieben. Den Bilanzen für Eisen, Sauerstoff und elektrischen Strom kommt dabei für die zeitabhängige Beschreibung der ablaufenden Prozesse eine erhebliche Bedeutung zu. In Kapitel 4 werden die Ergebnisse der Versuchsreihen in Berlin präsentiert und interpretiert. Ausgehend von den Versuchen zur natürlichen Sauerstoffkorrosion werden die Methoden zur Korrosionsintensivierung dargestellt und vergleichend bewertet, zunächst in Hinblick auf das Korrosionsverhalten, dann auch bezüglich der Arsenentfernung. Die Resultate aus Berlin werden mit ersten Feldversuchen aus Chile verglichen und auf Gemeinsamkeiten und Unterschiede hin analysiert. In Kapitel 5 erfolgt eine zusammenfassende Beurteilung der bisherigen Erfahrungen, aus der Empfehlungen für einen möglichen Praxiseinsatz abgeleitet werden. Die für die Realisierung einer Trinkwasseraufbereitung in einem Entwicklungsland essentiellen Überlegungen zur technischen Ausführung, die damit einhergehende Kostenermittlung und - 12 - schließlich die Untersuchungen zur Akzeptanz des Verfahrens bei potenziellen Betreibern und Nutzern wurden im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt, sondern bleiben späteren Vorhaben, die dieses Verfahren zur praktischen Einsatzreife bringen, vorbehalten. - 13 - 2 Theoretische Grundlagen und Stand von Wissenschaft und Technik 2.1 Eigenschaften von Arsenverbindungen in Wasser 2.1.1 Grundlagen Die Ursache für natürliche Arsenbelastungen von Grund- und Oberflächenwasser liegt in der Regel in der Verwitterung arsenhaltiger Mineralien. Die wichtigsten arsenhaltigen Mineralien sind dabei Realgar (AsS), Orpiment (As2S3) und Arsenopyrit (FeAsS). Als Oxidationsprodukte dieser Minerale entstehen dann sekundäre Minerale wie Arsenoxid As2O3 (Arsenolit, Claudetit), oder Scorodit (FeAsO4). Arsenoxid ist das Anhydrid zur dreiwertigen arsenigen Säure und damit eine sehr gut wasserlösliche Verbindung. Eine weitere Oxidation, verursacht beispielsweise durch Luftsauerstoff, führt zur fünfwertigen Arsensäure. Die zu diesen beiden Säuren gehörenden Anionen werden dann als Arsenit und als Arsenat bezeichnet. Diese beiden anorganischen Formen, von den Milieubedingungen abhängig im variablen Verhältnis zueinander stehend, treten in natürlichen Wässern auf [Smedley 2002]. Eine Bildung von organischen Arsenverbindungen, beispielsweise von Monomethylarsensäure (MMA) oder Dimethylarsinsäure (DMA) mittels biologischer Umsetzung durch Mikroorganismen ist möglich. Die Konzentrationen von organischen Arsenverbindungen im freien Wasser sind aber allgemein zu vernachlässigen, so dass diese Verbindungen auch in dieser Arbeit nicht weiter berücksichtigt werden. pH 1200 15 H2AsO4- 600 10 HAsO42AsO43- EH 400 200 0 H3AsO30 0 AsO33- -200 -400 -600 pH2 > 1 atm H2AsO3- Abb. 2.1 3 5 -5 - 10 HAsO32- -800 1 5 pe 800 H3AsO40 1000 20 pO2 > 1 atm 7 pH 9 11 13 Stabilitätsdiagramm der anorganischen Arsenverbindungen Die Redoxpotentiale und das Dissoziationsverhalten dieser beiden Verbindungen sind in Abbildung 2.1 dargestellt. Diese Eigenschaften üben einen erheblichen Einfluss auf Mobilität und Entfernbarkeit des Arsens aus. Die dreiwertige Form liegt im neutralen pH-Bereich von 6 bis 8 als - 15 - ungeladenes Molekül vor, da die pKS-Werte der arsenigen Säure bei 9,2, 12,1 und 13,4 liegen. Die fünfwertige Arsensäure mit ihren drei pKS-Werten bei 2,3, 6,8 und 11,6 liegt in diesem Bereich dagegen bereits als ein- oder zweifach geladenes Anion vor und ist damit wesentlich stärker zur Interaktion mit anderen Wasserinhaltsstoffen befähigt. Wie das EH-pH-Diagramm ebenfalls zeigt, sollte in sauerstoffhaltigen Wässern stets die fünfwertige Form des Arsens dominieren. Aufgrund einer starken kinetischen Hemmung der Oxidation kann auch die dreiwertige Form lange Zeit nach einer Belüftung erhalten bleiben. Entsprechend können in natürlichen Wasservorkommen beide Formen zu beliebigen Anteilen nebeneinander auftreten. Der toxischen Wirkung nach ist das dreiwertige Arsen deutlich kritischer zu beurteilen, da es in ungeladener Form die Zellwände passieren kann [Dieter 1993]. Die Trinkwassergrenzwerte sind immer für die gesamte Menge an Arsen, unabhängig von der vorliegenden Spezies, definiert. Die Analyseverfahren, vor allem die instrumentellen Methoden, beziehen sich in der Regel ebenfalls auf den Gesamtgehalt an Arsen. Eine Speziesseparation durch Ionentausch [Ficklin 1983] oder selektive Reduktion [Driehaus 1992] kann aber als Probenvorbereitung durchgeführt werden und auf diese Weise Aussagen über die vorliegende Arsenform ermöglichen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde, von wenigen Ausnahmen abgesehen, Arsen(V) eingesetzt, was den Bedingungen im chilenischen Referenzgebiet entspricht. Als Messverfahren kam im Rahmen dieser Arbeit in der Regel die Bestimmung von Gesamtarsen zum Einsatz. Die Darstellung der Grundlagen des Adsorptionsverhaltens von Arsen im folgenden Abschnitt bezieht sich daher schwerpunktmäßig auf Arsen(V), auf die Oxidations- und Adsorptionseigenschaften von Arsen(III) wird gegebenenfalls gesondert eingegangen. 2.1.2 Adsorptionsverhalten von Arsen an Eisenhydroxid 2.1.2.1 Charakterisierung von Eisenhydroxid Die bisherigen Ausführungen haben bereits angedeutet, dass das Verhalten von Arsenationen sowohl in der Natur als auch in technischen Systemen häufig durch seine Bindungsfähigkeit an Eisenhydroxid bestimmt wird. Dabei kann das Eisenhydroxid abhängig von seiner Entstehung, den Umgebungsbedingungen und von Alterungsprozessen unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. In sauerstoffhaltigen Wässern ist Fe2+ nicht stabil, sondern wird schnell zu Fe3+ oxidiert. Dreiwertiges Eisen bildet mit Wasser abhängig vom pH-Wert verschiedene Hydroxo-Komplexe, wobei im neutralen pH-Bereich Fe(OH)3 dominiert. Diese Verbindung hat entsprechend Gleichung 2.1 ein sehr niedriges Löslichkeitsprodukt, so dass es zum nahezu vollständigen Ausfall von dreiwertigem Eisen als Eisenhydroxid kommt [Borho 1996]. Fe(OH)3 Fe3+ + 3 OH- pKL = 36,6 (Gl. 2.1) Unter dem Oberbegriff „Eisen(hydr)oxid“ und der Summenformel Fe(OH)3 bzw. FeOOH⋅H2O werden unterschiedliche Modifikationen dieser Verbindung zusammengefasst. Im Zusammenhang mit Untersuchungen zur Arsenadsorption und Arsenentfernung werden die folgenden Formen häufig erwähnt: - 16 - • Amorphes Eisenhydroxid ist die Bezeichnung für das frische Produkt der Fällungsreaktion aus Gleichung 2.1. Es liegt in lockerer, unstrukturierter Form vor und ist stark hydratisiert. [Pierce 1982]. Es besitzt eine sehr große spezifische Oberfläche, oft werden 600 m2/g (BET) angesetzt. [Enders 1996 nach Hayes et al. 1988, und Dzomback und Morel 1987]. Häufig wird diese Modifikation auch als Ferrihydrit bezeichnet und mit der Summenformel Fe2O3⋅3H2O beschrieben. • Den amorphen Formen gegenüber stehen die wasserärmeren und kristallin strukturierten Modifikationen des Eisenhydroxids mit den wichtigsten Vertretern Goethit (α-FeOOH), Akaganeit (β-FeOOH) und Lepidokrokit (γ-FeOOH). Diese Verbindungen entstehen auf natürliche Weise durch Alterung der amorphen Fällungsprodukte, können aber auch für Forschung und Anwendung gezielt präparativ erzeugt werden, wie beispielsweise das in Abschnitt 1.2 erwähnte granulierte Eisenhydroxid (GEH) zur Arsenentfernung. Besonders bedeutsam ist hier das α-FeOOH - Goethit, da es sehr häufig als Bodenmineral auftritt, vielfach Gegenstand von Adsorptionsuntersuchungen [Sigg 1981] war, und außerdem auch als typisches Korrosionsprodukt von Eisen in Wasser anzusehen ist. Eine umfassende Übersicht über die Eisenoxide und ihre Eigenschaften wurde 1996 von Cornell und Schwertmann erstellt [Cornell 1996]. Auf die Besonderheiten der durch Korrosionsprozesse entstehenden Eisenhydroxide wird in Abschnitt 2.2.2 dieser Arbeit noch eingegangen. Tab. 2.1 Oberflächenchemische Eigenschaften von Eisenhydroxid bei verschiedenen Autoren Eisenoxid Ladungsnullpunkt Spez. Oberfläche Oberflächengruppen pHPZC m2/g Sites/nm2 Goethit 8,7 43,7 2,31 Manning 1996 Goethit 7,5 52 7 Enders 1996 Goethit 7,0 29 4 Sigg 1980 Goethit --- 20 --- Hanshao 2001 am. Fe(OH)3 8,5 290 2,31 Goldberg 2001 am. Fe(OH)3 --- 600 10 Enders 1996 1 Akaganeit (GEH) 7,9 178 (gemahlen) 2,6 Teermann 2000 Akaganeit 7,5 280 (ungemahlen) > 2,7 Driehaus 1994 1: Zur Anpassung des Modells an erhöhte Beladungen bei Mitfällungsexperimenten setzt Enders sogar eine spezifische Oberfläche von 1200 m2/g an. - 17 - Quelle Bedeutsam für das chemische Verhalten von Eisenhydroxidpartikeln ist die Eigenschaft ihrer Oberfläche, Wassermoleküle an den koordinativ nicht gesättigten Eisenatomen anzulagern. Diese oberflächenständigen OH-Gruppen verleihen der Oberfläche einen amphoteren Charakter. Abhängig vom pH-Wert ist die Oberfläche in der Lage, Protonen abzugeben oder aus der Lösung aufzunehmen. Damit ändert sich auch die elektrische Ladung der Oberfläche: positiv bei pHWerten unterhalb und negativ bei pH-Werten oberhalb des Ladungsnullpunkts pHPZC. Über charakteristische Werte der Oberflächenparameter bei Goethit und amorphem Eisenhydroxid und die Schwankungsbreite in den Literaturwerten gibt Tabelle 2.1 Auskunft. Die elektrische Ladung der Oxidoberfläche bewirkt eine Anlagerung entgegengesetzt geladener Ionen und führt damit zur Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht. Die oberflächenständigen Hydroxylgruppen und die elektrische Doppelschicht spielen bei der Bindung von Ionen die entscheidende Rolle. 2.1.2.2 Bindungsmechanismen für Arsenationen an Eisenhydroxid Bei Betrachtung der beteiligten Ionen Fe3+ und AsO43- liegt es nahe, eine stöchiometrische Ausfällung von Eisenarsenat FeAsO4 (Scorodit) zu vermuten. Ein niedriges Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung entsprechend Gleichung 2.2 spricht zunächst für diese Bindungsform. FeAsO4 Fe3+ + AsO43- pKL = 23 (Gl. 2.2) Die Konkurrenz der in Gleichung 2.1 erwähnten Hydroxidfällung ist allerdings dominierend. Durch Modellrechnungen konnte gezeigt werden, dass diese Reaktion zu wesentlich geringeren Restkonzentrationen an Eisen in der Lösung führt. Es ist daher von einer Auflösung des Eisenarsenats und einer Ausfällung von Eisenhydroxid auszugehen [Borho 1996]. Als weitere Bindungsmechanismen für das Arsen kommen daher in Betracht: • Adsorption, • Copräzipitation. Die Oberfläche von Eisenhydroxid ist bekannt für ihre hervorragende Fähigkeit, die verschiedensten Anionen und Kationen durch Adsorption zu binden. Für die Adsorption von Ionen an ebenfalls geladenen Oberflächen kann zwischen spezifischen und unspezifischen Mechanismen unterschieden werden. Die unspezifische Adsorption von Ionen erfolgt durch elektrostatische Kräfte, die zwischen Oberfläche und Ion aufgrund ihrer entgegengesetzten Ladung wirken. Sie stellt eine Form der Physisorption dar. Dieser Mechanismus kann daher für gelöste Anionen nur zum Tragen kommen, wenn der pH-Wert unter dem pHPZC der Oberfläche liegt, welche nur in diesem Fall eine positive Ladung aufweist. Dabei ist der Abstand zwischen hydratisiertem Ion und der Oberfläche groß, so dass sich noch eine Schicht Wassermoleküle im Zwischenraum befindet. Entsprechend dieser räumlichen Anordnung wird dieser Bindungstyp auch als außersphärischer Oberflächenkomplex bezeichnet. Dieser Adsorptionsmechanismus ist sensitiv gegenüber Änderungen der Ionenstärke in der Lösung, da alle Ionen einen Einfluss auf die Reichweite der elektrischen Doppelschicht ausüben. Die unspezifische Adsorption führt aber nicht zu Änderungen in der Oberflächenladung des Partikels. - 18 - Demgegenüber steht die Bildung von innersphärischen Oberflächenkomplexen als spezifische Bindungsform, eine Form der Chemisorption. Der Charakter dieser Bindung ist kovalent, wobei adsorbierende Anionen gegen die oberflächenständigen Hydroxylgruppen ausgetauscht werden. Es findet also ein Ligandenaustausch statt. Diese Bindungsform verändert messbar den pHPZC der Partikeloberfläche. Beide Oberflächenkomplexformen werden in Abbildung 2.2 schematisch dargestellt. Welche Bindungsform im konkreten Fall vorliegt, wird in erster Linie durch das Ion vorgegeben, und kann durch verschiedene spektroskopische Verfahren zur Ermittlung der Bindungspartner und Bindungslängen direkt erfasst werden. Auch durch indirekte Methoden wie Titration, Isothermenaufnahme und Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit kann der Adsoptionsmechanismus bestimmt werden [Stumm 1992]. Abb. 2.2 Bildung von inner- und außersphärischen Oberflächenkomplexen [Sigg 1996] Der Begriff „Copräzipitation“ bzw. Mitfällung beschreibt den Einschluss und die damit einhergehende Entfernung einer Spurenverunreinigung bei der Ausfällung einer Mineralphase. Ein konkreter Mechanismus ist damit noch nicht festgelegt [Smedley 2002, Borho 1996]. Sowohl bei Forschungsarbeiten im Labor als auch bei der Auswertung von Messdaten aus Arsenentfernungsanlagen wurde immer eine erhöhte Kapazität des Eisenhydroxids für Arsen festgestellt, - 19 - wenn das Arsen bei der Ausfällung des Eisenhydroxids in der Lösung bereits präsent war. Dabei werden häufig Beladungen erreicht, die deutlich über der Sättigung der monomolekularen Bedeckung liegen, so dass in solchen Fällen auch von einer mehrschichtigen Bedeckung (multilayer coverage) [Li 2000] oder einer Feststofflösung (solid solution) [Smedley 2002] ausgegangen werden kann. Als ein solcher Mitfällungsmechanismus kann die Oberflächenpräzipitation betrachtet werden, die bei Li [Li 2000] als wichtiger Bindungsmechanismus für Phosphat an Goethit aufgezeigt wird. An der Eisenhydroxidoberfläche findet durch Anlagerung zusätzlicher Kationen eine kontinuierliche Integration der adsorbierten Anionen in die Festphase statt, während an der Oberfläche unbelegte Adsorptionsplätze neu entstehen. Die erforderlichen Kationen können aus der freien Lösung geliefert werden, durch Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ neu entstehen, oder auch durch Lösungsprozesse an energetisch benachteiligten Positionen des Goethit-Kristalls bereitgestellt werden. Charakteristisch für diese Bindungsform sind deutlich über der Sättigung liegende Beladungen bei gleichzeitig geringer Änderung der Oberlächenladung, so dass durch Messung des Zeta-Potentials eine Differenzierung dieser Bindungsform gegenüber der spezifischen Adsorption ermöglicht wird. Am intensivsten wurde die Bindungsart von Arsenat an Eisenhydroxid bisher von Waychunas und seiner Arbeitsgruppe [Waychunas 1992] mit Hilfe von EXAFS- Messungen (Extended-XRay-Absorption-Fine-Structure) untersucht. Mit Hilfe dieses spektroskopischen Verfahrens zur Ermittlung der Bindungslängen zwischen Eisen, Sauerstoff und Arsen konnte er die Adsorption von Arsenat als innersphärische, meist bidentate Oberflächenkomplexe sowohl an Ferrihydrit als auch an gealtertem Goethit beobachten. Bei durch Copräziptation gewonnenen Proben konnte der Einbau des Arsenats in die Polymerketten des Eisenhydroxids und resultierende Störungen der Polymerstruktur beobachtet werden. Generell wurde beobachtet, dass die Arsenattetraeder an mehr als zwei Ecken Bindungen eingehen können, so dass von einer Brückenbildung zwischen den Ferrihydritkristallen auszugehen ist. Nicht beobachtet wurden dagegen Anzeichen für die Präzipitation von Eisenarsenat (Scorodit), die von Fox 1993 angedacht worden war. Trotz Kritik an der Auswertungsmethodik [Manceau 1995] konnten diese Beobachtungen durch vertiefte Auswertung [Waychunas1995] und weitere Untersuchungsmethoden, z.B. WAXS (Wide-AngleX-ray-Scattering) [Waychunas 1996] oder FTIR und Raman-Spektroskopie [Myneni 1998] im Wesentlichen bestätigt werden. Diese Thesen werden in einer parallelen Arbeit von Fuller [Fuller 1993] zur Kinetik der Arsenatadsorption und Copräzipitation unterstützt. In Versuchen zur Adsorption beobachtete er einen schnellen Anstieg der Beladung innerhalb von Stunden, gefolgt von einer langsamen Zunahme innerhalb von mehreren Tagen. Dieses Verhalten erklärt und modelliert er mit der Annahme von außen am Aggregat liegenden Adsorptionsplätzen, die für eine sofortige Arsenbindung zur Verfügung stehen, neben innen liegenden Adsorptionsplätzen, zu denen die Arsenationen erst durch Porendiffusion transportiert werden müssen. Er beziffert den Anteil der äußeren Adsorptionsplätze mit rund 63 %. Insgesamt wird eine Beladung von 339 µg/mg (0,25 mol/mol) erreicht. In Versuchen zur Copräzipitation wird ein entgegengesetzter Effekt beobachtet: Innerhalb von Minuten wird eine wesentlich höhere Maximalbeladung als bei der Adsorption erreicht. An- 20 - schließend erfolgt eine über Wochen anhaltende kontinuierliche Desorption, so dass sich die Beladung nach längerer Zeit den Werten der Adsorption annähert. Erklärt wird dieses Verhalten durch eine bei der Entstehung maximale Anzahl an Adsorptionsplätzen, die ungehindert vom Arsenat erreicht werden können. Im Zuge einer langsam fortschreitenden Alterung kommt es durch Kristallisation und Aggregation zu einer Verringerung der Plätze und einer kontinuierlichen Freisetzung von Arsenat. Als Maximalbeladung bei der Copräzipation wurden rund 950 µg/mg (0,7 mol As / mol Fe) beobachtet. Auf der Grundlage dieser Hypothesen wurde von Borho ein Mitfällungsmechanismus postuliert. Die Bildung des Eisenhydroxids betrachtet er als Polymerisation von Eisen-Hydroxo-Komplexen unter Abspaltung von Wasser, die zur Ausbildung von langkettigen Eisenhydroxidpolymeren führt. Bei Anwesenheit von Arsenationen bei der Polymerisation kann das Arsenation brückenartig in die Kettenstruktur eingebaut werden [Borho1996]. Goldberg untersuchte die Bindung von Arsenat und Arsenit mit makroskopischen Methoden [Goldberg2001]: Sie beobachtete eine deutliche Absenkung des pHPZC durch die Arsenatadsorption, eine starke Abhängigkeit der Beladung vom pH-Wert und einen geringen Einfluss der Ionenstärke auf die Beladung: alles deutliche Indizien für eine spezifische Adsorption als innersphärischer Oberflächenkomplex. Die mikroskopischen Untersuchungen mittels FTIR- und Raman-Spektroskopie zeigten ebenfalls spezifisch adsorbiertes Arsenat und keinerlei Indizien für eine präzipitierte Festphase. Fendorf konnte 1997 mit Hilfe von EXAFS-Messungen neben den bekannten monodentat- und bidentat-binuklearen Oberflächenkomplexen auch noch die Existenz eines bidentatmononuklearen Komplexes nachweisen. Die Anteile ihres Vorkommens hängen dabei in erster Linie vom aktuellen Bedeckungsgrad der Oberfläche ab. Grossl konnte durch kinetische Untersuchungen mittels einer „Pressure-Jump-Relaxationstechnik“ einen zweistufigen Bildungsmechnismus mit dem monodentat- als Zwischenschritt zum bidentat-binuklearen Oberflächenkomplex aufzeigen [Fendorf 1997 und Grossl 1997]. Ohne einen konkreten Bindungsmechanismus vorauszusetzen, unterscheidet Daus durch eine sequentielle Extraktion zwischen adsorbiertem und copräzipitiertem Arsen an amorphem Eisenhydroxid aus synthetischen und natürlichen Proben: Durch Schütteln mit einmolarer Natronlauge gelingt in synthetischen Proben eine Desorption von rund 82 % des gebundenen Arsenats vom Eisenhydroxid. Ein copräzipitierter Anteil von 13 % lässt sich erst in der OxalsäureOxalatpufferlösung, die zur Auflösung des Eisenhydroxids diente, wieder finden. Die verbleibenden 5 % gelten als Verlust, eine unlösliche Eisenarsenatphase wurde nicht beobachtet. In den natürlichen Proben aus Bergbausickerwasser wurde dagegen nur ein Anteil von weniger als 4 % in der Oxalsäure-Oxalatpuffer-Fraktion als Copräzipitat identifiziert [Daus 1998]. Die klassischen Versuche zur simultanen konkurrierenden Adsorption von Phosphat und Arsenat an Goethit werden von Hongshao [Hongshao 2001] um zusätzliche Versuche zu Desorption und Konkurrenz bei sequentieller Zugabe ergänzt: Er beobachtet, dass sich die Adsorption in eine schnelle und eine langsame Phase aufteilen lässt. Der schnell am Eisenhydroxid gebundene Anteil ist einer späteren Desorption bei Anwesenheit eines konkurrierenden Anions nicht mehr zugänglich, wird also irreversibel gebunden. Dieses Phänomen wird nicht wie bei Fuller mit Diffu- 21 - sionsvorgängen in die Poren erklärt [Fuller 1993], denn dann sollte ja der außen am Aggregat schnell adsorbierte Anteil einem Austausch besonders leicht zugänglich sein, sondern mit Oberflächenpräzipitation, wie sie bei Li [Li 2000] auch für Phosphat festgestellt wurde. Als Fazit ergibt sich aus dieser großen Anzahl an Untersuchungen ein relativ einheitliches Bild der zu beobachtenden Phänomene, die auch für das in dieser Arbeit vorgestellte Arsenentfernungsverfahren von Bedeutung sind: Frische Eisenhydroxide sind hervorragend in der Lage, fünfwertige Arsenationen zu binden. Wenn die Ausfällung des Eisenhydroxids in der freien arsenhaltigen Lösung stattfindet, können noch deutlich höhere Arsenbeladungen erreicht werden. Über Art und Bezeichnung der wirksamen Mechanismen konnte in der Literatur jedoch kein Konsens gefunden werden, eine Tatsache, die sich auch in der Vielfalt der Ansätze zur Quantifizierung der Arsenatadsorption niederschlägt. 2.1.2.3 Beschreibungs- und Modellierungsansätze für die Arsenadsorption Die einfachste Form der Quantifizierung von Adsorptionskapazitäten stellt die Aufstellung von Isothermen dar. Messwerte, die im Rührversuch bei Einstellung des Gleichgewichtszustandes ermittelt werden, lassen sich rechnerisch auswerten und grafisch darstellen. Die idealisierte Adsorption lässt sich mit Hilfe des mechanistischen Ansatzes von Langmuir beschreiben: Unter der Annahme einer monomolekularen Bedeckung von gleichberechtigten Adsorptionsstellen bei im Gleichgewichtszustand gleich schnell ablaufender reversibler Adsorption und Desorption lässt sich ein Adsorptionssystem durch die Angabe der Maximalbeladung qmax und des Affinitätsparameters KL entsprechend Gleichung 2.3 beschreiben. q = qmax ⋅ KL ⋅ c 1 + KL ⋅ c (Gl. 2.3) Langumir-Isothermen werden häufig erfolgreich zur Beschreibung der Adsorption von Arsenat an Metalloxiden eingesetzt, beispielsweise bei Pierce für niedrige Beladungen, sowie bei Driehaus und Borho [Pierce 1982], [Driehaus 1996], [Borho 1996]. Eine weitere Methode stellt die Isothermendarstellung nach Freundlich dar. Dieser Methode liegt kein mechanistischer Ansatz zugrunde, sondern es wird empirisch ein einfacher Potenzansatz entsprechend Gleichung 2.4 gewählt, um die Beladung in Abhängigkeit von der Lösungskonzentration durch Freundlich-Koeffizient und Freundlich-Exponent zu beschreiben. Dieser Ansatz ist deutlich besser geeignet, die verschiedenen Abweichungen vom Idealzustand, die bei der Arsenadsorption offensichtlich auftreten können, zu berücksichtigen. Wasserqualität und Konkurrenzionen, Alterungsprozesse des Eisenhydroxids sowie die verschiedenen Mitfällungseffekte schlagen sich in Änderungen der Isothermenparameter bei ähnlichem Kurvenverlauf nieder. Dieser Ansatz wird beispielsweise von Hering und von Hildebrandt gewählt [Hering 1996b], [Hildebrandt 1999]. q = K F ⋅ cn (Gl. 2.4) Wesentlich seltener ist dagegen die Verwendung anderer Isothermenansätze für die Arsenatadsorption. Der Ansatz einer linearen Isotherme für hohe Beladungen wird bei Pierce gewählt - 22 - [Pierce 1982]. Hildebrandt präsentiert in seiner Arbeit zur Arsenatadsorption an Aktivtonerde die Ansätze für die Berechnung von Mehrstoffisothermen von Butler und Ockrent, Jain und Snoeyink sowie von Sheindorf [Hildebrandt 1999]. Eine an den in Abschnitt 2.1.2.1 vorgestellten oberflächenchemischen Gegebenheiten orientierte Betrachtungsweise stellt dagegen die Aufstellung von Oberflächenkomplexierungsmodellen dar, die von verschiedenen Autoren für die Adsorption von Anionen und Kationen an diversen Metalloxidoberflächen entwickelt wurden. In diesen Modellen wird die Chemisorption, das heißt die spezifische Komplexbildung an der Oberfläche, durch ein der jeweiligen Reaktion entsprechend formuliertes Massenwirkungsgesetz beschrieben. Die ebenfalls wirksame Physisorption, das heißt die unspezifische Adsorption durch elektrostatische Wechselwirkungen, wird mittels einer Beschreibung des Potentialverlaufs in der elektrischen Doppelschicht vor der Oxidoberfläche quantifiziert und als Aktivitätskoeffizient in die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen einbezogen. Insbesondere in der Beschreibung der elektrischen Doppelschicht unterscheiden sich die einzelnen Modelle. In Abbildung 2.3 ist für die bekanntesten drei Modelle der Verlauf des elektrischen Potentials mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche skizziert. Über die dabei getroffenen Annahmen und die mathematische Formulierung gibt es bei Dzombak oder bei Enders in seiner Arbeit zur Antimonentfernung eine gute Übersicht [Dzombak 1987 und Enders 1996]. Diese Modelle wurden von verschiedenen Autoren auch zur Beschreibung des Adsorptionspaares Arsen(V) an amorphem oder kristallinem Eisenhydroxid eingesetzt. Sie werden im Folgenden kurz beschrieben. a Abb. 2.3 b c Potenzialverlauf in der Elektrischen Doppelschicht [Cornell 1996] a) Diffuse-Double-Layer Modell b) Constant Capacitance Modell c) Triple-Layer-Modell Das Diffuse-Layer-Modell Das Diffuse-Double-Layer Modell wurde von Dzombak und Morel zur Modellierung der Adsorption von Anionen und Kationen an Metalloxiden aller Art benutzt [Dzombak1987]. Es geht auf die Theorie von Gouy-Chapman zur elektrischen Doppelschicht vor der Oxidoberfläche zurück. In diesem Modell wird auf eine explizite Unterscheidung zwischen spezifischer und unspe- 23 - zifischer Adsorption verzichtet und die Adsorption immer als direkte Reaktion mit den Oberflächengruppen beschrieben. Als Erweiterungsmöglichkeit wird die Definition von starken und schwachen Bindungsplätzen sowie die Integration eines Oberflächenpräzipitationsmodells zur Beschreibung hoher Beladungen [Farley 1985] erwähnt. Das Constant-Capacitance-Model (Helmholtz-Modell) Dieses Modell stellt einen vereinfachten Sonderfall des Diffuse-Layer-Modells dar, bei dem das Potential in der diffusen Schicht linear mit dem Abstand zur Grenzfläche abfällt. Es wurde beispielsweise von Manning und Goldberg zur Modellierung der konkurrierenden Adsorption von Arsenat, Phosphat und Molybdat an Goethit erfolgreich eingesetzt. Dabei wurde das Modell noch um eine zweite Klasse von Adsorptionsplätzen erweitert, um der gleichzeitigen Bindung als mono- und bidentat-Komplex Rechnung zu tragen, ohne die Anpassung des Modells an die Daten dabei aber substanziell zu verbessern [Manning 1996], [Goldberg 2001]. Das Triple-Layer-Modell Das von Davis et al. im Jahr 1978 entwickelte Triple-Layer Modell basiert auf der von Stern und Grahame erweiterten Doppelschichttheorie. Sein Vorteil gegenüber den beiden anderen Varianten besteht darin, spezifische und unspezifische Adsorptionsprozesse getrennt zu berücksichtigen und damit auch den Einfluss der Ionenstärke in das Modell zu integrieren. Goldberg benutzt dieses Modell zur Modellierung der Adsorption von Arsenat an amorphem Eisenhydroxid und erreicht damit bei niedrigen Beladungen eine gute Anpassung. Bei höheren Beladungen gelingt die Modellierung mit dem Constant-Capacitance-Modell jedoch besser [Goldberg 2001]. Das Spektrum der existierenden Modelle wurde von Hiemstra noch um das Charge-DistributionMulti-Site-Complexation Modell (CD-MUSIC) erweitert [Hiemstra 1996]. In diesem Modell wird eine räumliche Ladungsverteilung in der elektrischen Doppelschicht sowie das Auftreten unterschiedlich koordinierter Oberflächengruppen mit eigenen Gleichgewichtskonstanten berücksichtigt, um so die Häufigkeit und Struktur der auftretenden Oberflächenkomplexe besser beschreiben zu können. Eine Unterscheidung zwischen mono- und bidentat gebundenen Oberflächenkomplexen sowie eine zuverlässigere Vorhersage ihrer makroskopischen Eigenschaften wie beispielsweise ihrer Oberflächenladung erscheint möglich. Es gelingt eine gute Modellierung der konkurrierenden Adsorption von Arsenat, Phosphat und Selenat an Goethit [Hiemstra 1998]. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass mit verschiedenen Modellen eine zufrieden stellende Beschreibung von experimentellen Daten gelingt, keines jedoch umfassend für alle Phänomene geeignet erscheint. Unterschiedliche Modelle führen bei in sich guter Anpassung zu unterschiedlichen Datensätzen für die Gleichgewichtskonstanten, die damit nicht mehr zwischen den Modellen übertragbar sind. Außerdem lassen sich experimentelle Daten innerhalb eines Modells oft mit verschiedenen Parametersätzen gleich gut beschreiben. Auch direkt der Messung zugängliche Eingangsgrößen, wie der pH-Wert im Ladungsnullpunkt oder die spezifische Oberfläche, werden bei verschiedenen Autoren schon sehr unterschiedlich beziffert, siehe dazu auch Tabelle 2.1. Schließlich werden oft zusätzliche Effekte, beispielsweise das Auftreten von Mitfällung, durch plausible Anpassung von Konstanten, wie beispielsweise der spezifischen Oberfläche, in das Modell integriert [Enders 1996]. Das ist zur Interpretation - 24 - der eigenen Experimente zunächst ein legitimes Vorgehen, es verletzt aber eindeutig den Gültigkeits- und Anwendungsbereich eines Modells, wenn auf diese Art und Weise zusätzliche, experimentell beobachtete Prozesse in das Modell integriert werden. Korrekterweise sollten bis auf einen Fitting-Parameter alle Eingangsgrößen durch direkte Messungen und verifizierte Literaturwerte festgelegt werden, eine Anforderung die am ehesten bei den einfachen Modellen erfüllt werden kann. Trotz intensiver Forschung, tiefem mechanistischen Verständnis und viel versprechender Modellierungsstudien ist die Leistungsfähigkeit eines Arsenentfernungsverfahrens in der praktischen Anwendung weiterhin nur im Experiment zu ermitteln. Dies gilt insbesondere, wenn der Adsorptionsprozess wie beim hier vorgestellten Verfahren stark von Transportprozessen und Reaktionen überlagert auftritt. 2.2 Eisenhydroxidproduktion durch Korrosion von Eisenmaterial 2.2.1 Grundlagen der Eisenkorrosion Da bei dem in dieser Arbeit vorgestellten Verfahren die zur Arsenentfernung genutzten Eisenhydroxide durch Korrosion von Eisen gebildet werden sollen, werden in diesem Abschnitt die wichtigsten elektrochemischen Vorgänge und Begriffe kurz vorgestellt. Umfassende Definitionen zu den Begriffen, den Kenngrößen und verschiedenen werkstoffwissenschaftlichen Untersuchungsmethoden werden in der DIN50900ff gegeben. Ein Korrosionssystem besteht aus einem metallischen Werkstoff, in diesem Fall zunächst Eisen, und dem umgebenden ionenleitenden Korrosionsmedium, hier sauerstoffhaltigem Wasser. An der Phasengrenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt finden Durchtrittsreaktionen von Ionen und Elektronen statt, das heißt es fließt ein elektrischer Strom. An der Anode geschieht eine Freisetzung von Kationen aus dem Metall, und an der Kathode werden Elektronen abgegeben. Im Metall erfolgt ein Ladungsausgleich. An der Anode herrscht dabei das negativere Potential und es findet normalerweise eine Absenkung des pH-Wertes in der Lösung statt. An der Kathode herrscht dagegen das positivere Potential gegenüber der Lokalanode und in der Regel wird der pH-Wert in der angrenzenden Lösung erhöht. Auf diese Weise wird der Stromkreis über den Elektrolyten geschlossen. Räumlich dicht beieinander liegende Anoden- und Kathodenflächen in einem Korrosionselement werden Lokalelemente genannt. Laufen an der gleichen Elektrodenoberfläche verschiedene Elektrodenreaktionen ab, spricht man von einer Mischelektrode, an der sich ein entsprechendes Mischpotential einstellt. Eine Korrosionsreaktion besteht also immer aus einer anodischen und einer kathodischen Halbreaktion, deren Eigenschaften in geeigneten Testsystemen mit separaten Halbelementen mit Bezug auf eine Standardwasserstoffelektrode auch getrennt voneinander untersucht und beschrieben werden können. Zur Beschreibung der elektrochemischen Aktivität dient die Nernstsche Gleichung, mit der das Redoxpotential eines Halbelements aus dem für diese Halbreaktion charakteristischen Standardpotential und einem konzentrationsabhängigen Term errechnet werden kann (Gleichung 2.5). Die Standardpotentiale unter Normbedingungen sind für viele Halbreaktionen tabelliert und in Form einer Spannungsreihe geordnet, so dass schon an der Position der - 25 - Halbreaktionen eines Paares leicht erkennbar ist, ob eine Halbreaktion als Reduktion zu Lasten einer anderen Halbreaktion als Oxidation ablaufen kann. Das Potential einer Halbreaktion kann als Lösungsdruck eines Metalls interpretiert werden, und die Potentialdifferenz zwischen Oxidations- und Reduktionsreaktion stellt die elektromotorische Kraft (EMK) eines galvanischen Elements dar. Die in dieser Arbeit relevanten Redoxreaktionen werden in Tabelle 2.2 nach ihren Standardpotentialen geordnet dargestellt. E = E0 + c RT ⋅ ln Ox. zF c Red . (Gl. 2.5) Von zentraler Bedeutung als anodische Teilreaktion ist hier die Oxidation des relativ unedlen Eisens zu zweiwertigen Eisenionen (2.6). An der Kathode kommt als Reaktion zunächst eine Reduktion von Sauerstoff (2.7 und 2.8) oder von Protonen beziehungsweise Wasser (2.9 und 2.10) in Betracht [Stumm 1998]. Fe(0) Fe2+ + 2e- (Gl. 2.6) O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O (Gl. 2.7) O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- (Gl. 2.8) 2 H+ + 2e- H2 (Gl. 2.9) 2 H2O + 2e- H2 + 2 OH- (Gl. 2.10) Da die Standardpotentiale der Reduktionsreaktionen von Sauerstoff (2.7 und 2.8) wesentlich über denen der Wasser- und Wasserstoffreduktion (2.9 und 2.10) liegen, werden diese Reaktionen in sauerstoffhaltigem Wasser eindeutig bevorzugt. Die Reduktion von Protonen kann nur in saurer Lösung erfolgen (Säurekorrosion), die Reduktion von Wasser kann aufgrund der negativen Potentialdifferenz zunächst nicht freiwillig ablaufen. - 26 - Tab. 2.2 # Spannungsreihe der relevanten Redox-Halbreaktionen Oxidierte Form Reduzierte Form EH0 [V] pe0 Quelle unedel / aktiv 1 2 3 4 5 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- - As(0) + 3 e - 0,828 -14,0 a AsH3 - 0,540 -9,2 b 2+ - Fe(0) - 0,409 -6,9 a + - H2 0 a Fe + 2 e 2H +2e 2+ - Cu + 2e 0,000 Cu(0) - + 0,340 5,8 a - + 0,401 6,8 a 6 ½ O2+H2O+2 e 2 OH 7 HAsO42-+ 7 H+ + 5 e- As(0) + 4 H2O + 0,499 8,5 d 8 H3AsO4+2 H+ 2e- H3AsO3 + H2O + 0,560 9,5 c 9 α-FeOOH+3 H++ e- Fe2+ + 2 H2O + 0,667 11,3 c 10 Fe3+ + e- Fe2+ + 0,771 13,1 a 11 Fe(OH)3 + 3 H++e- Fe2+ + 3 H2O + 0,932 15,8 c 12 ½ O2+2 H++2e- H2O + 1,230 20,8 a edel Quelle: b) chemiemaster.de c) Driehaus 1994 2.2.2 a) Hamann 1975 d) Farrel 2001 Sauerstoffkorrosion und Deckschichtbildung Primäre Produkte der vorgestellten Korrosionsreaktionen mit Sauerstoff sind also zweiwertige Eisenionen und Hydroxidionen, die an der Metalloberfläche eng nebeneinander entstehen. Beschleunigt durch die Erhöhung des pH-Wertes (vgl. Abschnitt 2.3) kann durch Sauerstoff aus der Lösung eine weitere Oxidation des Eisens entsprechend Gleichung 2.11 zu Magnetit oder Gleichung 2.12 zu Goethit stattfinden. Je nach Härte und Pufferung des Wassers sind auch die Carbonationen im Wasser an den Reaktionen beteiligt, und es kann neben einer Ausfällung von Calcit (CaCO3) nach Gleichung 2.16 auch zu einer Bildung von Siderit (FeCO3) kommen (2.13). Siderit wandelt sich im Lauf der Zeit durch Oxidation und Abgabe von CO2 in Magnetit (2.14) oder Goethit um (2.15). Die von Sontheimer für die Korrosion von Trinkwasserleitungen vorgeschlagenen Folgereaktionen, bekannt als Siderit-Modell, führen zur Ausbildung von stabilen Deckschichten, die die Korrosionsrate erheblich verringern, da der Sauerstofftransport zur Eisenoberfläche stark eingeschränkt wird [Sontheimer 1980]. - 27 - 3Fe2+ + ½O2+ 3H2O Fe3O4 + 6H+ (Magnetit) (Gl. 2.11) 2Fe2+ + ½O2 + 3H2O 2FeOOH + 4H+ (Goethit) (Gl. 2.12) Fe2+ + CO32- FeCO3 (Siderit) (Gl. 2.13) 3FeCO3 + ½O2 Fe3O4 + 3CO2 (Magnetit) (Gl. 2.14) 2FeCO3+½O2+H2O 2 FeOOH + 2CO2 (Goethit) (Gl. 2.15) Ca2+ + CO32- CaCO3 (Calcit) (Gl. 2.16) Ingesamt ist von einer vollständigen Oxidation des Eisens zum dreiwertigen Eisenion Fe3+ auszugehen, welche sich zu folgender Brutto-Reaktionsgleichung zusammenfassen lässt: 4 Fe(0) + 3 O2 + 2 H2O 4 FeOOH (Gl. 2.17) Diese stöchiometrische Beziehung bei vollständiger Sauerstoffkorrosion wurde von Kuch zur Untersuchung der wesentlichen Einflussfaktoren auf die Korrosion und Rostwasserbildung in Trinkwasserleitungen genutzt, da sie die Ermittlung der aktuellen Korrosionsraten ohne Eingriff in das Material ermöglicht [Kuch 1984]. Die Meßmethode wird im folgenden Kapitel noch ausführlicher erläutert. Für die Sauerstoffkorrosion unter in Trinkwasserleitungen üblichen Bedingungen mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,2-1,5 m/s konnte Kuch als wesentliche Einflussfaktoren die Sauerstoffkonzentration im Wasser selbst, das Alter beziehungsweise die daraus resultierende Dicke der Deckschicht, sowie die Strömungsgeschwindigkeit identifizieren. Mit zunehmendem Alter der Deckschicht verringerte sich jedoch der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit, da der Diffusionswiderstand der Flüssigkeitsgrenzschicht gegenüber dem Diffusionswiderstand der Deckschicht an Bedeutung verliert. Besonders bei stagnierendem Wasserfluss kommt der Deckschicht eine erhebliche Bedeutung zu: Sobald der Sauerstoff im Wasser verbraucht ist, erfolgt eine Reduktion des in der Deckschicht vorliegenden Fe(III) unter Oxidation des metallischen Eisens (Komproportionierung). Diese Reaktion bewirkt eine Entstehung und Freisetzung von Fe2+. Die zweiwertigen Eisenionen können mit Sauerstoff in der freien Lösung erneut oxidiert werden und ausfallen. So entsteht das unerwünschte Phänomen der Rostwasserbildung bei instationärer Korrosion im Leitungsnetz. [Kuch 1984] Die Kinetik des Wachstums einer Deckschicht in Trinkwasserleitungen lässt sich nach Sontheimer durch ein empirisch ermitteltes logarithmisches Wachstumsgesetz beschreiben. Nach einer intensiven Korrosion der blanken Metalloberfläche geht die Korrosionsgeschwindigkeit stark zurück und nähert sich nach mehreren Monaten asymptotisch einem Endwert, der für Rohrstücke nach langjährigen Betrieb mit 5-10 µm/a angegeben wird [Sontheimer 1980]. Nach der im folgenden Kapitel erläuterten Gleichung 3.16 entspricht dieser Materialverlust einer spezifischen Korrosionsrate von ca. 0,1-0,2 g/m2d. - 28 - Stratmann vertiefte die Untersuchung der Deckschicht in Trinkwasserleitungen mit elektrochemischen Methoden und konnte zeigen, dass nicht nur Diffusionsvorgänge von Sauerstoff zur Metalloberfläche stattfinden, sondern in der elektronenleitenden Rostschicht ebenfalls entsprechende Redox-Reaktionen zwischen Fe(0), Fe(II) und Fe(III) ablaufen. Die Elektronentransferreaktion zum Sauerstoff findet demzufolge weitgehend in der Deckschicht statt, die insgesamt eine Wertigkeit zwischen (II) und (III) aufweist. Daher wird die Korrosionsrate durch den Anteil an zweiwertigem Eisen in der Deckschicht entscheidend beeinflusst. Vollständig oxidierte Deckschichten ermöglichen nur noch minimale Korrosionsraten [Stratmann 1994]. Bei Cornell und Schwertmann wird die Deckschicht ebenfalls als Mischung von Eisenoxiden und anderen Verbindungen wie Siderit und Calcit beschrieben. Häufig weist die Deckschicht intern eine Schichtung auf, mit der ein Potentialgradient einhergeht. An die metallische Oberfläche grenzt eine Fe(II)-haltige Schicht aus Magnetit, an die sich zur sauerstoffhaltigen Lösung hin eine reine Fe(III)Schicht aus Goethit oder Lepidokrokit anschließt [Cornell 1996]. Der Aufbau der Deckschicht ist entscheidend für das langfristige Korrosionsverhalten einer Eisenoberfläche und wird vor allem durch die Inhaltsstoffe des Wassers bestimmt. Einige Wasserinhaltsstoffe, beispielsweise Säuren, Reduktionsmittel oder Komplexbildner führen zur Auflösung der Deckschicht und fördern damit die Korrosion. Andere Verbindungen wirken mit unterschiedlichen Mechanismen korrosionsverhindernd als Inhibitoren. Bekannte Inhibitoren sind beispielsweise Amine, Silane, ortho-Phosphat, Chromat oder auch Arsenoxid [Stumm 1998]. Neben der Zugabe von chemischen Inhibitoren besteht auch die Möglichkeit, auf elektrochemischem Weg Korrosionsschutz zu betreiben. Beide Methoden sind wegen ihrer enormen wirtschaftlichen Bedeutung seit jeher ein Schwerpunkt der ingenieur- und werkstoffwissenschaftlichen Forschung, wie am Umfang der entsprechenden Grundlagenwerke von Kaesche, Baeckmann oder Evans deutlich wird [Kaesche1990], [Baeckmann 1989]. Im Rahmen dieser Arbeit ist jedoch eine besonders intensive Korrosion erwünscht, um ausreichend Rostpartikel als Adsorbens für das Arsen zur Verfügung zu stellen. Da entsprechend den im ersten Kapitel definierten Anforderungen an das Verfahren keine Dosierung von Reagenzien erfolgen soll, werden nur elektrochemische Methoden zur Intensivierung der Korrosion auf ihre Eignung geprüft. Die Grundlagen dafür werden im folgenden Abschnitt näher vorgestellt. 2.2.3 Methoden der elektrochemischen Intensivierung der Korrosion Durch die Kombination zweier geeigneter Halbreaktionen wird ein klassisches galvanisches Element aufgebaut, bei dem sich zwischen den beiden räumlich getrennten Elektroden eine elektrische Spannung aufbaut. Bei Einrichtung einer elektrisch leitenden Verbindung wird das Fließen eines entsprechenden Gleichstroms zwischen den Elektroden bewirkt. Die Höhe der Spannung wird durch die Elektrodenpotentiale, die sich entsprechend der Nernstschen Gleichung (2.5) aus der Position der Reaktion in der Spannungsreihe (Tab. 2.2) und der Zusammensetzung des Elektrolyten ergeben, bestimmt. Das galvanische Element bildet auf diese Weise auch die Grundlage für haushaltsübliche Batterien und Akkumulatoren. - 29 - Dieser Prozess lässt sich umkehren: Durch Anlegen einer externen Spannung, die über der elektromotorischen Kraft des Elements liegt, lässt sich ein entgegengesetzter Stromfluss sowie ein Ablaufen von anderen Elektrodenreaktionen bewirken. Dieser Vorgang wird als Elektrolyse bezeichnet. Beide Vorgänge sind mit einem Stromfluss über die Phasengrenzfläche verbunden, das heißt wie bei der natürlichen Sauerstoffkorrosion treten an der Anode Metallionen aus, und an der Kathode werden Elektronen abgegeben. Als wichtigste Grundlage zur Beschreibung dieser Vorgänge dient das Faraday’sche Gesetz (2.18). ∆m = M ⋅Q z⋅F Q:Ladungsmenge z: Elektronenanzahl (Gl. 2.18) [C] [--] M: Atomgewicht F: Faraday-Konstante [g/mol] 96480 [C/mol] Die dargestellten Vorgänge haben sich seit langem in der Technik als Methode zum kathodischen Korrosionsschutz bewährt: Ein zu schützendes Bauteil aus Metall wird durch Verbindung mit einem unedleren Bauelement oder durch Verbindung mit dem Minuspol einer Spannungsquelle zur Kathode und gibt dementsprechend nur noch Elektronen an den umgebenden Elektrolyten ab, bleibt dabei aber unbeschädigt. Dagegen ist der Materialverlust an der so genannten Opferanode erheblich. Es wird beispielsweise Eisenschrott zum Schutz von im Erdreich verlegten Rohrleitungen vor Korrosionsschäden durch Fremdstrom verwendet. Zum galvanischen Korrosionsschutz von Stahlschiffsrümpfen können gleichmäßig über die Unterwasserfläche verteilt angebrachte Magnesium- oder Zinkanoden eingesetzt werden. Ein umfassender Überblick über Grundlagen und Anwendung dieser Technik einschließlich entsprechender Beispiele wird von Baeckmann gegeben [Baeckmann 1989]. Als wesentliche Einflussfaktoren auf diese Form der Korrosion bzw. diese Art von Korrosionsschutz gelten die vorhandene elektromotorische Kraft, d.h. die Potentialdifferenz des galvanischen Elements oder die angelegte Spannung, sowie das Größenverhältnis der angebotenen Elektrodenflächen. Aber auch die die forcierte Freisetzung von Metallionen durch elektrischen Strom als Ersatz für die Dosierung von Flockungsmittel wurde bereits untersucht und vereinzelt auch in technischem Maßstab eingesetzt. Beispielsweise belegt Holt diese Methode mit der Bezeichnung „electrocoagulation“ und berichtet über Untersuchungen zur Entfernung von Trübstoffen mit Hilfe von Aluminiumelektroden [Holt 2002]. Da bei allen Korrosionssystemen dieser Art im Gegensatz zu den Lokalelementen bei der Flächenkorrosion von reinen Eisenelementen die Elektroden räumlich wesentlich weiter voneinander entfernt liegen, ist hier nicht mit den gleichen Folgereaktionen wie zuvor beschrieben zu rechnen. Freigesetztes Fe2+ kann nicht sofort durch O2 bzw. OH- oxidiert und in der Deckschicht festgelegt werden, sondern unterliegt erst in der freien Lösung den Folgereaktionen. - 30 - 2.3 Redox-Reaktionen von Eisen und Arsen in Lösung Obwohl im Rahmen dieser Arbeit primär von Arsen(V) in sauerstoffhaltigem Rohwasser ausgegangen wird, soll in diesem Abschnitt kurz auf die zu erwartenden Redox-Reaktionen in der Korrosionssäule sowie im Ablauf eingegangen werden. Abbildung 2.4 zeigt, dass bereits geringste Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff ausreichen, ein hohes, positives Redoxpotential aufrecht zu erhalten. Trotzdem können in Totzonen der Packung oder direkt an der metallischen Eisenoberfläche Sauerstoffmangel und damit reduzierende Bedingungen nicht ausgeschlossen werden. Redoxpotential und Sauerstoffkonzentration 13,6 0,600 10,2 0,400 6,8 0,200 3,4 0,000 0,001 0,0 0,01 0,1 1 pe 17,0 0,800 EH [V] 1,000 10 c(O2) [mg/L] pH = 5 Abb. 2.4 pH = 7 pH = 9 Redoxpotential in Abhängigkeit von Sauerstoffkonzentration und pH-Wert Im vorhergehenden Abschnitt wurde gezeigt, dass die anodische Oxidation von Eisen im ersten Schritt zur Freisetzung von Fe2+-Ionen führt, die erst in der Deckschicht oder der Lösung zu Fe3+ oxidiert werden (Gleichung 2.6 in Abschnitt 2.2.1). Entsprechend Abbildung 2.5 ist dieser Schritt bei Anwesenheit von Sauerstoff auf jeden Fall zu erwarten. Für diese Reaktion in der Lösung wird von Sigg in Gleichung 2.19 ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung bezüglich Fe2+ und Sauerstoff sowie 2. Ordnung bezüglich der Hydroxidionen angesetzt [Sigg 1996]. Bei neutralem pH-Wert und einer Sauerstoffkonzentration nahe der Sättigung wird eine Halbwertszeit von sieben bis acht Minuten angegeben, die sich durch geringere Sauerstoffkonzentrationen und in saurer Umgebung jedoch stark verlängern kann. Ein Auftreten von Fe2+ im Ablauf von Korrosionsreaktoren ist daher vor allem zu Versuchsbeginn nicht ausgeschlossen. - 31 - − d [ Fe( II )] = k ⋅ [ Fe( II )] ⋅ [OH − ] 2 ⋅ pO2 dt (Gl. 2.19) Die Oxidation von Fe(II) wird durch kontaktkatalytische Effekte an Eisenhydroxidoberflächen beschleunigt. Oberflächenkatalysierte Oxidationsreaktionen sind nicht mehr vom pH-Wert abhängig, da die OH-Oberflächengruppen die Funktion der Hydroxidionen übernehmen [Sigg 1996]. Bei Existenz von Eisenhydroxidpartikeln oder einer ausgeprägten Deckschicht sollte also nicht mehr mit nennenswerten Konzentrationen an Fe2+ im Ablauf zu rechnen sein. Die von Kuch und Stratmann untersuchten Redox-Reaktionen des Eisens, die im Inneren der Deckschicht ablaufen, wurden im vorangegangenen Abschnitt bereits vorgestellt. pH 1200 1000 20 pO2 > 1 atm Fe3+ 15 FeOH2+ 800 600 10 am. Fe(OH)3 (s) 5 pe EH 400 Fe2+ 200 0 0 FeCO3 (s) -200 -400 -600 -5 pH2 > 1 atm Fe(OH)2 (s) - 10 Fe (s) -800 1 Abb. 2.5 3 5 7 pH 9 11 13 Stabiltätsdiagramm für Eisenverbindungen Auf die Möglichkeit einer Reduktion von Arsen (V) durch die metallischen Eisenoberflächen wird noch im Abschnitt 2.4 näher eingegangen. Ausgehend von einem weitgehend oxidierenden Milieu im Reaktorsystem bleibt hier noch zu diskutieren, welchen Prozessen im Rohwasser vorhandenes Arsen(III) unterliegen kann. Sowohl eine Oxidation zum Arsen(V) mit nachfolgender Adsorption, als auch die direkte Adsorption des Arsen(III) an Eisenhydroxid wäre denkbar: Manning, Fendorf und Goldberg haben die Adsorptionseigenschaften von dreiwertigem Arsen an Tonmineralien, Aluminiumhydroxid und Goethit umfassend untersucht. Sie konnten mit Hilfe von spektroskopischen Methoden (EXAFS, XANES) und makroskopischen Untersuchungen eine hohe Fähigkeit von Arsen(III) zur Bildung von innersphärischen Oberflächenkomplexen an Goethit feststellen. Diese Sorptionseigenschaften konnten mit Hilfe eines Oberflächenkomple- 32 - xierungsmodells modelliert werden. Eine heterogene Oxidationswirkung durch die Adsorption an Goethit konnte nicht beobachtet werden [Manning 1997 und Manning 1998]. Daus dagegen beobachtete bei Untersuchungen mit Bergbausickerwasser eine deutliche Beschleunigung der an sich sehr langsam von statten gehenden Oxidation von Arsen(III) durch Luftsauerstoff bei Zugabe von Fe2+. Die Oxidation des Arsens kommt zum Stillstand, sobald das gelöste Eisen vollständig zum Fe3+ oxidiert und als Eisenhydroxid ausgefallen ist [Daus 2000]. Ähnliche Beobachtungen wurden auch von Hug dokumentiert: Bei Untersuchungen zur solaren Desinfektion (SODIS) und zur Arsenentfernung mittels solarer Oxidation von Eisen (SORAS) wurde bereits im Dunklen eine deutliche Oxidationswirkung von zudosiertem Fe(II) beobachtet. Die Oxidationsgeschwindigkeit wird durch Sonnenlicht erhöht und kann durch die katalytische Wirkung von Citrat nochmals deutlich gesteigert werden. Die Anwesenheit von Fe(III) allein bewirkte dagegen keine Oxidation von Arsen(III) [Hug 2001]. Jain und Raven untersuchten in zwei gemeinsamen Arbeiten die Adsorption von Arsenit an Ferrihydrit. Dabei wurden außerordentlich hohe Beladungen von bis zu 0,6 mol/mol erzielt, die sich durch eine reine Adsorption nicht erklären lassen, sondern auf andere Mechanismen wie Oberflächenpräzipitation oder Oberflächenpolymerisation schließen lassen [Raven 1998 und Jain 1999]. 2.4 Existierende Arbeiten zur Arsenentfernung mit elementarem Eisen Zu der in dieser Arbeit untersuchten Kombination von Eisenkorrosion und adsorptiver Arsenentfernung wurden bereits von anderen Autoren Untersuchungen vorgenommen. Zur Anwendung in den in Kapitel 1 erwähnten Dörfern im Norden von Chile wurden 1988 von der Arbeitsgruppe von A.M. Sancha aus Santiago de Chile Experimente mit Stahlwolle gefüllten Säulen und Sandfiltern vor Ort durchgeführt, die eine prinzipielle Eignung dieses Verfahrens bewiesen. Da eine stabile Grenzwerteinhaltung nicht erreicht wurde und weder Korrosionsraten noch Beladungen quantifiziert wurden, sind die Arbeiten nach Abschluss des Forschungsprojekts nicht weitergeführt worden [Sancha 1992]. Motiviert durch die Arsenbelastung in Indien und Bangladesh wurde von Ramaswami eine einfache Arsenentfernungsmethode für den Einsatz im Haushalt vorgeschlagen: Eisenspäne können im Rührreaktor-Batch-Versuch bei 30 min Kontaktzeit mit anschließender Dekantierung eine nahezu vollständige Arsenentfernung von rund 2000 µg/L As(III) bewirken. Als günstig wurde dabei Sauerstofffreiheit sowie die Anwesenheit von Sulfat erwähnt, störend wirkte dagegen Phosphat [Ramaswami 2001]. Diese Beobachtung gab zur der zweifelhaften Vermutung einer Ausfällung als Arsenopyrit (FeAsS) Anlass. Die Methode ähnelt den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Rührversuchen zur Arsenadsorption unter Idealbedingungen, sofern die Rührversuche von Ramaswami mit zumindest zu Beginn sauerstoffhaltigem Wasser durchgeführt wurden. Lokale Verunreinigungen des Grundwassers mit Arsen werden häufig durch industrielle Altlasten verursacht. Daher lag es nahe, die für die Dehalogenierung von chlororganischen Verunrei- 33 - nigungen oder zur reduktiven Immobilisierung von Chrom(VI) bewährte Technik der reaktiven Barrieren aus metallischem Eisen auch auf ihre Eignung zur Bindung von Arsen zu untersuchen. In Durchflussversuchen an Säulen, die mit Sand und feinen Eisenspänen gefüllt waren, konnte Lackovic unter anoxischen Bedingungen hohe Entfernungsraten sowohl für Arsen(III) als auch für Arsen(V) feststellen, allerdings bei sehr niedrigen Filtergeschwindigkeiten und sehr geringen Durchsätzen. Der Ansatz, durch Zugabe von Sulfat unter reduzierenden Bedingungen eine Ausfällung von AsS zu bewirken, funktionierte nicht. Als Entfernungsmechanismus wurde durch XPS-Untersuchungen (X-ray-photoelectron spectroscopy) eine Ausfällung bzw. Adsorption an der mit Sauerstoff und Kohlenstoff angereicherten Eisenoberfläche identifiziert, also an den entstandenen Korrosionsprodukten [Lackovic 2000]. Ein erfolgreicher achtmonatiger Feldversuch an einer Altlast mit stark eisen- und sulfathaltigem Grundwasser ließ vermuten, dass möglicherweise sulfatreduzierende Bakterien an den Korrosionsprozessen beteiligt sind [Nikolaidis 2003]. Su führte Batch-Versuche in vollständig gefüllten und verschlossenen Gefäßen zur Entfernung von As(III) und As(V) mit Hilfe von feinen Eisenspänen durch. Er beobachtete ebenfalls eine nahezu vollständige Entfernung für beide Spezies, die sich mit einem empirischen Ansatz 1. Ordnung gut beschreiben ließ. Auch ohne explizite Sauerstoffzufuhr wird ein deutlicher Einfluss von Korrosionsprodukten erwähnt, die Arsenbeladungen werden jedoch auf die Gesamtmasse an Eisen bezogen. Als Störionen für die Arsenadsorption werden Phosphat, Silikat und Molybdat erwähnt. Sulfat und Chlorid zeigten dagegen keine Auswirkungen [Su 2001a und 2001b]. Farrell und Melitas untersuchten in ihren Arbeiten die Entfernung von Arsen(V) mit Fe(0), ebenfalls unter anoxischen Bedingungen in Batch- und Säulenversuchen. Dabei kamen auch klassische korrosionschemische Methoden wie die Messung der Korrosionspotentiale und die Bestimmung der Tafel-Geraden zum Einsatz. Ursprünglicher Ansatz der Arbeit war die angenommene Reduktion von Arsenationen zum elementaren Arsen entsprechend der Gleichung 2.20, die thermodynamisch möglich erscheint. HAsO42- + 7 H+ + 5e- = As(0) + 4 H2O E0=0,499 V (Gl. 2.20) Diese Vermutung bestätigte sich in den Experimenten jedoch nicht, da sich das Potential an der Eisenoberfläche durch die Freisetzung von Hydroxidionen deutlich zu Ungunsten der Reduktionsreaktion (2.20) verändert. Als wesentlicher Arsenentfernungsmechanismus wird auch unter anoxischen Bedingungen die Oberflächenkomplexbildung an den Korrrosionsprodukten Magnetit (Fe3O4) und Maghemit (Fe2O3) identifiziert. Zur kinetischen Beschreibung der Arsenentfernung im Batch-Versuch dient ein kinetischer Mischansatz, der für hohe Arsenkonzentrationen einem Ansatz 0. Ordnung entspricht, und bei geringen Arsenkonzentrationen in eine Reaktionskinetik 1. Ordnung übergeht. Als Erklärung für das Verhalten bei hohen Arsenkonzentrationen wird eine Limitierung der Arsenadsorption durch die Produktionsrate frischer Adsorptionsplätze, also durch die Korrosionsrate des Eisens, herangezogen. - 34 - Bei niedrigen Konzentrationen stehen dagegen genug Adsorptionsplätze für alle Arsenationen zur Verfügung, und der konzentrationsabhängige Massentransport des Arsens zur bzw. in der Deckschicht gewinnt an Bedeutung. Die anoxische Korrosionsrate, dominiert durch die kathodische Reduktion von Protonen (Säurekorrosion), wird durch die Anwesenheit von Arsenationen auf ca. 20% deutlich abgesenkt, da die Arsenationen an der Metalloberfläche anscheinend den Elektronenübergang behindern. Sie ist dann aber unabhängig von der Arsenkonzentration im Bereich von 100-20.000 µg/L. Die Korrosionsrate in den Versuchen mit Sauerstoffanwesenheit liegt jedoch um den Faktor 40 höher, so dass für hohe Arsenkonzentrationen eine Anreicherung des Wassers mit Sauerstoff empfohlen wird [Melitas 2002 und Farrel 2001]. Auch Manning beschreibt in einer Arbeit über Batch-Versuche mit feinen Eisenmaterialen die hervorragende Adsorptionswirkung der entstehenden Korrosionsprodukte. Mit Hilfe verschiedener röntgenspektroskopischer Techniken kann er die Korrosionsprodukte als Mischung von Lepidokrokit, Magnetit und Maghemit identifizieren. Er beobachtet ferner eine deutliche Oxidationswirkung des Korrosionsprozesses sowie bestimmter Eisenoxide auf vorliegendes Arsen(III) sowie für beide Spezies eine Adsorption in Form von innerspärischen bidentaten Oberflächenkomplexen [Manning 2002]. Die Möglichkeit zur Intensivierung der Korrosion mittels Anlegen einer externen Spannung und Nutzung der Korrosionsprodukte zur Arsenentfernung wurde jüngst von Del Signori untersucht. Es kam dabei zur Elektrolyse der Eisenanode und ein sehr hoher Arsenentfernungsgrad wurde erreicht. Eine genaue Analyse der Teilreaktionen und eine quantitative Beschreibung des Korrosionsverhaltens erfolgte jedoch nicht [Del Signori 2001]. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die bisherigen Arbeiten zur Arsenentfernung mit metallischem Eisen in der Regel sehr anwendungsorientiert durchgeführt wurden und daher primär auf das Erreichen von niedrigen Ablaufwerten ausgerichtet waren. Eine Entkopplung und getrennte quantitative Betrachtung der Teilprozesse Korrosion und Adsorption wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben, so dass ein quantitativer Vergleich mit den Resultaten der vorliegenden Arbeit schwer durchführbar ist. Bedeutsam und relevant für die in dieser Arbeit vorgenommenen Untersuchungen ist aber die Tatsache, dass in der Literatur keine Reduktion von Arsenationen zum metallischen As(0) beobachtet wurde, sondern, soweit untersucht, nur adsorptive Bindungen an der Oberfläche des Eisenmaterials festgestellt wurden. Während eine Reduktion zum metallischen As(0) ebenfalls als Entfernungserfolg betrachtet werden könnte, ist eine Reduktion zum gasförmigen Arsin (AsH3) auf Grund der potentiellen Gesundheitsgefahr auf jeden Fall zu vermeiden. Eine derartige Reduktion von Arsenationen durch metallisches Eisen konnte Maier im Rahmen seiner Untersuchungen zur Aufbereitung von arsenhaltigen Wasserwerksschlämmen zur Flockungsmittelherstellung erst bei Zugabe von konzentrierter Salzsäure beobachten. Selbst dann wurde nur ein geringer Anteil von rund 10% des eingesetzten Arsens als gasförmiges AsH3 freigesetzt. Der weit überwiegende Teil des Arsens fiel nach Reduktion zum As(0) in Form von metallischen Partikeln aus [Maier 2001]. - 35 - 2.5 Sandfiltration als Trinkwasseraufbereitungsverfahren Den abschließenden Teilprozess des vorgestellten Aufbereitungsverfahrens bildet eine Sandfiltration zur Nachreinigung des Ablaufs aus dem Korrosions-Adsorptions-Reaktor. Dabei sollen die arsenbeladenen Eisenhydroxidpartikel möglichst vollständig abgetrennt werden. Zusätzlich soll eine Oxidation und Abtrennung von noch in der Lösung vorhandenem Fe2+ ermöglicht werden. Im realen Betrieb einer Aufbereitungsanlage kommt dem Sandfilter außerdem die Aufgabe zu, alle weiteren partikulären Verunreinigungen, insbesondere auch Mikroorganismen, aus dem Wasser zu entfernen und die Trinkwasserqualität des aufbereiteten Wassers sicherzustellen. Dafür können sowohl Langsam- als auch Schnellsandfilter eingesetzt werden, deren Eigenschaften in Tabelle 2.3 zusammengefasst werden. Tab. 2.3 Charakteristika von Langsamsand-, Schnell- und Roughing-Filtern Größe / Einheit Langsamsandfilter 2 Schnellfilter Roughingfilter (horiz.) AQuerschnitt [m ] 100-10000 100 10 Betthöhe/länge [m] 1,0 0,5-2,5 5-10 vF [m/h] 0,05-0,5 3-20 0,3-1,5 dKorn [mm] 0,1-0,5 0,5-5 15/10/6 (3 Schichten) Überstau [m] 0,3-1,0 0-3 0-0,3 Laufzeit 1-12 Monate 10-150 h bis zu 12 Monate Reinigung Abschälen der Schmutzdecke Rückspülung mit Reinwasser Spülung durch Schnellentleerung • Schnellsandfilter stellen ein effizientes Mittel zur Partikelabtrennung und Eisenentfernung dar. Sie sind im Betrieb aber wartungsaufwendig und deshalb den in Kapitel 1 genannten Anforderungen für den Einsatz in Entwicklungsländern in der Regel nicht gewachsen. Außerdem erfordert das häufige Rückspülen auch entsprechende Einrichtungen zur Schlammentwässerung und Trocknung. • Langsamsandfilter stellen ein einfaches und kostengünstiges Aufbereitungsverfahren dar, welches sich auch in Entwicklungsländern bewährt hat. Nachteilig sind ihr geringer Durchsatz, der einen hohen Flächenbedarf bedingt, sowie ihre Anfälligkeit gegenüber Verstopfung durch Überlastung. Ein manueller Abtrag der Schmutzdecke ist immer mit einem erheblichen Arbeitsaufwand verbunden, so dass eine Überlastung durch hohe Partikelkonzentrationen im Zulauf unbedingt zu vermeiden ist. Eine Vorreinigung, beispielsweise durch Sedimentation oder die nachfolgend beschriebenen Roughing-Filter, sollte in Betracht gezogen werden. • Als besonders leistungsfähig und technisch hervorragend für Entwicklungsländer geeignet haben sich die von Wegelin intensiv untersuchten Roughing-Filter erwiesen. In einem Fil- 36 - terbett aus grobem Kies, eventuell gestaffelt mit stromabwärts abnehmender Körnung und horizontaler oder vertikaler Durchströmung gelingt eine gute Abtrennung von hohen Partikelfrachten. Die Reinigung erfolgt manuell durch Filterentleerung und Waschen des Materials. [Wegelin 1996] Vorraussetzung für eine effektive Entfernung von gelöstem Eisen in einem Sandfilter ist entsprechend den zuvor gemachten Ausführungen vor allem eine hohe Sauerstoffkonzentration. Daher empfiehlt sich eine erneute Sauerstoffzufuhr zwischen Ablauf des Korrosionsreaktors und Sandfilter, die sich am einfachsten durch eine Verrieselung oder eine Belüftungskaskade realisieren lässt. Richtwerte zur Auslegung von Filteranlagen zur Eisenentfernung werden in den DVGWArbeitsblättern 210, 211 sowie 213 Teil 1-6 gegeben. In der DDR wurden Bemessungsgleichungen für Eisenentfernungsanlagen entwickelt und im Rahmen der WAPRO-Standards veröffentlicht. Der Gültigkeitsbereich dieser Formel ist jedoch sehr eingeschränkt, so dass auf grobe Richtwerte für die chemische und die biologische Oxidation zurückgegriffen werden muss. Im Einzelfall sollten immer konkrete Versuchsergebnisse als Grundlage für eine Bemessung herangezogen werden [Meyerhoff 1995], [Grohmann 1996]. Abb. 2.6 Schematische Darstellung eines horizontalen Roughing-Filters [Wegelin 1996] - 37 - 3 Material und Methoden 3.1 Versuchsanordnung und Probenahmemethodik Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen die Ergebnisse von kontinuierlich betriebenen Durchflussversuchen, die über eine Dauer von bis zu vier Wochen pro Versuch durchgeführt wurden. Sie sollten als Modellsystem den gesamten Aufbereitungsprozess, bestehend aus Korrosions- und Adsorptionsreaktor, gefolgt von einer Nachreinigungsstufe, im Labormaßstab darstellen. Eine Skizze des meist zweifach, teilweise auch vierfach parallel ausgeführten Aufbaus wird in Abbildung 3.1 gezeigt. - Probenahme-Ablauf Messwert- Messung des erfassung Volumenstroms O2-Elektrode (Ablauf) Ablauf der Korrosionssäule Belüftung Sedimenter Bypass für Vergleichsmessungen Belüftung Überstand Sandfilter Korrosionssäulen Ablauf der Nachreinigung Druckmessung Pumpe p O2-Elektrode (Zulauf) Vorratsbehälter max. 115 L Abb. 3.1 - Probenahme-Zulauf Skizze des Versuchsaufbaus Das arsenhaltige Rohwasser wurde mit Hilfe einer Peristaltikpumpe im Aufstrom durch die Korrosionssäulen gefördert. Über Dreiwegehähne war es möglich, sowohl im Zu- als auch im Ablauf zeitweilig je eine Durchflussmessküvette mit einer Sauerstoffelektrode in den Hauptstrom der einzelnen Korrosionssäulen zu schalten. Die Verbindungen bestanden aus transparenten Kunststoffschläuchen mit einem Innendurchmesser von di= 5 mm. Ein Bypass zur Umgehung der Korrosionssäulen ermöglichte einen direkten Vergleich der Sauerstoffmesswerte in Zu- und Ablauf zur Fehlerkorrektur sowie eine regelmäßigen Reinigung der Messstrecke ohne Störung des laufenden Versuchs. - 39 - Die Korrosionssäulen wurden aus transparentem Kunststoffrohr mit je einer Kunststoffsiebplatte als oberer und unterer Abgrenzung des Packungsvolumens gefertigt. Der Rohrdurchmesser betrug zunächst di=16 mm, bei späteren Versuchen dann di=50 mm. Der größere Durchmesser wurde gewählt, um bei gleicher Filtergeschwindigkeit durch einen höheren Volumenstrom die Genauigkeit der Sauerstoffmessung (siehe Anhang E) zu verbessern. Außerdem ließ sich bei der Befüllung der dickeren Säule eine gleichmäßigere Packungsstruktur herstellen, indem die Stahlwolle um einen 8 mm dicken Kunststoffkern gewickelt wurde. Der exakte Aufbau der Korrosionssäulen in den Experimenten zur Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion sowie bei Einsatz externer Spannung wird in den entsprechenden Abschnitten von Kapitel 4 dargestellt. Die Nachreinigung bestand aus einem Sedimenter, gefolgt von einem Sandfilter. Beide Elemente waren hydraulisch voneinander sowie vom Rest der Anlage getrennt, um eine unabhängige Beprobung sowie Rückspülung zu ermöglichen. Die Trennung erfolgte durch einen freien Auslauf, der auch einen Eintrag von Sauerstoff in den Ablauf der Korrosionssäule bewirkte. Auf diese Weise wurde eine weitere Oxidation von im Wasser gelöstem Eisen ermöglicht. Als Sedimenter dienten aufwärts durchströmte Erlenmeyerkolben mit Stutzen, zumeist mit einem Nennvolumen von 1 L. Die Sandfilter hatten in der Regel einen Durchmesser von di=0,14 m und eine Betthöhe von ca. 0,2 m. Bedingt durch die Anordnung auf der Laborbank war die Bauhöhe und damit der maximale Überstand auf 0,5 m bzw. 0,3 m beschränkt. Dadurch war ein häufiges manuelles Rückspülen mit Leitungswasser notwendig. Der Ruhewasserspiegel in den Sandfiltern wurde zu Versuchsbeginn auf eine Höhe von wenigen Millimetern oberhalb der Filterbettoberfläche eingestellt. Der Ablauf der Sandfilter wurde in die Kanalisation eingeleitet. Der Rückspülschlamm wurde aufgefangen, sedimentiert und der Sonderabfallentsorgung zugeführt. Bei einigen Versuchen kam in den Filtern statt Sand auch das kommerzielle Arsenadsorbens „GEH“ zum Einsatz, welches eine vollständige Nachreinigung des Ablaufs vor Abgabe in die Kanalisation sicherstellen sollte. Tab. 3.1 Typische Aufenthaltszeiten in den Anlagenteilen tR [min] Anlagenteil vF = 2 m/h vF =10 m/h Strecke Zulauf-Ablauf 10 2 Packung (120 mm) 3,4 0,7 (1 L) 15 3 Überstand (SF) (15 cm) 35 7 Sandfilter (SF) 19 4 Sedimenter (20 cm) Die Höhendifferenz zwischen der Oberfläche des vollen Vorratsbehälters und dem Ablauf der Korrosionssäule lag bei rund 1 m. Die Füllhöhendifferenz im Vorratsbehälter lag ebenfalls bei 1 - 40 - m. Auch die Höhendifferenz in den Nachreinigungseinrichtungen betrug ca. 1 m. Das Anlagenvolumen zwischen dem Zulaufschlauch im Vorratsbehälter und dem Ablauf der Korrosisonssäule lag bei rund 735 mL und setzte sich aus den Meßküvetten (2 x 23 mL), dem Bettvolumen (295 mL) sowie dem Totvolumen (2 x 135mL) der Korrosionssäule (di=50 mm) zusammen. Bei den eingesetzten Volumenströmen zwischen 35 und 350 mL/min führte das zu Gesamtverweilzeiten in den einzelnen Anlagenteilen entsprechend Tabelle 3.1. Im Betrieb der Durchflussversuchsanlage wurde täglich, in der Regel auch am Wochenende, eine Messung bzw. Probenahme durchgeführt. Die genaue Vorgehensweise bei der täglichen Probenahme wird in Anhang C vorgestellt. 3.2 Eingesetzte Materialen 3.2.1 Stahlmaterialen Als Ausgangsmaterial für die Korrosionsversuche wurde meist handelsübliche Stahlwolle verschiedener Feinheitsgrade benutzt. In einigen Versuchen kamen auch Frässpäne aus unlegiertem Baustahl sowie ein Granulat aus Recyclingstahl zum Einsatz. Diese Materialen handelsüblicher Qualität wurden gegenüber reinem Eisen aus dem Laborfachhandel bevorzugt, um ein für den Praxiseinsatz relevantes Korrosionsverhalten normaler Stahlqualitäten beobachten zu können. Stahl ist definiert als schmiedbares Eisen mit weniger als 2,1% Kohlenstoffgehalt und stellt die wichtigste Form des technischen Eisens dar, in die ca. 90% des in der Welt erzeugten Roheisens überführt werden. Das im Hochofen-Prozess gewonnene Roheisen, beispielsweise Stahleisen mit 3,5–4% C, bis 1% Si, 2–3,5% Mn, bis 0,1% P, bis 0,005% S, ist aufgrund seiner hohen Gehalte an Kohlenstoff, Phosphor u. Schwefel sehr spröde und wird deshalb nur zu einem geringen Teil zu mechanisch gering beanspruchten Gegenständen wie z.B. Herdplatten vergossen. Das durch umschmelzen entstehende Gusseisen enthält 2 bis 4% Kohlenstoff und kann weder kalt noch warm umgeformt werden. Die Umwandlung von Roheisen zu Stahl erfolgt im Wesentlichen durch das so genannte Sauerstoff-Frischen nach dem Sauerstoff-Blasverfahren oder dem Elektrostahlverfahren. Als unlegiert bezeichnet man einen Stahl, wenn sein Gehalt an EisenBegleitern folgende Anteile nicht übersteigt: 0,5% Si; 0,8% Mn; 0,1% Al oder Ti; 0,25% Cu; 0,06% S; 0,09% P. Um die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften von Stahl zu verbessern, werden Metalle wie z.B. Cr, Ni, Co, W, Mo, Mn, Al, V, Ti, Ta, Nb, Seltenerdmetalle, Si, B, Cu sowie gegebenenfalls N, P und S einzeln oder zu mehreren hinzulegiert [Römpp 1995]. Die im Rahmen dieser Arbeit eingesetzten Stahlsorten sind im Anhang B nach Herstellerangaben näher charakterisiert. Die Auswahl erfolgte in der Erwartung eines möglichst korrosionsanfälligen Verhaltes, wie es das hier vorgestellte Verfahren erforderte. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte durch mehrfaches Ausmessen der Breite und der Höhe verschiedener Fasern einer Materialprobe unter dem Lichtmikroskop mit anschließender geometrischer Berechnung unter Annahme einer quaderförmigen Fasergestalt und Vernachlässigung der zusätzlichen Stirnflächen. Dieser Weg zur Bestimmung orientiert sich am praxisnahen Vorgehen, um so eine Übertragbarkeit der flächenbezogenen Größen dieser Arbeit auf Feldbedingungen zu ermöglichen. Die auf diese Weise ermittelten spezifischen Metalloberflä- 41 - chen sind nicht mit den in Adsorptionsstudien häufig angegebenen BET-Oberflächen (vgl. Tabelle 2.1) für die Eisenhydroxide vergleichbar. Sie liegen um mehrere Größenordnungen niedriger und dienen hier nur zur Normierung von Eisenfreisetzung bzw. Sauerstoffverbrauch auf die eingesetzte Menge an Material und dessen Oberfläche. Sowohl die massenspezifische Oberfläche aM nach Gleichung 3.1 als auch die volumenbezogene Oberfläche nach Gleichung 3.2 sind für die Versuchsauswertung von Interesse. aM =  m 2  m ⋅  ρ ⋅ b + ρ ⋅ h + (b ⋅ h )  m   [m2/kg] (Gl. 3.1) aV = a M ⋅ m( Fe) = a M ⋅ (1 − ε ) ⋅ ρ VBett [m2/L] (Gl. 3.2) Die Gesamtmetalloberfläche wird vor Versuchsbeginn aus der eingesetzten Masse ermittelt. Mögliche zeitliche Änderungen wie eine Verkleinerung durch Materialverbrauch oder eine Vergrößerung der reaktiven Fläche durch Bildung einer reaktiven Oxidschicht (vgl. Abschnitt 2.2.2) werden nicht berücksichtigt. Unberücksichtigt bleiben auch die feinen Kanten und Grate der Fasern, die durch den spanabhebenden Herstellungsprozess zu Versuchsbeginn vorhanden sind und die Oberfläche, und damit auch die Reaktivität, zu Versuchsbeginn deutlich erhöhen. Tab. 3.2 Eigenschaften der eingesetzten Eisenmaterialien aM ε aV Schüttdichte Dichte m2/g % m2/L g/L kg/m3 Stahlwolle D-I 0,0073 95% 2,87 393 7860 Fa. Rasko#5 Stahlwolle D-II 0,0063 95% 2,48 393 7860 Rasko-Sp.-M Stahlwolle D-III 0,00512 95% 2,01 393 7860 Fa. Lux #4 Stahlwolle CL 0,0026 95% 1,02 393 7860 Fa. Virutex#4 Granulat I 0,000405 52% 1,53 3773 7860 DK Recycling Frässpäne I 0,000718 89% 0,62 860 7860 Werkstatt INDES 0,000809 94% 0,37/0,39 453/479 7860 Werkstatt INDES Frässpäne III 0,000473 86% 0,52 1093 7860 Werkstatt INDES Cu-Wolle 0,00524 95% 2,34 446 8920 Fa. Alsei Sorte Frässpäne II 1 1: Unterschiedliche Schüttdichten bei kleinem und großem Säulendurchmesser - 42 - Quelle / Firma Vor Versuchsbeginn wurde die Stahlwolle mit Aceton gründlich gewaschen, um möglicherweise vorhanden Fette, Reste von Kühl-Schmier-Emulsion oder Korrosionsschutzmitteln zu entfernen. Das saubere und im Trockenschrank getrocknete Material wurde gewogen und dann mit wenig Kraft zur Vermeidung von Verstopfungen so gleichmäßig wie möglich durch Wickeln und Stopfen in die Versuchssäule eingebracht. Die groben Frässpäne wurden zunächst durch zehnprozentige Salzsäure von einer ausgeprägten Oxidschicht, verursacht vermutlich durch hohe Bearbeitungstemperaturen, befreit. Dann wurden Sie mit Aceton entfettet und anschließend gleichmäßig in die Säule geschüttet. Für jedes Material zeigte sich dabei eine charakteristische Porosität ε, die nur in engen Grenzen variiert werden konnte (Gleichung 3.3). ε = 1− 3.2.2 m Fe ρ Fe ⋅ VBett [%] (Gl. 3.3) Kupfermaterial Für die Versuche zur Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion wurde feine Kupferwolle der Firma Alsei eingesetzt. Feine Kupferwolle zeichnet sich durch eine hohe spezifische Oberfläche aus, die in einem kleinen Reaktorvolumen eine große Kathodenoberfläche im Korrosionssystem bereitstellen soll. Vom Hersteller wurde ein Reinheitsgrad des Materials von mehr als 99% bescheinigt. Vor Versuchsbeginn wurde die Kupferwolle ebenfalls mit Aceton gereinigt, getrocknet, gewogen und so gleichmäßig wie möglich in das Versuchssystem eingebracht. Die Kenngrößen der Kupferwolle sind ebenfalls in Tabelle 3.2 dargestellt. 3.2.3 Filtersand Als Sand im Filter zur Nachreinigung kam Quarzsand mit einem mittleren Korndurchmesser von dM=0,9 mm und einem Ungleichförmigkeitsgrad U=1,4 zum Einsatz, also ein für Schnellfilter geeigneter Mittelsand entsprechend DIN EN 12904 (Ersatz für DIN 19623), näheres bei [Assegbede 2001]. Zwischen den Versuchen wurde der Sand mit zehnprozentiger Salzsäure intensiv gewaschen und mit Leitungswasser gespült, so dass alle Eisen- und Arsenablagerungen aus dem vorangegangenen Versuch vollständig entfernt wurden. Alle Eisen- und Arsenakkumulationen im Sandfilter stammten daher immer aus dem jeweiligen Versuch. 3.2.4 Versuchswasser Als Versuchswasser wurde Berliner Leitungswasser benutzt. Die chemischen Eigenschaften dieses Wassers nach Angabe des Wasserversorgers werden in Anhang A dargestellt. Bei sporadischen Messungen wurden auch geringe Konzentrationen von 1-4 µg/L an Arsen festgestellt. Von Tag zu Tag wurden geringfügige Schwankungen in der Wasserqualität im Versorgungsnetz beobachtet. Das Wasser wurde für die Versuche mit Arsen(V) durch Zugabe einer entsprechenden Menge von zuvor in einem Liter VE-Wasser gelöstem Arsen(V) auf eine angestrebte Zielkonzentration - 43 - von meist 500 µg/L angereichert. Die Versuchsanlage wurde aus ca. 120 L fassenden Vorratsbehältern gespeist, die täglich befüllt und erst am Folgetag an die Anlage angeschlossen wurden, so dass eine weitgehende Angleichung des Wassers an die Raumtemperatur von rund 20°C erfolgen konnte. Beim Befüllen der Behälter wurde bewusst der Eintrag von Sauerstoff in das Wasser gefördert, eine zusätzliche Belüftung im Behälter erfolgte jedoch nicht. Da in den Versuchen zum Verhalten von Arsen(III) im Aufbereitungsprozess nach einiger Zeit bereits im Vorratsbehälter eine schnelle, vermutlich biologisch verursachte Umwandlung zu Arsen(V) auftrat, wurden diese Versuche mit einer kontinuierlichen Dosierung von konzentrierter Arsen(III)-Lösung in den Wasserstrom mit Hilfe einer Peristaltikpumpe durchgeführt. 3.2.5 Reagenzien und Laborgeräte Die in dieser Arbeit zur Versuchsdurchführung und zur chemischen Analytik eingesetzten Reagenzien entsprachen in der Regel der Qualitätsstufe „z.A.“. Die konzentrierte Arsen(V)-Lösung wurde durch Einwaage von Arsen(V)-Oxidpulver der Firma Riedel (#11304) und Lösen in VEWasser hergestellt. Die konzentrierte Arsen(III)-Lösung wurde durch Verdünnung von Kalibrierlösung der Firma Fluka (#02783) hergestellt, da sich pulverförmiges Arsen(III)-Oxid nur unvollständig in VE-Wasser lösen ließ. Die täglichen Proben wurden in Kunststoffflaschen bzw. Kunststoffröhrchen gefüllt, verschlossen und bei Raumtemperatur bis zur Messung aufbewahrt, sofern keine Arsen(III)-Bestimmung vorgesehen war. In diesem Fall wurden die Proben bis zur Messung, die maximal vier Tage später durchgeführt wurde, im Kühlschrank gelagert. Die Probenflaschen und Röhrchen, Glasgeräte und die Einzelteile der Versuchsanlage wurden nach Benutzung in zehnprozentiger Salzsäure gewaschen und mit VE-Wasser mehrfach gespült. Im Labor standen zwei Reinwasserqualitäten zur Verfügung: VE-Wasser (vollentsalzt) mit Leitfähigkeiten zwischen 1 und 5 µS/cm aus der Hausanlage sowie Reinstwasser aus einer Ionentauscheranlage der Fa. ELGA mit Leitfähigkeiten zwischen 0,057 und 0,08 µS/cm. Letzteres kam vor allem bei Verdünnungen in der Analytik und zur Reinigung der Messröhrchen zum Einsatz. Das VE-Wasser wurde hingegen zum Ansetzen der Vorratslösungen, zum Auffüllen der Materialaufschlüsse sowie zum Spülen der Laborgeräte und Probengefäße eingesetzt. 3.3 Mess- und Auswertungsmethodik Im Rahmen der täglichen Probenahme sollten folgende Informationen gewonnen werden: • Registrierung des Betriebszustands der Versuchsanlage. • Sauerstoffkonzentration im Zu- und Ablauf zur Quantifizierung der Korrosion. • Quantifizierung der Rostabgabe durch Probenahme in Zu- und Ablauf. • Quantifizierung der Arsenentfernung durch Probenahme in Zu- und Ablauf. - 44 - Die Messung des Volumenstroms erfolgte im Rahmen der täglichen Probenahme durch „Auslitern“ am Ablaufprobenahmehahn mit Hilfe von Messzylinder und Stoppuhr. Eine tägliche Messung des Drucks vor den Korrosionssäulen diente zur Beobachtung des zunehmenden Druckverlustes in den Korrosionssäulen durch Rostablagerung. Im Sandfilter wurde die Zunahme der Höhe des Überstands als Maß für die Zunahme des Druckverlustes durch zurückgehaltene Rostpartikel registriert. In den frisch gezogenen Ablaufproben von Sandfilter, Sedimenter und der Korrosionssäule wurde unter Benutzung eines Trübungsphotometers, Modell LTP5 der Firma Dr. Lange, die Trübung als Maß für den Gehalt an ausgetragenen Rostpartikeln bestimmt. 3.3.1 Sauerstoffmessung in Zu- und Ablauf Da in dieser Arbeit immer mit sauerstoffhaltigem Wasser im Zulauf zur Anlage gearbeitet wurde, ist die Sauerstoffkorrosion die dominierende Korrosionsart. Entsprechend den in Kapitel 2 dargestellten Grundlagen kommt es bei der Bildung von Rost, also dreiwertigem Eisenoxid, zu einem stöchiometrisch definierten Sauerstoffverbrauch, der sich als einfach und regelmäßig zu messende Größe zur quantitativen Beschreibung der Korrosionsgeschwindigkeit anbietet. Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Methode ist ein ansonsten abgeschlossenes System, in diesem Fall ein klassischer Rohrreaktor in Form einer gepackten Säule. Ebenfalls vorausgesetzt wird die Abwesenheit von weiteren Sauerstoff zehrenden Prozessen, beispielsweise biologischem Wachstum, oder die Anwesenheit von zusätzlichen Oxidationsmitteln im Wasser, wie z.B. freiem Chlor. In den Versuchen kamen zwei portable Sauerstoffmessgeräte vom Typ Oxi340 der Firma WTW zum Einsatz, die mit galvanischen Sauerstoffsensoren vom Typ CellOx325 ausgestatten waren. Zur täglichen Messung wurden beide Geräte kalibriert, in die Durchflussmeßküvetten der Versuchsapparatur eingesetzt und mit dem Zu- und Ablauf einer der Korrosionssäulen im Hauptstrom beaufschlagt. Über einen Zeitraum von 10 Minuten wurden 10 Messwerte gespeichert, die anschließend digital zum Rechner übertragen und dort arithmetisch zum Konzentrationswert c(O2)Zu bzw. c(O2)Ab gemittelt wurden. Nach Messung und Probenahme an einer Säule wurden die Meßküvetten ca. 10 min lang über den Bypass beschickt, um die durch ungenaue Kalibrierung, verunreinigte Elektrodenmembranen, Druckschwankungen, biologisches Wachstum an den Schlauchwänden und ähnliche Störungen verursachte Differenz ∆c(O2)Fehler nach Gleichung 3.4 quantifizieren zu können. Dieser Fehler, der im Idealfall null sein sollte, real aber sowohl positiv als auch negativ auftrat, wird bei der Bestimmung des Sauerstoffverbrauchs nach Gleichung 3.5 korrigiert. Beim Wechsel zwischen den Säulen wurden entsprechende Spülzeiten zum Wasseraustausch bis zur neuen Messwertkonstanz berücksichtigt. ∆c(O2 ) Fehler = c(O2 ) Zu − c(O2 ) Ab (Bypass) (Gl. 3.4) ∆c(O2 ) = c(O2 ) Zu − c(O2 ) Ab − ∆c(O2 ) Fehler (Säule) (Gl. 3.5) Ein wichtiger Einflussfaktor auf die Sauerstoffmessung ist die Geschwindigkeit, mit der die Membran während der Messung vom Wasser angeströmt wird. Vom Hersteller wird eine Mindestanströmgeschwindigkeit von 3 cm/sec angegeben, die bei den Säulen mit di=50 mm in der Regel gegeben war. Nähere Angaben zur Messgenauigkeit finden sich in Anhang E. - 45 - 3.3.2 Messung und Auswertung elektrischer Größen Da an den hier betrachteten Korrosionsprozessen immer elektrische Ströme beteiligt waren, lag es nahe, diese Ströme zu messen und zur Quantifizierung der Korrosionsgeschwindigkeit zu nutzen. Diese Art von Messung war jedoch nur möglich, wenn keine Lokalelemente sondern räumlich getrennte Elektroden vorlagen, zwischen denen ein Messgerät installiert werden konnte. Das war in dieser Arbeit nur bei den Versuchen zur Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion sowie in den Versuchen mit extern angelegter Spannung der Fall. Zur Messung von Strom und Spannung kamen Digitalmultimeter vom Typ ME-22 der Firma Conrad-Elektronik zum Einsatz, die auch eine digitale Übertragung der Messwerte zum Messrechner ermöglichten. Die Auflösung für Strommessungen im Bereich bis 200 mA lag bei 0,1 mA, für Spannungen im Messbereich bis 2 V bei 1 mV. Das Faradaysche Gesetz (Gl. 2.18) ermöglichte nach Gleichung 3.6 die Umrechnung eines elektrischen Stroms in einen Massenstrom an korrodierendem Fe2+, entsprechend dem ersten Oxidationsschritt der Eisenkorrosion nach Gleichung 2.8. Bei Berücksichtigung des Volumenstroms Q wird dadurch auch die Bestimmung einer durch Strom freigesetzten Eisenkonzentration ermöglicht (3.7). & m( Fe) I = I ⋅M z⋅F (Gl. 3.6) c( Fe) I = & m( Fe) I I ⋅M = z ⋅ F ⋅Q Q (Gl. 3.7) I: Strom 3.3.3 M: Atomgewicht · m: Massenstrom z: Elektronenanzahl F: Faraday-Konstante Q: Volumenstrom Probenahme und chemische Analytik Täglich wurden Proben von Zu- und Ablauf der Korrosionssäulen sowie vom Ablauf der Nachreinigungseinrichtungen genommen. Von den Ablaufproben wurde ein Teil sofort durch Membranfilter aus Cellulosenitrat (Fa. Sartorius) mit einer Porenweite von 0,2 µm filtriert, um eine nahezu vollständige Abtrennung aller zu diesem Zeitpunkt vorliegenden Partikel und Kolloide zu gewährleisten [siehe auch v.d.Kammer 2000]. Vor allem Eisenhydroxidpartikel und die daran adsorbierten Arsenationen werden so von den gelösten Eisenionen, die in dieser Arbeit immer als Fe2+ betrachtet werden, sowie von den ebenfalls gelöst vorliegenden Arsenationen getrennt. Alle Proben wurden zum Abschluss des Probenahmevorgangs mit Salzsäure angesäuert (pH<2), um die Eisenhydroxidpartikel vollständig aufzulösen und das an die Partikel gebundene Arsen freizusetzen. Beide Elemente werden so in eine der Messung per AAS zugängliche Form überführt. Die Messung der Eisenkonzentration in den Proben erfolgte per Flammen-AAS, die Arsenkonzentration wurde entsprechend der von [Driehaus 1992] vorgestellten AAS-Methode mit einer kontinuierlich durchgeführten Hydridgeneration bestimmt. Einzelheiten zu den atomabsorbtionsspektrometrischen Messverfahren sind in Anhang D dargestellt. Aus dem Wert für die - 46 - unfiltrierte Probe abzüglich des Werts der filtrierten Probe lässt sich sowohl für Arsen als auch für Eisen eine partikulär vorliegende Konzentration bestimmen (Gleichung 3.8 und 3.9). c( As ) Ab , p = c( As) Ab − c( As) Ab , g (Gl. 3.8) c( Fe) Ab, p = c( Fe) Ab − c( Fe) Ab, g (Gl. 3.9) Neben den Eisen- und Arsengehalten wurde die Leitfähigkeit und der pH-Wert der Zu- und Ablaufproben bestimmt, um Schwankungen der Rohwasserqualität, die einen Einfluss auf Korrosions- und Adsorptionsverhalten im Versuch haben könnten, zu berücksichtigen. Außerdem können diese Werte auch Anhaltspunkte für eine Veränderung der Wasserzusammensetzung beim Durchlaufen der Aufbereitung anzeigen. Es wurden portable Messgeräte vom Typ pH340 bzw. LF340 der Firma WTW benutzt. 3.3.4 Massenbilanzen für Eisen und Arsen Die zuvor beschriebenen täglichen Messungen und Probenahmen dienten dazu, den aktuellen Zustand des Korrosionssystems und die Leistungsfähigkeit der Arsenentfernung zu beschreiben. Auf der Grundlage von Massenerhaltung und Stöchiometrie wird im Experiment eine zeitlich aufgelöste Betrachtung von Korrosion und Adsorption ermöglicht. Als Bilanzraum wird die Korrosionssäule definiert. Dessen Systemgrenze wird durch den Zulauf und den Ablauf überschritten, die dabei beteiligten Massenströme für Eisen und Arsen werden mittels der Probenahme quantifiziert. Die Ergebnisse der täglichen Beprobung lassen sich in Form von Zeitreihen oder in Abhängigkeit vom durchgesetzten Volumen darstellen. Zusammen mit den Start- und Endwerten für Eisen und Arsen können diese Werte auch zu einer zeitlich integrierten Bilanz über die gesamte Versuchsdauer genutzt werden. Anhand solcher Bilanzen für Eisen, Arsen, Sauerstoff und elektrischen Stromfluss kann die Plausibilität der Einzelmessungen überprüft werden. Außerdem werden auf diesem Weg auch Rückschlüsse auf die beteiligten Reaktionen ermöglicht, wie im folgenden Kapitel näher erläutert wird. 3.3.4.1 Massenbilanz bei der täglichen Messung am Korrosionselement Ausgehend von einer vollständigen Oxidation des metallischen Eisens zum dreiwertigen Eisenhydroxid nach Gleichung 2.17 lässt sich der Sauerstoffverbrauch ∆c(O2) nach Gleichung 3.11 stöchiometrisch unter Einbeziehung der Molmassen in eine entsprechende Massenkonzentration an gebildetem Rost c(Fe)Ox umrechnen, die entweder über den Ablauf, also die Systemgrenze, die Säule verlässt, oder in Form einer Deckschicht in der Korrosionssäule verbleibt. - 47 - c( Fe) Ox = 4 ∆c(O2 ) 3 [mol/L] [mg/L] c( Fe) Ox = 2,33 ⋅ ∆c(O2 ) (Gl. 3.10) (Gl. 3.11) · Durch Einbeziehung des Volumenstroms ergibt sich ein Eisenmassenstrom m (Gl. 3.12). Dieser Eisenmassenstrom kann auf die vorhandene Metalloberfläche normiert werden, wodurch sich eine spezifische Korrosionsrate (Massenverlustrate) CR(Fe)Ox ergibt. & m( Fe) Ox = c( Fe) Ox ⋅ Q CR ( Fe) Ox = [mg/h] [g/m2d] c( Fe) Ox ⋅ Q AMet (Gl. 3.12) (Gl. 3.13) CR(Fe)Ox ist der Dimension nach eine Eisenmassenstromdichte, ermittelt aus dem Sauerstoffmassenstrom. Als Bezugsfläche wird zweckmäßigerweise die Elektrodenoberfläche gewählt, wobei bei getrennt vorliegender Anode und Kathode jede für sich oder die Summe der Elektrodenflächen betrachtet werden kann. Die Massenstromdichte lässt sich über das Faradaysche Gesetz (Gleichung 2.18) auch in die bei Lokalelementen nicht der Messung zugängliche elektrische Korrosionsstromdichte umrechnen. Entsprechend lassen sich aus den vorhandenen Messwerten für Strom bei den elektrochemisch intensivierten Korrosionsvarianten der entsprechende Eisenmassenstrom und die flächenbezogene Korrosionsrate CR(Fe)I ableiten (Gl. 3.14 und 3.15). 1 mA ≈ 1,042 mg/h (Fe2+) CR ( Fe) I = (Gl. 3.14) c( Fe) I ⋅ Q AMet [g/m2d] (Gl. 3.15) Die flächenbezogenen Korrosionsraten entsprechen reaktionskinetisch einem Ansatz 0. Ordnung, da die Konzentrationen der beteiligten Reaktionspartner nicht in der Bestimmung dieser Größe berücksichtigt werden. Damit ist diese Größe eigentlich nur für „differenziell“ kleine Reaktorelemente zulässig. Diese Größe ist in der Werkstofftechnik aber eine häufig eingesetzte Maßzahl für die Geschwindigkeit der Korrosion. Sie wird dort meist integriert über einen längeren Zeitraum ermittelt. Eine vergleichbare, praxisorientierte Größe ist die jährliche Materialabtragungsrate, die sich nach Gleichung (3.16) direkt aus der flächenbezogenen Korrosionsrate errechnen lässt [siehe auch Baeckmann 1989]. 1 mm g ≈ 21,5 2 a m d bzw. 1 g mm ≈ 0, 047 2 md a (Gl. 3.16) Zur exakteren Beschreibung des Verhaltens des hier untersuchten Korrosionssystems in Form eines Rohrreaktors, in dem eine heterogene sauerstoffverbrauchende Reaktion an der Oberfläche der Packung stattfindet, bietet sich die Bestimmung einer Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) nach einem Ansatz 1. Ordnung an. Ausgehend von der allgemeinen Transportgleichung mit Reakti- - 48 - onsterm 1. Ordnung in Zylinderkoordinaten ohne Winkelabhängigkeit (Gl. 3.17) ergibt sich für den stationären Fall bei über den Querschnitt konstanter Leerrohrgeschwindigkeit und Vernachlässigung der radialen und axialen Dispersion die Differentialgleichung (3.18) für das Konzentrationsprofil entlang des Rohrreaktors. ε  1 ∂c(O2 ) ∂ 2 c(O2 )  ∂c(O2 ) ∂ 2 c(O2 ) ∂c(O2 )  + Dax ⋅ = Dr  ⋅ + − vF ⋅ − r (O2 ) ⋅ aV ⋅ c(O2 ) 2 2  r ∂t ∂r ∂z ∂z ∂r   Allgemeine Transportgleichung in Zylinderkoordinaten vF ⋅ (Gl. 3.17) [Kraume 2000] ∂c(O2 ) = − r (O2 ) ⋅ aV ⋅ c(O2 ) ∂z (Gl. 3.18) Vereinfachte Differentialgleichung für das Konzentrationsprofil im Rohrreaktor Als Lösung für die vereinfachte Differentialgleichung ergibt sich eine Exponentialfunktion (3.19), die nach Umformung (3.20) bei Einsetzen der Zu- und Ablaufkonzentrationen von Sauerstoff einen Wert für die Reaktionskonstante r(O2) liefert. Diese Sauerstoffverbrauchsrate ist ähnlich wie CR(Fe)Ox auf die Metalloberfläche und das Wasservolumen normiert. Die Größe hat die Dimension eines Transportkoeffizienten für Sauerstoff [m/s], den Zahlenwerten nach erscheint hier jedoch eine Darstellung in der Einheit [L/m2min] als günstiger. c(O2 )( z ) = c0 (O2 ) ⋅ e  c(O2 ) Zu r (O2 ) = ln  c(O ) 2 Ab  − r ( O2 )⋅aV ⋅ ε vF ⋅z [mg/L] [L/m2h]  1 vF ⋅  a ⋅ε ⋅L Packung  V aV: volumenbezogene Oberfläche z: Säulenachse (Gl. 3.19) (Gl. 3.20) vF: Filtergeschwindigkeit L: Packungslänge ε: Porosität Diese Größe ist, wie im folgenden Kapitel noch näher gezeigt wird, besser als CR(Fe)Ox geeignet, die Korrosionsgeschwindigkeit unter verschiedenen Versuchsbedingungen vergleichbar zu charakterisieren. Außerdem ermöglicht sie auch einen Vergleich mit den unter 3.4.1 beschriebenen Kreislaufversuchen. Der Bilanzraum und die ermittelten Kenngrößen für die Korrosion und die Adsorption werden in Abbildung 3.2 schematisch dargestellt. - 49 - Abb. 3.2 Massenbilanz und Konzentrationsprofil Die Definition des Bilanzraums um die Korrosionssäule in Abbildung 3.2 verdeutlicht auch die Betrachtung des dem Reaktor zugeführten Arsens: Ein Teil verbleibt in der Säule und wird dort an das gebildete Eisenhydroxid gebunden (Gleichung 3.21). Der andere Teil verlässt die Säule in gelöster oder gebundener Form. Ähnlich verhält es sich mit den Zu- und Abflüssen an Eisen: Dem Bilanzraum wird Eisenhydroxid hauptsächlich durch die Korrosion des Eisens zugeführt. Eine geringe Zufuhr erfolgt auch durch den geringen Eisengehalt des Versuchswassers, der zwar regelmäßig gemessen, in den Auswertungen dieser Arbeit aber vernachlässigt wurde. Dieses Eisen kann den Reaktor in gelöster Form als Fe2+ oder in partikulärer Form als Fe3+ verlassen, zum Teil verbleibt es aber auch in Form einer Deckschicht in der Säule (Gleichung 3.22). ∆c( As ) = c( As) Zu − c( As ) Ab [mg/L] (Gl. 3.21) ∆c( Fe) = [c( Fe) Zu ] + c( Fe) Ox − c( Fe) Ab [mg/L] (Gl. 3.22) - 50 - Diese zurückgehaltenen Mengen lassen sich für jeden Messzeitpunkt in Bezug zueinander setzen und dienen so als fiktive Kenngröße „Momentanbeladung“ für die momentane Arsenbindungskapazität des aktuell durch Korrosion gebildeten Eisenhydroxids in der Korrosionssäule, analog zu einer Beladung. q M (t ) = ∆c( As ) ∆c( Fe) [µg/mg] (Gl. 3.23) Auch die Arsen- und Eisenkonzentrationen, die aus der Analyse der Ablaufprobe ermittelt wurden, lassen sich auf diese Weise in Beziehung zueinander setzen. Es ergibt sich die Partikelbeladung im Ablauf nach Gleichung 3.24. q P (t ) = c( As) Ab , p [µg/mg] c( Fe) Ab, p (Gl. 3.24) Sowohl die Momentanbeladung qM als auch die Partikelbeladung qP stellen Momentaufnahmen des Zustands im Inneren bzw. im Ablauf der Säule dar. An diesen Stellen herrschen höchstwahrscheinlich keine Gleichgewichtsbedingungen, da weder die Oxidation von Fe2+ noch die Adsorptionsprozesse des Arsens an die Rostpartikel bereits vollständig abgeschlossen sind. Im Sedimenter und im Sandfilter ist noch eine weitere Abnahme der Arsenkonzentration im Wasser zu erwarten, die aber nur noch als Konzentrationswert und nicht mehr in Form einer Massenbilanz erfasst wird. Da diese Größen für die Sorptionskapazität des Rosts zu jedem Messzeitpunkt ermittelt wurden, lassen sie sich genau wie die Konzentrationsverläufe auch in Form von Zeitreihen darstellen. Alternativ dazu können diese Beladungen auch analog zu einer typischen Isothermendarstellung in Abhängigkeit von der Lösungskonzentration von Arsen c(As)Ab,g aufgetragen werden. 3.3.4.2 Gesamtbilanz über den Versuchszeitraum Die im vorherigen Abschnitt definierten Größen wurden für jeden Messtag bestimmt und lassen sich dann in Form einer Zeitreihe darstellen. Die Integration dieser Zeitreihen führt zu kumulierten Größen, die zusammen mit den Start- und Endwerten für metallisches Eisen und Rost ein Schließen der Massenbilanz und eine Bewertung des Versuchs und der Messmethoden ermöglichen. Die Plausibilität der einzelnen Messwerte kann so überprüft werden, und Schlussfolgerungen über die beteiligten Reaktionen können gezogen werden, vor allem bei den Versuchen mit angelegter Spannung (siehe Abschnitt 4.1.3). Dazu werden die Korrosionssäulen am Versuchsende geöffnet, ihr Inhalt möglichst vollständig entnommen und einer Trenn- und Aufbereitungsprozedur unterzogen, mit dem Ziel, die vorhandenen Massen an metallischem Eisen, an Eisenoxid und an gebundenem Arsen zu bestimmen. Der Inhalt der Korrosionssäule wird mit einer Pufferlösung aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat einer Konzentration von je 0,25 mol/L bei einem pH-Wert von 3 versetzt und unter Rühren gründlich gespült. Oxalsäure ist durch die beiden Carboxylgruppen ein sehr stark komplexierendes Agenz für Fe3+, welches im molaren Verhältnis von 3:1 gebunden wird [Cotton 1982]. Bereits nach wenigen Minuten können die blanken Metallteile mit Hilfe eines großen Rührmagne- - 51 - ten aus der Lösung bzw. Suspension entnommen und abgespült werden. Die verbleibende Pufferlösung mit Rostpartikeln in Suspension wird erhitzt und weitere 24 h lang gerührt. Dabei gehen die suspendierten Partikel trotzdem nicht vollständig in Lösung. Ein deutlicher Partikelanteil bleibt erhalten, der mit Hilfe eines Papierfilters von der Lösung getrennt werden kann. Dieser Rückstand lässt sich weitgehend in einmolarer Salzsäure auflösen. Dabei tritt deutliche Schaumbildung auf, ein Indiz für einen hohe Carbonatanteil in diesem Rückstand. Eine geringe Menge des auch in Salzsäure noch verbleibenden Rückstands wird abfiltriert und verworfen. Diese Auflösungs- und Trennprozedur wurde in Anlehnung an die bei [Förstner 1982], [Cornell 1996] und [Daus 1998] veröffentlichten Methoden zur sequentiellen Analyse von Eisenoxiden in Boden und Schlämmen entworfen. Genauso wie die dort beschriebenen Methoden erfolgt die Definition und Trennung der Fraktionen nicht eindeutig nach Art des chemischen Vorliegens, sondern operationell durch dieses Aufbereitungsverfahren. Trotz dieser methodischen Unschärfe gelingt eine Bestimmung der Einsenmenge in Form von Metall m(Fe)Met., in Form von Rost, löslich in Oxalsäure/Oxalatpuffer m(Fe)Oxal und in Form von Rost, löslich in Salzsäure m(Fe)HCl. In den Lösungsfraktionen lassen sich auch die entsprechenden Mengen an Arsen m(As)Oxal und m(As)HCl bestimmen, so dass sich daraus auch entsprechende Endbeladungsgrößen ableiten lassen. Als wichtige Vergleichsgröße kann die Menge an verbrauchtem metallischem Eisen ∆m(Fe)Met. in der Korrosionssäule entsprechend Gleichung 3.25 ermittelt werden. Die Anfangsmasse ist aus der Einwaage am Versuchsbeginn bekannt, die Restmasse an metallischem Eisen wurde aus den abgetrennten Metallteilen nach Trocknung auf gravimetrischem Weg oder nach Auflösung in konzentrierter Salzsäure und chemischer Analyse mit Hilfe der AAS bestimmt. ∆m( Fe) Met . = m( Fe) Met . (tStart ) − m( Fe) Met . (t Ende ) [g] (Gl. 3.25) Mit dieser Masse an verbrauchtem Eisen lassen sich die durch chemische Analyse, Messung des Sauerstoffverbrauchs oder durch Strommessungen ermittelten Massen an korrodiertem Eisen entsprechend Gleichung 3.26 vergleichen. Die Ermittlung des Rosts in der Packung wurde oben bereits beschrieben (3.27). Das im Ablauf enthaltene Eisen kann in eine partikuläre und eine gelöste Fraktion unterteilt werden, welche sich aus der Differenz der Messwerte aus filtrierter und unfiltrierter Probe ergeben (3.28). Auch die aus dem Sauerstoffverbrauch (3.11) und die mit Hilfe des Faradayschen Gesetztes (3.7) ermittelten Eisenkonzentrationen c(Fe)Ox bzw. c(Fe)I können näherungsweise über den Zeitraum zwischen Versuchsbeginn (0) und Versuchsende (T) integriert und zum Vergleich mit dem festgestellten Eisenverbrauch herangezogen werden (3.29 und 3.30). ∆m( Fe) Met. = m( Fe) Rost − Packung + m( Fe) Rost − Ablauf = m( Fe) Ox = m( Fe) I [g] (Gl. 3.26) m( Fe) Rost − Packung = m( Fe) Oxal + m( Fe) HCl T 0 (Gl. 3.27) [g] (Gl. 3.28) T 0 [g] m( Fe) Rost − Ablauf = ∫ Q ⋅ c(Fe) Ab , p (t )dt + ∫ Q ⋅ c(Fe) Ab , g (t )dt - 52 - T m( Fe) Ox = ∫ Q ⋅ c(Fe) Ox (t )dt [g] (Gl. 3.29) [g] (Gl. 3.30) 0 T m( Fe) I = ∫ Q ⋅ c(Fe) I (t )dt 0 Analog lässt sich eine Massenbilanz für Arsen aufstellen (3.31), wobei hier alle Größen durch chemische Analyse ermittelt werden müssen. Die eingesetzte Gesamtmasse ergibt sich aus der regelmäßigen Beprobung des Zulaufs (3.32) und für den Verbleib kommt die Säule (3.33) oder der Ablauf (3.34) in Frage. Die Fraktionen in der Säule wurden oben bereits vorgestellt, und die beiden Fraktionen des Ablaufs entsprechen ebenfalls denjenigen der Eisenbilanz. m( As) Zu = m( As ) Packung + m( As) Ablauf [mg] (Gl. 3.31) m( As ) Zu = ∫ Q ⋅ c(As ) Zu (t )dt [mg] (Gl. 3.32) m( As) Packung = m( As) Oxal + m( As ) HCl [mg] (Gl. 3.33) [µg] (Gl. 3.34) T 0 T T 0 0 m( As ) Ablauf = ∫ Q ⋅ c(As ) Ab , p (t )dt + ∫ Q ⋅ c(As ) Ab , g (t )dt Aus den auf diese Weise definierten Fraktionen lässt sich das Verhalten des Arsens während der Aufbereitung erkennen: • Wird es in der Packung selbst oder in der Nachreinigungsstufe zurückgehalten ? • Verbleibt es in gelöster Form im Wasser ? • Welches sind die effektiven Entfernungsmechanismen ? • Gibt es unerklärliche Massenverluste, die auf bisher unberücksichtigte Phänomene, wie beispielsweise die Bildung von gasförmigem Arsin hindeuten ? Ergänzend zu den zeitlich aufgelösten Beladungsgrößen qM(t) und qP(t), lassen sich auch in der integralen Versuchsbilanz zwei Kenngrößen für das Verhältnis von gebundenem Arsen zu gebildetem Rost definieren: Zum einen die Endbeladung der Säule qE aus der Auflösung und Analyse der Säule, wobei sich auch noch Teilbeladungen für die Oxalsäure- und die HCl-Fraktion ermitteln lassen. Zum anderen lässt sich parallel dazu auch aus der Integration der Einzelwerte für Rostbildung und Arsenentfernung eine Beladung qB aus der Bilanz ermitteln und der Messgröße qE gegenüberstellen. qE = qB = m( As) Packung [µg/mg] m( As) Zu − m( As) Ablauf m( Fe) Ox − m( Fe) Rost − Ablauf - 53 - (Gl. 3.35) [µg/mg] m( Fe) Rost − Packung (Gl. 3.36) 3.4 Ergänzende Versuchsvarianten 3.4.1 Differentialfilterversuche im Kreislaufbetrieb Ergänzend zu den Durchflussversuchen, die den gesamten Aufbereitungsprozess repräsentieren sollten, wurde in den Differentialfilterversuchen gezielt der Korrosionsprozess untersucht. Die wichtigste Frage, die durch diese Versuche beantwortet werden sollte, war die Frage nach der vorliegenden Reaktionsordnung. Ist die Korrosionsgeschwindigkeit von der Saustoffkonzentration abhängig, liegt eine zumindest empirisch auf diese Weise beschreibbare Reaktion 1. Ordnung vor. Daraus leitet sich die Rechtfertigung für die bereits im vorhergehenden Abschnitt vorgenommene Einführung der Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) als alternativer Maßzahl zur spezifischen Korrosionsrate CR(Fe)Ox ab. Der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit vF auf die Sauerstoffverbrauchsrate kann mit dieser Anordnung ebenfalls gezielt untersucht werden, da die Kontaktzeit des Wassers mit dem Eisenmaterial dank der Kreislaufführung auch bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten unverändert bleibt. Auch das Packungsalter wirkt sich über die Deckschichtdicke auf die Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) aus. Auch dieser Einfluss kann mit Hilfe dieser Anordnung untersucht werden. Entlüftung Blindwertsäule Korrosionssäule Pumpe Zulauf Vorratsbehälter zur Kreislauffüllung und für die offene Kreislaufführung Abb. 3.3 Sauerstoffsonde Messwerterfassung Ablauf und Messung des Volumenstroms VBett = 0,132 L VKreis = 0,55 L AMet. = 0,049m2 Skizze der Kreislaufversuchsanlage Der Versuchsaufbau und die wichtigsten Anlagenparameter sind in Abbildung 3.3 dargestellt. Vor jedem Einzelversuch wurde der Kreislauf mit frischem, sauerstoffhaltigem Wasser gefüllt. Um die Vergleichbarkeit innerhalb einer Versuchsserie sicherzustellen und Effekte der zunehmenden Deckschichtbildung auszuschließen, wurde jeweils eine Serie am selben Tag durchge- 54 - führt. Dabei wurde immer frisches Wasser aus dem gleichen Vorratsbehälter eingesetzt. Der Behälter wurde zur Temperaturanpassung bereits am Tag zuvor befüllt. Die Versuche wurden zum Teil mit frischen, zum Teil auch mit bereits im Durchfluss betriebenen Packungen durchgeführt. In einigen Versuchen wurde die Packung zwischen den periodisch wiederholten Versuchsserien kontinuierlich im offenen Kreislauf durchströmt, um auf diese Weise eine „Alterung“ bzw. Deckschichtbildung in der Packung zu erreichen. Die gepackte Säule wies den gleichen Durchmesser wie im Durchflussversuch auf, die Höhe der Packung war jedoch wesentlich geringer. Die Sauerstoffkonzentration änderte sich beim einmaligen Durchströmen nur wenig, das Bett repräsentierte eine „Scheibe“ der Dicke ∆z aus der Korrosionssäule im Durchflussversuch. Aufbau und Durchführung orientierten sich an den von Kuch 1984 vorgestellten Versuchen [Kuch 1984] zur Untersuchung des Korrosionsverhaltens von Stahlrohren zur Trinkwasserverteilung. Gemessen wurde der zeitliche Verlauf der Sauerstoffkonzentration im Kreislaufwasser während der ein- bis zweistündigen Versuchsdauer. Die Auswertung eines Kreislaufversuchs erfolgte durch die Bestimmung der mittleren Steigung der durch Logarithmierung linearisierten Zeitreihe der normierten Sauerstoffkonzentrationen und deren Bezug auf die volumenspezifische Oberfläche aV (3.38). c(O2 )(t ) = c0 ⋅ e − r ( O2 )⋅aV ⋅t r (O2 ) = tR = vF m L = 0,6 2 s m ⋅ min (Gl. 3.38) [h] ⋅ε (Gl. 3.37) [L/m2min]  c  1 1 n ∑ ln c(t0 )  ⋅ a ⋅ t   n i =1  i  V i LPackung 1 ⋅ 10 −5 [mg/L] (Gl. 3.39) (Gl. 3.40) Die im Kreislaufversuch gewonnenen Werte für die Sauerstoffverbrauchsraten lassen sich auf die Verhältnisse im durchflossenen Rohrreaktor übertragen, wenn man die Kontaktzeit tR durch eine entsprechende Beziehung für die zurückgelegte Fließstrecke ersetzt. Von der Dimension [m/s] her entspricht die Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) dem Transportkoeffizienten für Sauerstoff durch die Filmgrenzschicht zur Metalloberfläche, der sich, wie bei [Kuch 1984] näher ausgeführt, bei Versuchsbeginn im deckschichtfreien Zustand auch durch entsprechende Beziehungen zum Stofftransport in der Filmgrenzschicht berechnen lässt. Die im zweiten Kapitel beschriebenen Phänomene durch die Bildung der Deckschicht führen aber nach kurzer Zeit zu deutlichen Abweichungen, die im folgenden Kapitel auch anhand von Messergebnissen verdeutlicht werden. 3.4.2 Rührversuche im Becherglas Die zuvor dargestellten Versuchsanordnungen dienten als Modellsystem für einen praktischen Einsatz, lassen dabei aber einen deutlichen Einfluss von Transportphänomenen auf das Korrosions- und Adsorptionsverhalten erwarten. In einem idealisierten Versuchssystem, in diesem Fall - 55 - bestehend aus Bechergläsern im Rührstand, sollte ergänzend das Korrosions- und Adsorptionsverhalten ohne Transport- und Sauerstoffkonzentrationslimitierungen zum Vergleich mit den Ergebnissen der Säulenversuche ermittelt werden. Abb. 3.4 Skizze eines Rührversuchs Die Versuche erfolgten in Anlehnung an konventionelle Flockungstests in Bechergläsern mit einem Inhalt von 1 L, gerührt von einem Blattrührer. Am Rührblatt wurde ein mit Teflon ummantelter Rührmagnet befestigt, der die eingewogenen Stahlwollefasern fest hielt und dabei gleichzeitig einer kräftigen Strömung aussetzte. In regelmäßigen Zeitabständen wurde eine Probe entnommen und ein Teil davon filtriert, so dass zu jedem Probenahmezeitpunkt die aktuellen Konzentrationen an gelöstem Arsen, sowie an im Wasser gelöstem und suspendiertem Eisenhydroxid bestimmt werden konnte. Zum Abschluss wurde auch die Masse an verbliebenem metallischem Eisen sowie die Masse an suspendiertem Eisenhydroxid bestimmt, so dass ebenfalls eine Massenbilanz für Eisen und Arsen aufgestellt werden konnte. Die Messwerte für Eisenfreisetzung und Arsenentfernung ermöglichen die Ermittlung von Beladungswerten qP für die Partikel nach Gleichung 3.41. Eine Darstellung der ermittelten Beladungswerte über der Konzentration an gelöstem Arsen zum Zeitpunkt t sollte auch die Konstruktion von Isothermen ermöglichen. q P (t ) = c( As ) g ( Start ) − c( As ) g (t ) [µg/mg] c( Fe)(t ) (Gl. 3.41) Zum Vergleich mit den für Rostpartikel erreichten Beladungen wurden ebenfalls Rührversuche zur Entfernung von Arsen mit Eisen in Form von zwei oder dreiwertigem Eisenchlorid durchgeführt, zwei bewährten Flockungsmitteln zur Arsenentfernung in der Trinkwasseraufbereitung. CR ( Fe) = m( Fe) Ox m( Fe) Met . ⋅ a M ⋅ ∆t [g/m2d] - 56 - (Gl. 3.42) Die Bestimmung der produzierten Masse an Rost aus den unfiltrierten Proben bzw. den aufgelösten Rückständen ermöglicht die Ermittlung der bereits in Abschnitt 3.3.4 definierten Korrosionsrate 0. Ordnung CR(Fe) entsprechend Gleichung 3.42. 3.5 Fehlerquellen und Störeinflüsse Die bisher vorgestellten Methoden dieser Arbeit weisen neben den üblichen analytischen Schwankungen einige Annahmen, Vereinfachungen oder Ungenauigkeiten auf, auf die an dieser Stelle näher eingegangen werden soll: Bei der Bilanzierung von Eisen und Sauerstoff in den Gleichungen 2.17 und 3.10 wird von einer vollständigen Oxidation des Eisens ausgegangen, und auf diese Weise eine rechnerische Bestimmung der oxidierten Eisenmenge ermöglicht. Die chemisch-analytischen Messungen im Ablauf zeigen jedoch, dass ein Teil des Eisens gelöst, also als zweiwertiges Ion vorliegt. Ein Verbrauch von 1mg Sauerstoff entspricht dann nicht mehr 2,33 mg Eisen in Form von Rost, sondern oxidiert 3,5 mg Eisen. Die ermittelte Rostproduktion wird in diesem Fall systematisch unterschätzt. Da gelöstes Eisen nur zeitweilig, vor allem in den Startphasen mit starker Korrosion, auftrat, und immer nur einen geringen Anteil der gesamten Eisenoxidation ausmachte, wurde auf eine rechnerische Korrektur der Rostproduktion verzichtet. Ähnlich verhält es sich mit der Oxidation von Kupfer, die in den Versuchen zur galvanischen Korrosionsintensivierung beobachtet wurde. Bei einer Oxidation des Kupfers zum zweiwertigen Ion entspricht ein Sauerstoffverbrauch von 1 mg einer Kupferfreisetzung von 3,98 mg Kupfer. Beim Auftreten von korrodiertem Kupfer wird also gleichzeitig die ermittelte Eisenrostproduktion überschätzt, da der durch Kupferoxidation verursachte Sauerstoffverbrauch nicht abgezogen wurde. Da aus den Versuchen mit Kupferfreisetzung in erster Linie qualitative Informationen über die galvanischen Korrosionsprozesse zu gewinnen waren, erscheint auch diese Vereinfachung zulässig. Hinsichtlich der chemischen Analyseverfahren ist zu beachten, dass die Methode zur Arsenbestimmung mit HG-AAS nur einen Messbereich bis 50 µg/L aufweist. Da bei den hier eingesetzten Zulaufkonzentrationen von 500µg/L der Bereich häufig überschritten wurde, wurden die Proben zur Analyse in der Regel 1:10 oder 1:20 verdünnt, mit den daraus resultierenden Ungenauigkeiten sowie einer entsprechenden Fortpflanzung der Messwertstreuung. Besonders bei der Bestimmung der Beladungskenngrößen qM und qP wirken all diese Fehlermöglichkeiten zusammen: Als Quotient von zwei Differenzen kann der normale Fehler der Einzelmessungen dicht an der Nachweisgrenze zu erheblichen Schwankungen bis hin zu völlig unrealistischen Werten führen. Daher sollten bei der Beurteilung besonders dieser zusammengesetzten Größen immer die Randbedingungen der Messung berücksichtigt werden, also z.B. wie hoch der Eisengehalt des Ablaufs zu einen Zeitpunkt insgesamt war. - 57 - 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Untersuchung natürlicher und forcierter Korrosionsvorgänge 4.1.1 Versuche zur natürlichen Sauerstoffkorrosion 4.1.1.1 Prinzip und Realisierung dieser Verfahrensvariante Ausgangspunkt der in dieser Arbeit vorgenommenen Untersuchungen ist die Idee, die Korrosionsprodukte von Eisenmaterialen wie Stahlwolle oder Frässpänen zur Entfernung von Arsen zu nutzen. Die einfachste Möglichkeit zur Realisierung dieser Idee ist der Einbau des Materials in Form einer Packung bzw. Schüttung in einer Säule, skizziert in Abbildung 4.1, die vom Wasser der Länge nach homogen durchströmt wird und damit dem verfahrentechnischen Modell eines Rohrreaktors sehr nahe kommt. Bevor auf das Korrosionsverhalten und die daraus resultierende Arsenentfernung in verschiedenen Durchflussversuchen eingegangen wird, sollten die zwei wichtigsten Einflussgrößen, die Oberfläche des Eisenmaterials und die Sauerstoffkonzentration im Wasser, näher betrachtet werden. Ablauf Kunststoffsieb Kunststoffrohr Packung aus Eisenmaterial Kunststoffkern Kunststoffsieb Zulauf Abb. 4.1 Skizze der Korrosionssäule mit Packung aus Stahlwolle 4.1.1.2 Einfluss der Eisenoberfläche Ohne expliziten experimentellen Nachweis ist davon auszugehen, dass die Produktion von Rost primär durch die Größe der im Reaktor vorhandenen Eisenoberfläche, die in Kontakt mit dem Wasser steht, bestimmt wird. Die angebotene Fläche hängt dabei vom vorhandenen Reaktorvolumen, der spezifischen Oberfläche des Eisenmaterials und der eingesetzten Masse ab, so dass - 59 - sich zur Auswertung eine Normierung auf die Oberfläche anbietet. Damit sind durch die charakteristischen Materialeigenschaften aus Tabelle 3.2 auch Porosität und volumenspezifische Oberfläche bereits festgelegt, während das Reaktorvolumen später mit Hilfe der in Kapitel 5 vorgestellten Vorgehensweise anhand der Ergebnissen dieser Arbeit entsprechend bemessen werden kann. 4.1.1.3 Einfluss der Sauerstoffkonzentration Die zweite wichtige Einflussgröße auf die Sauerstoffkorrosion von Eisen ist die Konzentration des Sauerstoffs im Wasser, die in den Differentialfilterversuchen näher untersucht wurde. In Abbildung 4.1 (a) und (c) sind die Ergebnisse von Versuchen im Differentialfilter mit Kreislaufführung aus Abbildung 3.3 mit kurzen Packungen von Stahlwolle D-III sowie Frässpänen II dargestellt. Der Rückgang der Sauerstoffkonzentration im Zeitverlauf entspricht einer exponentiellen Abnahme, so dass sich eine entsprechende Auswertung durch Linearisierung und anschließende Mittelung und Normierung der Steigung nach Gleichung 3.38 anbietet, die zur Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) als Kenngröße für die Intensität der Korrosion führt. Die großen Unterschiede in der Startkonzentration bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten sind durch die Position der Sauerstoffsonde hinter der Packung zu erklären. An dieser Stelle hat das Wasser aus dem Vorratsbehälter bereits einmal die Packung durchlaufen. Bei dieser Passage wurde bereits Sauerstoff verbraucht, und zwar bei geringer Fließgeschwindigkeit mehr als bei hoher. Dieser Unterschied übt aber keinen Einfluss auf die Bestimmung der Sauerstoffverbrauchsrate aus, die sich nur aus der relativen Abnahme pro Zeiteinheit im geschlossenen Kreislauf errechnet. Kuch interpretiert diese Größe der Einheit m3/m2s bzw. m/s als Transportkoeffizienten des Sauerstoffs, der durch die Deckschicht zur Metalloberfläche diffusiv transportiert und dort durch Reaktion verbraucht wird [Kuch 1984]. Dieser Transport ist proportional zum Konzentrationsgradienten, was auch die Konzentrationsabhängigkeit der Sauerstoffverbrauchsrate erklärt. Diese Erklärung ist auch für die bei [Stratmann 1994] postulierte Sauerstoffreduktion in der Deckschicht durch Elektronen leitende Mischoxide des Eisens schlüssig. Auch Merkel macht in seinen Untersuchungen zur Oxidationskinetik an Deckschicht behafteten Trinkwasserleitungen aus Kupfer ähnliche Beobachtungen: eine Sauerstoffabnahme 1. Ordnung lässt sich durch einen analog bestimmten Oxidationsparameter ß beschreiben, die Strömungsgeschwindigkeit hat auf dessen Wert keinen Einfluss [Merkel 2003]. Für frisches, also noch weitgehend deckschichtfreies Eisenmaterial, kommt möglicherweise zusätzlich der Transportwiderstand der laminaren Filmgrenzschicht über der Metalloberfläche zum Tragen. Dieser Effekt wird durch die in den beiden in Abbildung 4.2 (b) und (d) dargestellten Versuchen zu beobachtende Abhängigkeit der Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) von der Filtergeschwindigkeit vF verdeutlicht: Eine höhere Strömungsgeschwindigkeit führt zu einer dünneren Filmgrenzschicht, die eine höhere Transportrate für Sauerstoff und damit auch eine intensivere Korrosion ermöglicht. Für eine möglicherweise stattfindende Oxidation von gelöstem Fe2+ in der freien Lösung entsprechend Gleichung 2.19 aus Abschnitt 2.3 ist ebenfalls eine Proportionalität der Reaktionsgeschwindigkeit zur Sauerstoffkonzentration zu erwarten [Sigg 1996]. - 60 - 2 (b) 1 10 t [min] 15 20 25 30 - 61 - 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 (a) und (c): Sauerstoffkonzentration im Kreislaufversuch mit Stahlwolle und Frässpänen (b) und (d): Strömungsabhängigkeit der Sauerstoffverbrauchsrate vF [m/h] 0,0 0 0,0 1,0 1,5 2,0 2,5 0,5 2 0,5 1,0 1,5 2,0 Strömungsabbhängigkeit der Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) 0 5 1 0 3 4 5 6 7 8 9 10 1 0 vF = 1,55 m/h vF = 2,62 m/h vF = 5,27 m/h vF = 8,20 m/h vF = 9,95 m/h 2 -5 Zunahme von r(O2) mit der Strömungsgeschwindigkeit Beginn der Kreislaufführung Sauerstoffkonzentration im Kreislaufversuch mit Stahlwolle 2 3 4 5 6 7 8 9 2,5 c(O2)(t) [mg/L] r (O2) [L/m min] 10 (a) c(O2)(t) [mg/L] r (O2) [L/m min] Abb. 4.2 0 -5 (d) (c) 1 0 10 15 20 30 t [min] 25 35 40 45 50 55 vF = 10,0 m/h vF = 4,50 m/h vF = 1,83 m/h 2 3 4 6 vF [m/h] 5 7 8 9 10 Strömungsabhängigkeit der Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) 5 Zunahme von r(O2) mit der Strömungsgeschwindigkeit Beginn der Kreislaufführung Sauerstoffkonzentration im Kreislaufversuch mit Frässpänen 11 60 Welcher dieser Prozesse in einer konkreten Situation als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wirkt, hängt wesentlich von der Laufzeit des Versuchs ab (siehe auch Abschnitt 4.1.1.5 sowie Abbildung 4.5 (c) und (d)), und kann daher mit den durchgeführten Kreislaufversuchen nicht generell erklärt werden. Es lassen sich aber folgende Schlussfolgerungen ziehen: Als Vergleichsgröße zur Auswertung weiterer Untersuchungen bietet sich auch für die Durchflussversuche die in Gleichung 3.20 definierte Sauerstoffverbrauchsrate nach einem Ansatz 1. Ordnung an, da damit Störeinflüsse durch Unterschiede in der Packungslänge und in der Sauerstoffkonzentration des Zulaufs vermieden werden können. Diese Vorgehensweise wurde bereits in Abbildung 3.2 veranschaulicht. Um Vergleiche mit den zusätzlich untersuchten Verfahrensvarianten zu ermöglichen, wird gegebenenfalls parallel die Korrosionsrate CR(Fe)Ox aus Gleichung 3.13 nach einem Ansatz 0.Ordnung ermittelt und angegeben. Für die Anwendung belegen die Ergebnisse der Kreislaufversuche die Notwendigkeit einer hohen Sauerstoffkonzentration im Zulauf für eine hohe Rostproduktion durch eine Reaktion 1. Ordnung. Zusätzlich wird die praktisch nutzbare Sauerstoffmenge deutlich eingeschränkt, da im „hinteren“ Teil des Rohrreaktors bei geringen Sauerstoffkonzentrationen nur noch eine geringe Rostproduktion stattfinden kann. Von den bei Sättigung vorhandenen 9 mg/L können also nur ca. 5 mg/L effektiv genutzt werden, entsprechend der ersten Halbwertszeit, während für die Nutzung der verbleibenden 4 mg/L ein überproportional großes Reaktorvolumen notwendig wäre. Wie in Kapitel 5 näher erläutert wird, sollte daher das Konzept des geschlossenen Rohrreaktors für die Verfahrensvariante mit natürlicher Sauerstoffkorrosion insgesamt hinterfragt werden. 4.1.1.4 Korrosion und Arsenentfernung im Durchflussversuch Die Vorgänge bei der Korrosion mit simultaner Arsenentfernung im Durchflussversuch werden an Hand von zwei beispielhaften Versuchen erläutert: In Abbildung 4.3 ist ein 31 Tage lang betriebener Durchflussversuch mit Stahlwolle D-III dargestellt, während beim in Abbildung 4.4 dargestellten Versuch für 23 Tage die Frässpäne II zum Einsatz kamen. Beide Versuche werden auf Gemeinsamkeiten und Unterschiede analysiert. Zunächst wird der zeitliche Verlauf des Versuchs mit Stahlwolle betrachtet (Abb. 4.3). In Diagramm (a) sind die auftretenden Eisenkonzentrationen aufgetragen. Zunächst fällt auf, dass die aus dem Sauerstoffverbrauch errechnete Konzentration an produziertem Rost c(Fe)Ox deutlich über der tatsächlich im Ablauf erscheinenden Konzentration c(Fe)Ab liegt. Das bedeutet, dass die Differenz zwischen den beiden Kurven, also ein wesentlicher Anteil des entstandenen Rosts, in der Korrosionssäule verbleibt. Ein deutlicher Anteil des Eisens im Ablauf tritt in gelöster Form c(Fe)Ab,g auf. Im Ablauf des nachgeschalteten Sandfilters dagegen ist die Eisenkonzentration den gesamten Versuch über nahe null. Sowohl Partikel als auch gelöstes Eisen werden im Nachreinigungsschritt vollständig entfernt. Während der ersten zehn Betriebstage, bis zu einem Durchsatz von rund 7500 Bettvolumina, fand ein nahezu vollständiger Sauerstoffverbrauch statt. Mit zunehmender Ausbildung einer Deckschicht auf der Metalloberfläche ging der Sauerstoffverbrauch dann kontinuierlich zurück. - 62 - In Diagramm (b) ist zu erkennen, dass während der Phase der intensiven Korrosion zu Versuchsbeginn kaum Arsen in den Ablauf gelangt. Offensichtlich wird es in dieser Phase mit dem im vorderen Teil der Säule gebildeten Rost nahezu vollständig zurückgehalten. Mit dem Ende der Phase intensiver Korrosion erscheint auch Arsen im Ablauf, kontinuierlich ansteigend sowohl in partikulärer, also an Eisenhydroxidpartikel gebundener, als auch in gelöster Form. Die Relation zwischen beiden Formen wird in diesem Versuchsaufbau auch durch den Ort bzw. den Zeitpunkt der Probenahme und der Membranfiltration beeinflusst, da die Oxidationsreaktion des zweiwertigen gelösten Eisens und der zeitgleiche Adsorptionsprozess des Arsens an die Rostpartikel beim Verlassen der Korrosionssäule noch nicht abgeschlossen sind. Das Fortschreiten dieser Prozesse in der Nachreinigungsstufe bewirkt neben dem reinen Partikelrückhalt eine weitergehende Arsenentfernung, die bis zu einem Durchsatz von 20.000 BV anhält. Die Ablaufkonzentrationen für Arsen liegen in dieser Zeit deutlich unter dem angestrebten Zielwert von 50 µg/L. Gegen Ende des Versuchs kommt es aus Mangel an frisch gebildetem Rost zu einem kontinuierlich Anstieg der Arsenkonzentration im Ablauf des Sandfilters. In Diagramm (c) werden die Kenngrößen für die Korrosionsgeschwindigkeit gegenübergestellt: Man erkennt, dass die Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) nach einem Ansatz 1. Ordnung etwas gleichmäßiger verläuft, da die Schwankungen der Sauerstoffkonzentration im Zulauf rechnerisch ausgeglichen werden. Während der ersten Tage bleiben beide Kenngrößen auf dem durch die Sauerstoffkonzentration im Zulauf begrenzten Maximalwert, im Fall der Sauerstofftransportrate bei 1,4 L/m2min. Anschließend erfolgt ein stetiger Rückgang der Korrosionsgeschwindigkeit durch den Aufbau einer Deckschicht. Auch der Verbrauch des metallischen Eisens selbst trägt zum Rückgang der Korrosionsgeschwindigkeit bei. Am Ende des Versuchs waren nur noch 31 % der Einwaage vorhanden, die Struktur der Packung war deutlich beeinträchtigt. In der Endphase des Versuchs stellte sich eine nahezu stabile Sauerstoffverbrauchsrate im Bereich von 0,06-0,1 L/m2min ein, deutlich weniger als 10% des Anfangswerts. Für jeden Messzeitpunkt, das heißt in der Regel täglich, lassen sich auch Relationen von entferntem Arsen zu gebildetem Eisenhydroxid aufstellen, und zwar zum einen der Wert qM (t) innerhalb der Säule und zum anderen der Wert qP (t) als Beladung der Partikel im Ablauf. Diagramm (d) zeigt für qM einen sehr gleichmäßigen Verlauf, schwankend im Bereich 30-60 µg/mg über die gesamte Versuchsdauer. Die Partikelbeladung beginnt dagegen bei sehr niedrigen Werten, da das Arsen in der Anfangsphase nahezu vollständig in der Korrosionssäule verbleibt und nicht in den Ablauf gelangt. Sie steigt dann aber rapide an. Die Werte am Versuchsende sind vermutlich stark Fehler behaftet, da der Gehalt an Eisenpartikeln im Ablauf, ersichtlich in Diagramm (a), insgesamt sehr niedrig ist. Kleine Messfehler in den Differenzen für Arsen und Eisen können erheblichen Einfluss auf den Beladungsquotienten erlangen. In Abbildung 4.4 sind die gleichen Größen für einen mit groben Frässpänen II betriebenen Korrosionsversuch dargestellt. Da die volumenspezifische Oberfläche aV wesentlich kleiner ist (vergleiche Tabelle 3.2), wurde eine längere Packung eingesetzt. Dies führte bei gleicher Filtergeschwindigkeit (2 m/h) zu deutlich geringeren Durchsätzen von ca. 300 BV/d gegenüber 800 BV/d im Versuch mit Stahlwolle. - 63 - 0 5 10 15 20 25 - 64 - Ergebnisse eines Durchflussversuchs mit Packung aus Stahlwolle D-III (SV 18.1) 0 100 200 300 400 500 600 700 c(Fe) [mg/L] c(As) [µg/L] 5000 15000 Durchsatz [BV] 10000 20000 c(Fe)Ox c(Fe)Ab c(Fe)Ab,g c(Fe)SF 25000 Eisenkonzentrationen im Durchflussversuch 0 5000 15000 Durchsatz [BV] 10000 c(As)Zu c(As)Ab,g 20000 c(As)Ab c(As)SF 25000 (b) Arsenkonzentrationen im Durchflussversuch 0 (a) r(O2) [L/m min] 2 q [µg/mg] Abb. 4.3 0 100 200 300 400 500 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 (d) 0 (c) 15000 Durchsatz [BV] 10000 20000 5000 15000 Durchsatz [BV] 10000 20000 Beladungen im Durchflussversuch 5000 qM qP qB CR(Fe)Ox r(O2) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 25000 0 25000 Korrosionsgrößen im Durchflussversuch CR(Fe)Ox [g/m d] 2 - 65 - 0 5 10 15 20 25 0 1000 2000 4000 5000 Durchsatz [BV] 3000 6000 7000 c(Fe)SF c(Fe)Ab,g c(Fe)Ab c(Fe)Ox Eisenkonzentrationen im Durchflussversuch Ergebnisse eines Durchflussversuchs mit Packung aus Frässpänen II (SV 26.2) 0 100 200 300 400 500 600 0 1000 2000 4000 5000 Durchsatz [BV] 3000 6000 7000 c(As)SF c(As)Ab,g c(As)Ab c(As)Zu (b) Arsenkonzentrationen im Durchflussversuch 700 c(Fe) [mg/L] c(As) [µg/L] (a) 8000 8000 r(O2) [L/m min] 2 q [µg/mg] Abb. 4.4 0 100 200 300 400 500 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 (d) 0 (c) 2000 4000 5000 Durchsatz [BV] 3000 6000 1000 2000 4000 5000 Durchsatz [BV] 3000 6000 7000 qE qB qP qM 7000 Beladungen im Durchflussversuch 1000 CR(Fe)Ox r(O2) 2 8000 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8000 Korrosionsgrößen im Durchflussversuch CR(Fe)Ox [g/m d] Wie in Diagramm (a) gezeigt, kommt es wenige Tage nach Beginn des Versuchs bereits zu einem deutlichen Rückgang der Rostproduktion. Schon zu Versuchsbeginn wurden im Ablauf Sauerstoffkonzentrationen über 1 mg/L gemessen. Entsprechend stark ist der Rückgang bei den im Ablauf gemessenen Eisenkonzentrationen, die binnen weniger Tage auf nahezu null zurückgehen. Der gebildete Rost verbleibt ab 1.500 BV fast vollständig in Form einer Deckschicht in der Säule. In den ersten Tagen mit intensiver Korrosion ist in Diagramm (b) noch eine weitgehende Arsenentfernung zu beobachten, die aber nach wenigen Tagen ebenfalls stark zurückgeht. Vor allem in der zweiten Hälfte des Versuchs, in der mit einer auf die Hälfte verringerten Zulaufkonzentration gearbeitet wurde, erfolgt nur noch ein sehr geringer Arsenrückhalt in der Säule. In Ablauf und Nachreinigung findet kaum zusätzliche Arsenentfernung statt, da dort weder gelöstes Eisen noch Eisenhydroxidpartikel anzutreffen sind, welche noch zur weitergehenden Adsorption dienen könnten. Zum Erreichen des Zielwertes von 50 µg/L wäre ein wesentlich größeres Reaktorvolumen notwendig. Die Kenngrößen für die Korrosion liegen dagegen im gleichen Bereich wie im Versuch mit Stahlwolle und weisen von einem Startwert von 0,9 L/m2min für r(O2) ausgehend ebenfalls einen kontinuierlichen Rückgang auf, der zu ähnlichen Endwerten wie in Abbildung 4.3 führt: in der zweiten Hälfte des Versuchs stellt sich ein konstanter Verlauf von r(O2) bei 0,1-0,15 L/m2min ein. Bei Versuchsende sind noch 91% des eingesetzten Fe-Materials vorhanden, so dass mit Frässpänen eine wesentlich längere Versuchsdauer bzw. Standzeit als mit Stahlwolle zu erreichen wäre. Extrapoliert man den Materialverbrauch unter Annahme der niedrigen Korrosionsrate aus der zweiten Versuchshälfte, wäre erst bei rund 60.000 BV die Hälfte des Eisens zu Rost umgewandelt. Das Verhalten der Beladungswerte ist prinzipiell denen aus dem Versuch mit Stahlwolle sehr ähnlich: Die Werte für qP sind hoch, schwankend und stark Fehler behaftet, da die Eisenkonzentrationen im Ablauf sehr niedrig sind. Die Werte für qM verlaufen hingegen gleichmäßig, allerdings weit niedriger als im Versuch mit Stahlwolle: Sie liegen hier eher im Bereich von 10-20 µg/mg in der ersten Versuchshälfte. Im zweiten Teil, nach Absenkung der Zulaufkonzentration auf 250 µg/L, liegen sie mit 4-11 µg/mg sogar noch deutlich niedriger, also bei nur 10-50 % der Werte aus dem Versuch mit Stahlwolle. Eine bedeutende Gemeinsamkeit der beiden Versuche ist das zeitliche Verhalten der Korrosionsraten, das durch das schnelle Wachstum einer Deckschicht aus Korrosionsprodukten geprägt ist. Der Verlauf entspricht annähernd dem bereits von Sontheimer beobachteten logarithmischen Wachstumsgesetz für Hydroxid-Siderit Deckschichten in Trinkwasserleitungen [Sontheimer 1980], das nach einer kurzen Phase intensiver Korrosion zu einem sehr langsamen aber stetigen Abfall der Korrosionsrate führt. Die stabilen Werte, die sich für die Sauerstoffverbrauchsrate nach ca. 20 Tagen einstellen, liegen bei beiden Versuchen deutlich unter 10 % der mit frischem Eisenmaterial erreichten Werte. Wegen dieser unterschiedlichen Phasen muss frühzeitig festgelegt werden, in welchem Bereich eine Anlage dauerhaft betrieben werden soll, um eine angemessene Bemessung von Korrosionssäule und Nachreinigungsstufe zu ermöglich. Die Phase der intensiven Korrosion kann durch - 66 - eine deutliche Überbemessung der Packung, die zu einem vollständigen Sauerstoffverbrauch und eine deutlichen Freisetzung von gelöstem Eisen führt, verlängert werden, wie es in der Anfangsphase des Versuchs mit Stahlwolle (Abb. 4.3) der Fall war. Ein wesentlicher Teil der Arsenentfernung findet dann mit der Oxidation des gelösten Eisen(II) in der Nachreinigungsstufe statt. Demgegenüber kann auch die gleichmäßige Deckschichtphase, wie sie sich am Ende des Versuchs mit den Frässpänen (Abb. 4.4) einstellte, zur Arsenentfernung genutzt werden, wenn die niedrigen Werte für die Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) und die niedrigen Werte für die Momentanbeladung qM berücksichtigt werden. Das Langzeitverhalten von groben Frässpänen wurde in einem separaten Versuch an einer kurzen Korrosionssäule untersucht, dargestellt in Abbildung 4.6 (a): Der Versuch wurde sieben Wochen ohne Arsen im offenen Kreislauf betrieben. Wöchentlich wurde mit der Differentialfilter-Kreislaufmethode die Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) bestimmt. Abbildung 4.6 (a) zeigt wieder den steilen Abfall zu Beginn und dann die lang anhaltende, gleichmäßige Phase, die am Versuchsende bei 37.500 BV noch zu einer Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) von 0,04 L/m2min führt. Zu diesem Zeitpunkt sind 86% des eingesetzten Materials noch vorhanden. 4.1.1.5 Auswirkung auf die Wasserqualität Mit den in Abbildung 4.5 (a) und (b) dargestellten Verläufen für pH-Wert und Leitfähigkeit in den zuvor vorgestellten Versuchen können die Auswirkungen des Aufbereitungsprozesses auf die Wasserqualität abgeschätzt werden. Insgesamt zeigen sich nur geringfügige Veränderungen dieser beiden Leitparameter. Eine geringe Verringerung der Leitfähigkeit kann durch Adsorption von Ionen wie Calcium und Magnesium sowie von Phosphat und Carbonat an den Eisenhydroxidpartikeln erklärt werden. Da die Sauerstoffkorrosion von Eisen in der Summe pH-Wert neutral verläuft, können pH-Wert Absenkungen im Ablauf der Säule durch noch unvollständige Oxidation von Fe2+ erklärt werden. Für leichte Anstiege des pH-Werts, vor allem im Ablauf des Sandfilters, kommt dagegen ein Verlust an CO2 durch die Belüftung in der Nachreinigung sowie bei der Probenahme in Betracht. Alle Effekte lassen aber keine negative Veränderung der Qualität des Wassers im Hinblick auf eine Nutzung als Trinkwasser erwarten. 4.1.1.6 Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit In den Diagrammen (c) und (d) der Abbildung 4.5 wird der bereits in Abschnitt 4.1.1.3 erwähnte Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf die Korrosionsgeschwindigkeit im Durchflussversuch gezeigt. Dabei offenbart sich auch die erhebliche Rolle, die das Alter und die daraus resultierende Dicke der Deckschicht in diesem Zusammenhang spielt. Während in einer frischen Packung eine zunehmende Strömungsgeschwindigkeit zu einer deutlichen Erhöhung der Korrosionsgeschwindigkeit führt, geht dieser positive Einfluss mit zunehmender Dicke der Deckschicht auf null zurück. Zu Beginn wird der Transportwiderstand für Sauerstoff im Wesentlichen durch die laminare Filmgrenzschicht über der Metalloberfläche verursacht, später überwiegt dann der Einfluss der Deckschicht selbst. Der Transportwiderstand der Deckschicht wird von veränderten Strömungsbedingungen nicht beeinflusst. - 67 - Dieses Phänomen wird in ähnlicher Weise, allerdings unter stark abweichenden hydraulischen Bedingungen, auch bei [Kuch 1984] sowie in der [DIN 50920] zu Korrosionsuntersuchungen in strömenden Flüssigkeiten beschrieben. Für eine praktische Anwendung, die in der Phase der gleichmäßigen Korrosion mit Deckschicht stattfindet, ist dieser Effekt also weitgehend zu vernachlässigen. Da die Adsorptionskinetik an der sich von innen regenerierenden Deckschicht im Rahmen dieser Arbeit nicht näher quantifiziert werden konnte, lässt sich nur pauschal anmerken, dass eher niedrige Strömungsgeschwindigkeiten und damit lange Kontaktzeiten für einen möglichst hohen Arsenentfernungsgrad anzustreben sind. 4.1.1.7 Vergleich unterschiedlicher Eisenmaterialen In den zuvor vorgestellten Durchflussversuchen mit Stahlwolle und Frässpänen wurde das Verhalten von zwei verschiedenen Materialen unterschiedlicher Feinheit miteinander verglichen. Ergänzend dazu werden in Abbildung 4.6 (b), (c) und (d) für diese beiden sowie zwei weitere Materialien das Korrosionsverhalten, das Durchströmungsverhalten und das Beladungsverhalten zusammenfassend dargestellt. Bei den neuen Materialen handelt es sich zum einen um etwas gröbere Stahlwolle aus chilenischer Produktion, die auch bei den dortigen Versuchen (Kapitel 5) zum Einsatz kam, zum anderen um ein geschüttetes Granulat aus Recyclingstahl. Der in Diagramm (c) dargestellte zeitliche Verlauf des Überdrucks p vor der Korrosionssäule bei der Durchströmung ist ein Maß für die Neigung der Packung zur Verstopfung. Insbesondere die mit Eisengranulat gefüllte Säule aus Versuch 8.6, die nur eine Porosität von 52% aufwies, neigte sehr schnell zu starker Verstopfung. Der entsprechende Druckverlust reduzierte den Volumenstrom und machte den weiteren Betrieb trotz Spülung mit erhöhtem Volumenstrom nach wenigen Tagen unmöglich. Auch die Stahlwolle D-III offenbarte trotz einer hohen Porosität von 95% eine deutliche Neigung zur Verstopfung. Neben einer geringen Porosität tragen auch die feineren Faserstrukturen sowie eine dank der spezifischen Oberfläche aV hohe volumenspezifische Aktivität zur Verstopfungsneigung bei, da ein Großteil der gebildeten Korrosionsprodukte durch eine Filterwirkung in der Packung selbst zurückgehalten wird. Bei der gröberen Stahlwolle CL und den Frässpänen II wurde bei ähnlicher Porosität von 95% kein Druckanstieg beobachtet. Insbesondere an den Stahlspänen mit zusammenhängender ebener Oberfläche wurde eine deutliche Tendenz zur Ausbildung einer stabilen Deckschicht beobachtet, die die Abgabe von Eisenpartikeln im Ablauf gegen null gehen ließ (Abb. 4.4 (a)). - 68 - pH-Wert pH-Wert 0 - 69 - Durchsatz [BV] 5000 6000 7000 600 8000 4000 5,0 3000 650 5,5 2000 700 6,0 1000 750 6,5 0 800 7,0 950 1000 850 pH-SF Leitf.-SF 7,5 pH-Ab Leitf.-Ab 900 pH-Zu Leitf.-Zu pH-Wert und Leitfähigkeit (SV26) 8,0 8,5 9,0 600 25000 5,0 (b) 650 5,5 Durchsatz [BV] 700 6,0 20000 750 6,5 15000 800 7,0 10000 850 7,5 5000 900 Leitf.-Ab 8,0 Leitf.-Zu 950 pH-Ab 8,5 pH-Zu 1000 9,0 pH-Wert und Leitfähigkeit (SV18) Leitf. [µS/cm] Leitf. [µS/cm] (a) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 r(O2) [L/m min] 2 r(O2) [L/m2min] Abb. 4.5 (a) und (b) Vergleich der pH-Werte und Leitfähigkeiten in Durchflussversuchen (s. Abb. 4.3 / 4.4) (c) und (d) Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf die Sauerstoffverbrauchsrate 0 0 3 4 5 6 vF [m/h] 7 2 3 4 24600 BV / Tag 36 6 7 vF [m/h] 5 33000 BV / Tag 50 15200 BV / Tag 22 9500 BV / Tag 14 1 8 9 10 8 9 10 11 Versuchsdauer 37500 BV / Tag 56 19300 BV / Tag 28 4800 BV / Tag 7 11 Versuchsdauer Strömungsabhängigkeit von r(O2) (KV5) 2 1500 BV / Tag 3 1 Fließgeschwindigkeit im Dauerversuch: 2 m/h 11.000 BV / Tag 23 7.700 BV / Tag 16 4.200 BV / Tag 9 800 BV / Tag 2 Strömungsabhängigkeit von r(O2) (SV24) 100 BV / Tag 1 (d) (c) 12 12 Abb. 4.6 (a) Langzeitverhalten von Frässpänen (b) Korrosion im Vergleich - 70 - (c) Druckverlust vor der Korrosionssäule (d) Beladungsverhalten im Vergleich (n.a. = nicht auswertbar) In Diagramm (b) wird der zeitliche Verlauf der Sauerstoffverbrauchsraten der einzelnen Versuche als Box-Plot zusammenfassend dargestellt, um die Verteilung und die Minimalwerte vergleichen zu können. Dabei treten zwischen den Materialen keine signifikanten Unterschiede auf. Von ähnlichen Startwerten am frischen Material ausgehend erfolgt der logarithmische Abfall, der in eine nahezu stabile Phase mit ausgebildeter Deckschicht mündet, die in allen Versuchen ungefähr bei r(O2)=0,1 L/m2min liegt. Damit liegt diese Größe im selben Bereich wie die von A. Kuch an Trinkwasserleitungen nach zweiwöchigem Betrieb beobachteten Werte [Kuch 1984]. Eine ähnliche Darstellungsform wird in Diagramm (d) zum Vergleich der Beladungswerte genutzt. Deutlich erkennbar ist die unterschiedliche Verteilung der Werte für qP und qM. Die Ursache und die Bedeutung dieser Unterschiede werden in Abschnitt 4.2 zum Adsorptionsverhalten näher beschrieben. Insgesamt sind sich auch hier die untersuchten Materialen in ihrem Verhalten sehr ähnlich. Die Werte für qM im Versuch mit den Stahlspänen liegen etwas niedriger als die Werte für die beiden Stahlwollesorten, verursacht vermutlich durch den bereits genannten Partikelrückhalt in der Stahlwollepackung. Für das Granulat ließen sich wegen der Verstopfungsprobleme keine aussagefähigen Werte zur Arsenentfernung gewinnen (n.a.). Wasserphase mit Rostpartikeln HAsO42O 2 + H2 O O2 + H2O OH- OH- Fe(OH)3 Fe3+ Fe2+ HAsO42Rostschicht eLokalkathode Abb. 4.7 Fe (0) Eisenoberfläche Lokalanode Schematische Darstellung von Sauerstoffkorrosion und Arsenentfernung Die zuvor beschriebenen Prozesse und Reaktionen werden in Abbildung 4.7 noch einmal anschaulich zusammengefasst: Im Wasser gelöster Sauerstoff wird an der Metalloberfläche oder in der davor liegenden Deckschicht zu Hydroxidionen reduziert. Quelle der Elektronen ist metallisches Eisen, das oxidiert wird und als Fe2+ in die Deckschicht oder in die Wasserphase abgegeben wird. - 71 - Durch einen weiteren Oxidationsschritt entsteht Fe3+, welches dann als schwer lösliches Eisenhydroxid bereits in der Deckschicht oder erst in der Wasserphase ausfällt und dabei Arsen adsorptiv bindet. Das Eisenhydroxid kann als Deckschicht im Reaktor verbleiben oder als Partikel über den Ablauf ausgetragen werden. Die Partikel werden in der Nachreinigungsstufe einschließlich des gebundenen Arsens aus dem Wasser entfernt. 4.1.2 Versuche zur galvanischen Korrosion in Eisen-Kupfer-Kontaktelementen 4.1.2.1 Prinzip und Realisierung dieser Verfahrensvariante Der vorhergehende Abschnitt zeigte deutlich, wie sich die Korrosionsgeschwindigkeit von frischen Eisenoberflächen durch die Ausbildung von Deckschichten aus Korrosionsprodukten innerhalb kurzer Zeit auf Werte unter 10% der Anfangsgeschwindigkeit verringerte. In diesem Abschnitt werden Ergebnisse von Versuchen dargestellt, bei denen durch die elektrochemischen Effekte der Kontaktkorrosion zwischen zwei verschiedenen Metallen die Bildung von Rost intensiviert wurde. Ablauf Ablauf Kunststoffsieb Verbindung mit Strommessung Ablauf Kunststoffsieb Verbindung mit Strommessung A A Kunststoffrohr Kupferrohr Kupferrohr Eisennagel Eisenstab Kunststoffsieb Eisenstab Kunststoffsieb Kunststoffsieb Packung aus Kupferwolle Packung aus Kupferwolle Packung aus Kupferwolle Isolierung aus Kunststoff Fe und Cu in direktem Kontakt Kunststoffsieb Kunststoffsieb Kunststoffsieb Zulauf I Abb. 4.8 Zulauf II Zulauf III Skizzen der Korrosionssäulen I-III zur Untersuchung der Fe-Cu Kontaktkorrosion - 72 - Dabei übernimmt das edlere Metall, in diesem Fall Kupfer, die Rolle der Kathode und gibt Elektronen an den im Wasser gelösten Sauerstoff ab. Währenddessen fungiert das unedlere Eisen als Anode, die Elektronen an das benachbarte Kupfer abgibt, und dabei selbst in Form der gewünschten Fe2+-Ionen in Lösung geht. Ein Schema in Abbildung 4.12 verdeutlicht diesen Prozess. Realisiert wurde dieses Prinzip im einfachsten Fall durch eine in Abbildung 4.8 (I) skizzierte Korrosionssäule aus Kunststoff, in der sich ein mit feiner Kupferwolle umwickelter Eisennagel befand. Eisen und Kupfer standen in engem Kontakt miteinander. Um neben dem Sauerstoffverbrauch auch die Korrosionsströme messen zu können, wurde die unter (II) skizzierte Korrosionssäulen eingesetzt, bei der der Kontakt zwischen beiden Metallen nur über einen externen Stromkreis mit einem Amperemeter realisiert wurde, sowie die Variante (III), bei der sowohl ein direkter als auch ein externer Kontakt bestand. Eine Unterbrechung des direkten Kontakts sollte durch einen Anstieg des externen Stromflusses nachgewiesen werden. Zur Quantifizierung der Korrosionsgeschwindigkeit wird in diesen Versuchen nicht die Sauerstoffverbrauchsrate r(O2) herangezogen, da die Korrosionssäulen in ihrem Aufbau vom idealen Rohrreaktor deutlich abweichen. Stattdessen wird die Korrosionsrate CR(Fe)Ox,A(Met.) benutzt, die sowohl aus dem Sauerstoffverbrauch (CR(Fe)Ox) als auch aus dem Stromfluss (CR(Fe)I) ermittelt werden kann. Diese Größe der Einheit g/m2d ist auf die angebotene Fläche normiert, wobei zwischen Gesamtmetalloberfläche A(Met.), Eisenoberfläche A(Fe) oder Kupferoberfläche A(Cu) differenziert werden muss. CR(Fe) hat damit die Dimension einer Eisen-Massenstromdichte. 4.1.2.2 Korrosion und Arsenentfernung im Durchflussversuch Analog zu den Versuchen zur reinen Sauerstoffkorrosion des Eisens wird in Abbildung 4.9 das Verhalten eines 22 Tage dauernden Durchflussversuchs mit einem in Kupferwolle gebetteten Eisennagel dargestellt. Im ersten Diagramm (a) sind die unterschiedlichen Eisenkonzentrationen über die Versuchslaufzeit dargestellt, wobei zwei Erscheinungen auffällig sind: Der zeitliche Verlauf, sowohl der gemessenen als auch der aus dem Sauerstoffverbrauch abgeleiteten Eisenkonzentration, ist sehr gleichmäßig. Der Unterschied zwischen den Werten vom Versuchsbeginn und vom Versuchsende ist sehr gering. Es erfolgt ein starker, zum Versuchsende leicht abnehmender Austrag an Eisen in Form von Rost. Dieses Eisen liegt bereits im Säulenablauf hauptsächlich in Form von Partikeln vor. Im nachgeschalteten Sandfilter gelingt deren vollständige Abtrennung. Dieses Verhalten spiegelt sich auch in den Werten für die Arsenkonzentrationen in Diagramm (b) wieder: Ein hoher Anteil der Arsenkonzentration im Zulauf erscheint auch im Ablauf, allerdings zu mehr als 75% bereits in partikelgebundener Form. Die Konzentration an gelöstem Arsen ist entsprechend niedrig und liegt bei weniger als 100 µg/L. Dank der hohen Eisenkonzentration bewirkt der Sandfilter eine weitgehende Arsenentfernung, die dauerhaft Ablaufwerte unterhalb des Zielwerts von 50 µg/L erreicht. In Diagramm (c) wird die flächenspezifische Eisenkorrosionsrate CR(Fe)Ox dargestellt. Zum Vergleich wird diese Größe hier auf drei verschiedene Flächen normiert: Auf die Gesamtmetall- 73 - oberfläche sowie jeweils auf die Kupfer- und die Eisenoberflächen für sich allein. Da die Kupferoberfläche rund 98% zur Gesamtoberfläche beiträgt, fallen die Werte für diese beiden Korrosionsraten nahezu zusammen und liegen dabei mit Werten zwischen 1-2 g/m2d vergleichsweise niedrig. Wird der Massenstrom des Eisens dagegen auf die reine Eisenoberfläche bezogen, ergeben sich entsprechend des in der Säule vorhandenen Flächenverhältnisses ACu:AFe = 56:1 Korrosionsraten zwischen 60 und 100 g/m2d, also Werte die weit über denen der natürlichen Sauerstoffkorrosion liegen. Dieses Verhalten kann als deutliches Indiz für eine Limitierung des Korrosionsprozesses durch den kathodischen Teilprozess der Sauerstoffreduktion gewertet werden. Dieser Teilprozess kann durch eine entsprechende Vergrößerung der Kathodenfläche beeinflusst werden, wie im folgenden Abschnitt (4.1.2.3) näher ausgeführt wird. Diagramm (d) zeigt den Verlauf der beiden Beladungskenngrößen qM und qP, die in diesem Versuch relativ dicht beieinander liegen, und zwar auf einem relativ hohen Niveau. Die Werte für qP sind in diesem Versuch als verlässlich anzusehen, da immer eine ausreichend hohe Konzentration an Rostpartikeln im Ablauf zu finden war. Die Werte für qM liegen im Bereich der bei Stahlwolle beobachteten Werte und deutlich über den Werten im Versuch mit den groben Frässpänen. Charakteristisch für diesen Versuch sind folgende Gegebenheiten: ein gleichmäßiges Korrosionsverhalten und eine hohe Eisenfreisetzung, die im Wesentlichen durch die Trennung der beiden Teilelektroden verursacht werden. Da die Freisetzung von Fe2+ und die Entstehung von Hydroxid-Ionen an räumlich voneinander getrennten Orten stattfinden, wird die Bildung der typischen Calcit-Hydroxid-Siderit Deckschicht verhindert. Durch die pH-Wert Erhöhung an der Kathode in Folge der Reduktion von Sauerstoff zu Hydroxidionen kommt es hier nur zu einem Ausfall von Calcit, der zu einer gewissen Behinderung des Sauerstofftransports führt. Da die flächenspezifische Umsatzrate an der Kupferoberfläche jedoch gering ist, geht diese Form der Schichtbildung nur sehr langsam von statten. Eisenionen und Hydroxidionen können nicht direkt am Entstehungsort miteinander reagieren, sondern müssen erst in der Wasserphase zueinander finden. Dabei führt vermutlich ein der Flockung sehr ähnlicher Mechanismus zur Bildung von feinen, aber stark mit Arsen beladenen Rostpartikeln in der Wasserphase. Diese Partikel werden größtenteils aus der Korrosionssäule ausgetragen und erst durch den Sandfilter entfernt. Ein Teil wird aber bereits in der Packung zurückgehalten und vergrößert auf diese Weise die Werte für qM. 4.1.2.3 Einfluss des Eisen-Kupfer-Flächenverhältnisses Im Diagramm (a) der Abbildung 4.10 wird der Einfluss der Kupferoberfläche verdeutlicht: Neben einem Eisennagel ohne Kupferwolle werden die Korrosionsraten für drei unterschiedliche Packungen mit gleicher Eisenfläche und unterschiedlichen Mengen an Kupferwolle dargestellt. Dabei zeigt sich deutlich, dass die Eisenfreisetzung, bezogen auf die konstante Eisenoberfläche, durch die vergrößerte Kupferoberfläche um ein Vielfaches gesteigert werden kann. Der auf die gesamte angebotene Metalloberfläche normierte Eisen-Massenstrom bleibt dagegen im bekannten Rahmen und nimmt mit zunehmender Kupferoberfläche sogar leicht ab. - 74 - 0 5 10 15 20 25 - 75 - Ergebnisse eines Durchflussversuchs zur Eisen-Kupfer Kontaktkorrosion (SV 14.3) 0 100 200 300 400 500 600 700 c(Fe) [mg/L] c(As) [µg/L] 5000 10000 20000 Durchsatz [BV] 15000 25000 30000 c(Fe)Ox c(Fe)Ab c(Fe)Ab,g c(Fe)SF 0 5000 c(As)Zu 10000 20000 25000 c(As)Ab,g Durchsatz [BV] 15000 c(As)Ab 30000 35000 c(As)SF 35000 Eisenkonzentrationen im Durchflussversuch (b) Arsenkonzentrationen im Durchflussversuch 0 (a) CR(Fe)Ox,A(Fe) [g/m d] 2 q [µg/mg] Abb. 4.9 0 100 200 300 400 500 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0 (d) (c) 10000 Durchsatz [BV] 15000 5000 10000 20000 Durchsatz [BV] 15000 25000 qB qP qM 30000 Beladungen im Durchflussversuch 5000 35000 12 11 10 9 8 7 6 CR(Fe)Ox,A(Fe) 5 CR(Fe)Ox,A(Cu) 4 3 CR(Fe)Ox,A(Met) 2 1 0 20000 25000 30000 35000 Korrosionsgrößen im Durchflussversuch CR(Fe)Ox,A(Cu/Met) [g/m d] 2 Abb. 4.10 Verhalten der Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion (SV 14) (a und b: n=21) - 76 - 2 CR(Fe)Ox,A(Met.) [g/m d] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20 40 60 80 100 120 CR(Fe)Ox [g/m2d] 140 160 0,04 0,06 0,1 2 A(Met.) [m ] 0,08 0,12 ACu : AFe = 56 Versuchslaufzeit 0,14 0,16 ACu : AFe = 85 0,18 SV14.1 SV14.2 SV14.4 ACu: AFe= 56 - ACu: AFe= 85 SV14.3 Korrosionsraten bei Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion 0,02 ACu : AFe = 28 kein Kupfer - ACu: AFe= 28 - (b) 0 ACu : AFe = 0 CR(Fe)Ox,A(Fe) - max. CR(Fe)Ox,A(Fe) - mw. CR(Fe)Ox,A(Fe) - min. CR(Fe)Ox,A(Met.) - max. CR(Fe)Ox,A(Met.) - mw. CR(Fe)Ox,A(Met.) - min. (a) Fe-Cu-Flächenverhältnis und Korrosionsraten 0 (d) (c) A(Cu) : A(Fe) = 0 A(Cu) : A(Fe) = 28 A(Cu) : A(Fe) = 56 0,0 0,5 1,0 0 1000 2000 3000 4000 30000 Durchsatz [BV] 20000 40000 206 SV 14.1 129 2191 SV 14.2 2427 3258 SV 14.3 3410 Massendifferenz aus Sauerstoffmessung Massendifferenz aus Wägung 50000 3888 SV 14.4 3605 Massenbilanz für Eisen und Sauerstoff 10000 A(Cu) : A(Fe) = 85 1,5 Spülung am Tag 15 Kupferkonzentration im Durchflussversuch 2,0 2,5 5000 c(Cu) [mg/L] ∆m(Fe)Met. [mg] Zeitlich betrachtet kommt es im Versuchsablauf ebenfalls zu einer Abnahme der Korrosionsrate, allerdings nur um rund 50% des Ausgangswerts. Diese Abnahme kann durch die Bildung einer Deckschicht aus Calciumcarbonat auf der Kupferoberfläche erklärt werden, die durch die pHWert-Erhöhung auf Grund der Reduktion von Sauerstoff verursacht wird. Im Diagramm (b) der Abbildung 4.10 werden die auf die gesamte Metalloberfläche bezogenen Korrosionsraten detaillierter betrachtet. Während der im Versuch 14.1 betrachtete Eisennagel ohne Kupferwollpackung die aus Abschnitt 4.1.1 zur reinen Eisenkorrosion bekannte weite Verteilung von Korrosionsraten zeigt, liegen die Werte für die drei Ansätze zur Kontaktkorrosion eng beieinander auf deutlich niedrigerem Niveau. Dieses Verhalten belegt deutlich die unterschiedlichen Korrosionsmechanismen: Lokalelemente auf der Eisenoberfläche gegenüber räumlich getrennten Flächen für Anode und Kathode. Die Folge ist eine deutlich geringere Stoffstromdichte an der Kathode und damit eine geringere Ausbildung einer Deckschicht. Der extrem hohe Eisen-Massenstrom an der Anode scheint dagegen keine negativen Auswirkungen nach sich zu ziehen. 4.1.2.4 Problematik der Freisetzung von Kupfer Bei allen Versuchen zur Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion ist nach einer gewissen Zeit, oft erst nach einer Woche wie im Diagramm (c) der Abbildung 4.10 gezeigt, ein plötzliches Auftreten von Kupfer im Ablauf festzustellen. Da gelöstes Kupfer aus gesundheitlichen Gründen im Trinkwasser inakzeptabel ist, muss diese Freisetzung in einer möglichen Praxisanwendung auf jeden Fall vermieden werden. Offensichtlich scheint der kathodische Korrosionsschutz, den die als Opferanode fungierende Eisenelektrode auf das Kupfermaterial ausübt [Baeckmann 1989], nach einer gewissen Zeit nachzulassen. Da die Eisenelektroden vor allem an den Kontaktstellen ausgeprägte, für diese Korrosionsform typische Lochfrasskorrosionserscheinungen aufwiesen, wurde zunächst vermutet, dass der leitende Kontakt zwischen den beiden Metallen durch die entstandenen Lücken unterbrochen wurde, und so die Sauerstoffkorrosion des Kupfers ermöglicht wurde. Zur Untersuchung und Vermeidung dieses Effekts wurde das in Abbildung 4.8 (II) und (III) dargestellte Korrosionssystem eingesetzt, bei dem durch das außen liegende Kupferrohr mit leitender Drahtverbindung zum innen liegenden Eisenstab eine Verbindung zwischen beiden Elektroden dauerhaft sichergestellt wurde. Die mit dem unter (II) skizzierten Korrosionselement beobachteten Werte für Eisenkonzentration und Korrosionsrate sind in Abbildung 4.11 (a) und (b), die Resultate für System (III) in (c) und (d) dargestellt. Der wesentliche Unterschied zwischen beiden Systemen liegt bei ansonsten gleichem Aufbau in der Isolierung zwischen Kupferwolle und Eisenstab bei System (II). Die einzige leitende Verbindung zwischen beiden Metallen erfolgt über den externen Leiter mit Messung des Stromflusses, für den eine Umrechnung in eine Eisenkonzentration c(Fe)I oder eine Korrosionsrate CR(Fe)I nach Gleichung 3.7 bzw. Gleichung 3.15 möglich ist. Das Korrosionselement (III) dagegen ermöglicht wie bei Element (I) einen direkten Kontakt zwischen Eisen und Kupfermaterial. - 77 - Abb. 4.11 (a) und (b): Verhalten der Fe-Cu-Kontaktkorrosion mit externer Verbindung (SV25.1) (c) und (d): Verhalten der Fe-Cu-Kontaktkorrosion mit direkter und ext. Verbindung (SV26.1) - 78 - 2 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 c(Fe/Cu) [mg/L] CR(Fe) [g/m d] 0 (b) 0 (a) 6000 Durchsatz [BV] 4000 8000 2000 6000 Durchsatz [BV] 4000 CR(Fe)Ox,A(Cu) CR(Fe)I,A(Fe) CR(Fe)Ox,A(Fe) 8000 Korrosionsraten bei Kontaktkorrosion 2000 c(Fe)Ox c(Fe)I c(Fe)Ab c(Fe)Ab,g c(Cu)Ab 10000 10000 Konzentrationsverlauf bei Kontaktkorrosion 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 c(Fe/Cu) [mg/L] CR(Fe) [g/m2d] 0 (d) 0 (c) 6000 Durchsatz [BV] 4000 8000 2000 6000 Durchsatz [BV] 4000 CR(Fe)Ox,A(Cu) CR(Fe)I,A(Fe) CR(Fe)Ox,A(Fe) 8000 Korrosionsraten bei Kontaktkorrosion 2000 c(Cu)Ab 10000 10000 c(Fe)Ab,g c(Fe)Ab c(Fe)I c(Fe)Ox Konzentrationsverlauf bei Kontaktkorrosion In Diagramm (a) ist ein sehr ähnlicher Verlauf der Eisenwerte aus Ablaufprobe und Strommessung erkennbar, während die aus der Sauerstoffmessung ermittelte Eisenkonzentration c(Fe)Ox deutlich darüber liegt, vor allem ab einem Durchsatz von mehr als 2.000 BV. Diese Abweichung wird offensichtlich durch die einsetzende Korrosion von Kupfer verursacht, die ebenfalls Sauerstoff verbraucht. Ab 2.000 BV Durchsatz werden Kupfergehalte von rund 2 mg/L beobachtet. Offensichtlich liegt die Ursache der Kupferkorrosion nicht wie vermutet in einer Unterbrechung der leitenden Verbindung, denn es fließt nach wie vor ein deutlicher Kontaktkorrosionsstrom durch den externen Leiter. Die in Diagramm (c) für den Versuch mit direkter leitender Verbindung gezeigte Rostproduktion ist bei gleicher Kupferfläche deutlich höher. Der extern messbare Korrosionsstrom ist dabei erwartungsgemäß vernachlässigbar klein, da eine direkte Verbindung der beiden Metalle besteht. Auch hier kommt es zu einer deutlichen Freisetzung von Kupfer, allerdings in einer niedrigeren Konzentration und deutlich später beginnend. Die beginnende Korrosion von Kupfer führt auch zu einem Sauerstoffverbrauch, der sich inkorrekterweise auch auf die abgeleiteten Größen c(Fe)Ox und CR(Fe)Ox auswirkt. Die Diagramme (b) und (d) zeigen die aus den Sauerstoffkonzentrationen abgeleiteten Korrosionsraten. Während die auf die Eisenoberfläche bezogenen Korrosionsraten dem Flächenverhältnis entsprechend hoch sind, liegen die Werte für die auf die Kupferfläche normierten Korrosionsraten mit ca. 0,5 bzw. 1,0 g/m2d relativ niedrig. Der höhere Wert für den Versuch mit direktem Kontakt könnte durch eine um ca. 70% größere Eisenoberfläche verursacht werden, möglicherweise ist dies auch ein deutlicher Hinweis auf den erheblichen Einfluss, den die räumliche Anordnung und die Nähe der Elektroden zueinander auf die Intensität der Korrosion hat. Diese Einflüsse konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht detaillierter untersucht werden. Da auch in dieser Versuchsvariante eine Kupferfreisetzung nicht verhindert wurde, muss es andere Gründe für diesen unerwünschten Effekt geben. Möglicherweise ist Eisen(III)-oxid auch in der Lage, Kupfer zu oxidieren. Wie Tabelle 2.2 mit den Standardpotentialen für die hier relevanten Redox-Prozesse zeigt, ist metallisches Kupfer zwar edler als metallisches Eisen, dreiwertige Eisenionen besitzen nach Gleichung 10 in Tabelle 2.2 jedoch ein deutlich positiveres Standardpotential, so dass eine Oxidation des Kupfers bei gleichzeitiger Reduktion des Fe(III) zu Fe(II) möglich erscheint. Diese Reaktion ähnelt den von Kuch untersuchten Prozessen der instationären Korrosion in Trinkwasserleitungen, bei der Sauerstoffmangel im stagnierenden Wasser zu einer Oxidation des Eisenrohres durch die Reduktion des Eisen(III)-oxids bei Freisetzung von Eisen(II)-Ionen führt [Kuch1984]. Auch Merkel beschreibt in seiner Arbeit zur instationären Kupferkorrosion von Trinkwasserleitungen die Möglichkeit einer Komproportionierung von Cu(0) und Cu(II) zu Cu(I) [Merkel 2003]. Gestützt wird dieser Erklärungsansatz durch die deutliche Verzögerung im Auftreten der Kupferkorrosion, denn erst nach einigen Tagen haben sich ausreichend Rostpartikel in der Kupferwolle festgesetzt, um entsprechende Korrosionselemente auf der Kupferoberfläche auszubilden. Ferner ist nach der Spülung der Korrosionssäulen zur Beseitigung von Verstopfungen ein deutlicher Rückgang der Kupferfreisetzung zu beobachten, dargestellt in Diagramm (c) der Abbildung 4.10. Im Rahmen dieser Arbeit konnten diese Vorgänge nicht vertieft untersucht und eindeutig belegt werden, die oben genannte Hypothese stellt aber eine gute Ausgangsposition für mögliche Verbesserungsansätze dar. - 79 - Die ablaufenden Prozesse bei der Arsenentfernung mittels Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion sind in Abbildung 4.12 zusammenfassend schematisch dargestellt. Aus dem Vergleich zwischen errechneter Eisenoxidation und tatsächlichem Massenverlust in der integralen Massenbilanz (Diagramm (d) der Abbildung 4.10) wird deutlich, dass trotz zeitweilig vorhandener Kupferkorrosion auch bei der Eisen-Kupfer-Kontaktkorrosion als wesentliche Reaktionen die anodische Eisenoxidation und die kathodische Sauerstoffreduktion wirksam sind. Wasserphase mit Rostpartikeln Kupferwolle (Kathode) O2 + H2O + e- HAsO42O2 + H2O OH- e- - Transport Fe2+ Fe (0) OHFe 3+ Fe(OH)3 HAsO42- Eisenoberfläche (Anode) Abb. 4.12 Schematische Darstellung von Fe-Cu-Kontaktkorrosion und Arsenentfernung Der Einfluss der Sauerstoffkonzentration und der Strömungsgeschwindigkeit wurde in den Versuchen zur Kontaktkorrosion nicht explizit untersucht. Da es sich aber um Sauerstoffkorrosion handelt und der Sauerstoff aus der Lösung zur Kathodenoberfläche transportiert werden muss, ist von einem ähnlichen Verhalten wie im vorhergehenden Abschnitt auszugehen. - 80 - 4.1.3 Versuche zur elektrochemisch verstärkten Korrosion durch Anlegen einer externen Spannung 4.1.3.1 Prinzip und Realisierung dieser Verfahrensvariante Während im vorhergehenden Abschnitt die Korrosion durch eine Spannung, die sich aus der unterschiedlichen Position von unedlem Eisen und edlerem Kupfer in der elektrochemischen Spannungsreihe ergibt, intensiviert wurde, werden in diesem Abschnitt die Ergebnisse von Versuchen mit einer extern angelegten Spannung vorgestellt. Da sowohl Spannung als auch Strom gut zu messende und gut einzustellende physikalische Größen sind, ergeben sich in diesen Versuchen zusätzliche Möglichkeiten, die ablaufenden Prozesse zu beobachten und steuernd einzugreifen. Ablauf Kunststoffsieb A U + Spannungsquelle - Messung von Strom und Spannung Kupfer- bzw. Eisenrohr als Kathode Eisenrohr als Anode Ringspalt Kunststoffsieb Zulauf Abb. 4.13 Skizze der Korrosionssäule mit extern angelegter Spannung Realisiert wurde dieses Prinzip durch eine in Abbildung 4.13 skizzierte Korrosionssäule, bei der das Wasser durch den 5 mm breiten Ringspalt zwischen einem inneren, verschlossenen Hohlzylinder und einem äußeren Rohr größeren Durchmessers strömte. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung im Bereich zwischen 0 und 1,5 V aus einem handelsüblichen Labornetzgerät - 81 - wurden der Hohlzylinder aus Eisen zur Anode und das äußere Rohr zur Kathode. Das äußere Rohr bestand aus Kupfer oder als alternative Variante dazu aus Eisen. 4.1.3.2 Korrosion und Arsenentfernung im Durchflussversuch In Abbildung 4.14 sind in den vier bekannten Diagrammen die Ergebnisse eines über 30 Tage laufenden Durchflussversuchs mit extern angelegter Spannung zwischen einer Eisenanode und einer Kupferkathode dargestellt. In Diagramm (a) erscheint neben den chemisch und den aus der Sauerstoffmessung ermittelten Eisenkonzentrationen zusätzlich noch die aus dem elektrischen Strom ermittelte Eisenkonzentration, die hier deutlich über den beiden erstgenannten liegt. Auch die chemischen Messwerte liegen über den aus dem Sauerstoffverbrauch errechneten Werten, so dass zu vermuten ist, dass neben der Sauerstoffkorrosion zusätzliche Reaktionen ablaufen. Da bei konstanter Spannung der Stromfluss mit der Zeit zurückging, wurde in vier Stufen die Spannung geringfügig erhöht, so dass immer eine hohe Eisenfreisetzung c(Fe)I von rund 10 mg/L gewährleistet war. Die freigesetzte Eisenmenge konnte das Arsen des Zulaufs weitgehend binden. Es wurde sowohl gelöst als auch in partikulärer Form aus dem Korrosionselement ausgetragen und anschließend im Sandfilter entfernt, so dass der Zielwert von 50 µg/L dauerhaft unterschritten werden konnte. Auch die Korrosionsraten können in dieser Versuchsvariante sowohl aus dem Sauerstoffverbrauch als auch aus dem Stromfluss ermittelt werden und wie bei der Eisen-KupferKontaktkorrosion wahlweise auf die Fläche der Eisenanode oder auf die gesamte Metallfläche normiert werden. Es zeigt sich in Diagramm (c) die gleiche Diskrepanz zwischen der aus dem Stromfluss und der aus dem Sauerstoffverbrauch berechneten Größe wie in Diagramm (a). Die aus dem Stromfluss berechnete und auf die Eisenoberfläche bezogene Korrosionsrate liegt mit mehr als 15 g/m2d ausgesprochen hoch. Bezogen auf die Gesamtoberfläche und ermittelt aus dem Sauerstoffverbrauch sind die Werte aber mit denen der natürlichen Sauerstoffkorrosion vergleichbar. Die auftretenden „Alterungserscheinungen“ können zwar durch die regelmäßige Spannungsanpassung ausgeglichen werden, allerdings ist der tägliche Rückgang des Stroms bei konstanter Spannung durch den zunehmenden Transportwiderstand bei Bildung einer Deckschicht auf der Kathode deutlich erkennbar. Der schnelle Rückgang kann mit dem relativ hohen flächenspezifischen Stromfluss bzw. Stoffumsatz erklärt werden, der um mehr als den Faktor 5 über den Werten der Fe-Cu-Kontaktkorrosion liegt. Die pH-Wert Erhöhung durch Hydroxidionenproduktion fällt daher wesentlich stärker aus und führt dementsprechend zur verstärkten Ablagerung von Calcit an der Kathode (vgl. 4.1.2.2). Die Beladungen der Partikel qP sind mit um 87 µg/mg streuenden Werten ähnlich hoch wie im Versuch zur Kontaktkorrosion, ebenfalls gleichmäßig und wegen der hohen Eisenwerte im Ablauf auch als verlässlich anzusehen. Wesentlich geringer sind dagegen die Werte für die Momentanbeladung qM in der Säule, die im Mittel nur 16 µg/mg betragen und damit den mit Frässpänen erzielten Werten ähnlich sind. - 82 - Abb. 4.14 Ergebnisse eines Durchflussversuchs zur Korrosion mit externer Spannung (SV 23.1) - 83 - 0 5 10 15 20 0 100 200 300 400 500 600 700 c(Fe) [mg/L] c(As) [µg/L] 25 2000 6000 U = 0,75 V Durchsatz [BV] 4000 U = 0,73 V 8000 U = 0,8 V 10000 0 2000 c(As)Zu 6000 c(As)Ab,g Durchsatz [BV] 4000 c(As)Ab 8000 c(As)SF 10000 (b) Arsenkonzentrationen im Durchflussversuch 0 U = 0,65 V c(Fe)Ox c(Fe)Ab c(Fe)Ab,g c(Fe)Ab,SF c(Fe)I Eisenkonzentrationen im Durchflussversuch U = 0,5 - 0,6 V (a) 0 5 10 15 20 25 0 100 200 300 400 500 CR(Fe) [g/m2d] q [µg/mg] (d) 0 0 (c) 6000 Durchsatz [BV] 4000 8000 CR(Fe)I,A(Met.) CR(Fe)Ox,A(Met.) 2000 6000 Durchsatz [BV] 4000 qE qB qP 8000 qM, ermittelt mit c(Fe)I Beladungen im Durchflussversuch 2000 CR(Fe)I,A(Fe) CR(Fe)Ox,A(Fe) Korrosionsraten im Durchflussversuch 10000 10000 Abb. 4.15 (a) und (b) Spannungsabhängigkeit der Korrosionsraten (SV 23) (c) Integrale Massenbilanz für Eisen (d) Strömungsabhängigkeit der Korrosionsraten 2 CR(Fe)Ox CR(Fe)I 70 60 (6800 BV) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 CR(Fe)Ox (5000 BV) (3200 BV) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Wägung (c) 0 10 0 20 10 20 U [V] 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 15 U (Säule2) U (Säule 1) 20 (6800 BV) 10 0,3 I (Säule2) I (Säule1) 30 30 40 CR(Fe)Ox vF [m/h] 0,4 40 CR(Fe)I (5000 BV) 5 0,5 50 50 60 CR(Fe)Ox (3200 BV) 0 0,6 60 70 CR(Fe)Ox 0,0 0,1 0,2 0,7 70 CR(Fe)I 80 (1200 BV) 0,8 CR(Fe)I 90 CR(Fe)Ox 0,9 CR(Fe)I 80 Strömungsabhängigkeit des Stroms Oxidbestimmung 90 Spannungsabhängigkeit der Korrosionsrate (d) Sauerstoffmessung Fe-Fe-Element 1,0 100 (b) U [V] Strommessung Fe-Cu-Element Integrale Massenbilanz für Eisen 100 0 10 20 30 40 50 CR(Fe)I 80 CR(Fe)Ox CR(Fe)Ox CR(Fe)I 90 (1200 BV) (a) Spannungsabhängigkeit der Korrosionsrate CR(Fe)I 100 CR(Fe)I/Ox,A(Fe) [g/m d] CR(Fe)I/Ox,A(Fe) [g/m2d] ∆m(Fe)Met. [g] I [mA] - 84 - U [V] 4.1.3.3 Einfluss der angelegten Spannung Da mit zunehmender Spannung ein zunehmender Strom und damit auch eine höhere Eisenfreisetzung zu erwarten ist, wurde der Einfluss einer Spannungserhöhung auf die Korrosionsrate an einem Cu-Fe-Korrosionselement in Diagramm (a) der Abbildung 4.15 und an einem Fe-FeKorrosionselement in Diagramm (b) der Abbildung 4.15 zu vier Zeitpunkten im Abstand von je einer Woche während eines Versuchslaufs untersucht. Insgesamt zeigten beide Korrosionselemente ein ähnliches Verhalten, sowohl bezüglich der erforderlichen Spannung, als auch im Zeitverhalten. Der Rückgang des Stroms von Zeitpunkt zu Zeitpunkt erscheint beim Fe-Cu System ausgeprägter, während das Fe-Fe System bereits auf niedrigem Niveau beginnt und dann kaum noch abfällt. Am Fe-Fe-System fand allerdings während der ersten, hier nicht dargestellten Tage, bereits ein starker Rückgang der Korrosionsrate statt, der durch Spannungserhöhung ausgeglichen wurde. Möglicherweise wurde dieser schnelle Rückgang durch die Sauerstoffkorrosion des Eisens mit Deckschichtbildung an der Kathode verursacht. Der Vergleich von CR(Fe)I und CR(Fe)Ox ermöglicht interessante Rückschlüsse auf die ablaufenden Reaktionen. Bei geringen Spannungen fließt erwartungsgemäß kein Strom, es wird aber Sauerstoff verbraucht, was mit der parallel stattfindenden normalen Sauerstoffkorrosion des Eisens erklärt werden kann. Bei ca. 0,45 V angelegter Spannung stimmen die Korrosionsraten CR(Fe)I und CR(Fe)Ox überein und durch eine weitere Spannungserhöhung lässt sich die Eisenfreisetzung offensichtlich beliebig steigern. Dabei kommt es aber nicht zu einer entsprechenden Erhöhung des Sauerstoffverbrauchs. 4.1.3.4 Problematik der Wasserstoffbildung In den Versuchen mit Variation der Spannung wurde im Bereich höherer Spannung eine deutliche Blasenbildung beobachtet. Durch Auffangen der Blasen am Ablauf und Durchführung einer Knallgasprobe wurde das Gas als Wasserstoff identifiziert, so dass die Vermutung nahe liegt, dass es statt zu einer Reduktion des Sauerstoffs zu einer Reduktion des Wassers zu Wasserstoff und Hydroxidionen nach Gleichung 1 aus Tabelle 2.2 kommt. Die Addition der Standardpotentiale der beteiligten Halbreaktionen führt in Gleichung 4.1 zu einem negativen Wert für die elektromotorische Kraft: EMK = - EOx + ERed = -(-0,409) + (-0,828) = - 0,419 V (Gl. 4.1) Diese Reaktion läuft also nicht freiwillig ab, sondern erst durch Anlegen einer entsprechenden Spannung. Diese Gegebenheit spiegelt sich in den Versuchsergebnissen eindeutig wider. In Diagramm (c) der Abbildung 4.15 verdeutlicht die integrale Massenbilanz die ablaufenden Reaktionen. In zwei Durchflussversuchen stimmt die Massendifferenz der Eisenanode mit der Masse an gefundenem Rost gut überein und deckt sich mit der aus dem Stromfluss ermittelten Masse an korrodiertem Eisen. Als Anodenreaktion findet also eindeutig die Oxidation von Fe(0) - 85 - zu Fe2+ statt. Demgegenüber führt die Sauerstoffbilanz zu deutlich geringeren Eisenmassen, so dass erkennbar wird, dass die Sauerstoffreduktion nur eine untergeordnete Rolle spielt und weitere Kathodenreaktionen ablaufen müssen. Da die Sauerstoffreduktion hier offensichtlich nicht die Korrosion limitiert, hat eine Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit zur Verkleinerung der Filmgrenzschicht auch keinen Einfluss auf die Korrosionsströme. Wie Diagramm (d) der Abbildung 4.15 eindeutig zeigt, ändert sich der Korrosionsstrom nicht mit der Veränderung der Filtergeschwindigkeit. Der Reaktionspartner an der Kathode ist offensichtlich Wasser und dafür besteht keine Transportlimitierung. Die Bildung von Wasserstoff stellt für die Anwendung dieser Versuchsvariante leider ein erhebliches Problem dar: Wasserstoff könnte sich im Anlagengebäude anreichern und stellt potentiell ein Explosionsrisiko dar. Da die Produktion von 1 mol Fe2+ auch zur Bildung von 1 mol H2 führt, hat ein Massenstrom von 1 g/h Fe2+ eine Wasserstoffbildung von 0,0357 g/h bzw. 0,4 L/h zur Folge. Zusätzlich bewirkt die Bildung von Wasserstoff im Wasser auch ein reduzierendes Milieu, so dass die Bildung von gasförmigem, hochgiftigem Arsin nicht ausgeschlossen erscheint. Diese Arsinbildung könnte eine Gesundheitsgefahr für Personal und Nutzer der Anlage darstellen und muss dementsprechend vermieden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung von Arsin nicht tiefer gehend untersucht, den in Abschnitt 4.2.1 vorgestellten Arsenbilanzen zufolge kann sie aber nicht ausgeschlossen werden. In Abbildung 4.16 werden die wesentlichen Vorgänge bei der durch eine externe Spannung forcierten Korrosion noch einmal zusammenfassend dargestellt. eO2 + H2O Kupferoberfläche (Kathode) eH2O H2+OHOHWasserphase HAsO42- O2 + H2O U = 0-1.4 V OH- Fe2+ Fe3+ + Wasserphase A H2 Fe(OH)3 HAsO42- Fe (0) Eisenoberfläche (Anode) Fe (0) Abb. 4.16 Schematische Darstellung von elektrisch forcierter Korrosion und Arsenentfernung - 86 - 4.2 Betrachtung des Adsorptionsverhaltens 4.2.1 Adsorption und Rückhalt von Arsen in den Durchflussversuchen Nachdem die drei in dieser Arbeit untersuchten Korrosionsvarianten in den vorhergehenden Abschnitten detailliert dargestellt worden sind, soll in diesem Abschnitt näher auf die Fähigkeit der Korrosionsprodukte zur Bindung von Arsen eingegangen werden. Im dritten Kapitel wurde bereits die getrennte Bilanzierung der Arsenentfernung in der Säule und der Partikel im Ablauf vorgestellt, wobei die zwei unterschiedlich definierten Größen für die Beladung auch unterschiedliche Formen von Arsenbindung an durch Korrosion gebildetem Eisenhydroxid beschreiben sollen: Das in der Säule verbleibende Eisenhydroxid ist, idealisiert dargestellt, Rost in einer Deckschicht, die von der Metallseite her durch Oxidation und Elektronentransport in der Deckschicht wächst. Es kommt von der Wasserseite her mit Arsen in Kontakt, so das ein Transport von Arsenationen aus dem Wasser zu den frischen Adsorptionsplätzen erforderlich wird. Das Eisenhydroxid ist immobilisiert, so dass das Wasser nur während der Aufenthaltszeit in der Packung mit ihm in Kontakt kommt. Die Relation zwischen der Bildung dieses Eisenoxids und daran gebundenem Arsen wird durch qM beschrieben. Das im Ablauf auftretende Eisenhydroxid entsteht dagegen erst in der Lösung durch die Oxidation von Fe2+ und fällt in Form sehr feiner Partikel aus, vermutlich als Ferrihydrit. Dadurch besitzt es eine sehr große Oberfläche und die in Kapitel 2 vorgestellten Mitfällungsmechanismen können zur Bindung der im Wasser präsenten Arsenationen wirksam werden. Dank der geringen Anfangsgröße der Partikel spielen Transporteffekte im Partikel keine Rolle. Außerdem ist die Kontaktzeit länger, da die Partikel im Ablauf mitschwimmen und die Aufenthaltszeit des Wassers in den Nachreinigungseinrichtungen hinzukommt. Die erreichbare Beladung kommt damit dem Gleichgewichtszustand wesentlich näher als die Beladung in der Säule und wird deutlich durch die Konzentration von Arsen in der Lösung beeinflusst. Die Arsenbeladung dieses Rosttyps wird durch die Werte von qP quantifiziert und liegt in der Regel deutlich über den Werten für die Säule (qM). Bei der Darstellung der Versuchsergebnisse in Abschnitt 4.1 wurden die Zeitreihen dieser beiden Größen bereits erläutert. Neben den erzielten Beladungen ist der Verbleib des Rosts von Bedeutung für die Arsenentfernung. Das Diagramm (a) der Abbildung 4.17 zeigt den Verbleib des oxidierten Eisens in den vorgestellten Versuchen: In den Versuchen zur natürlichen Sauerstoffkorrosion zeigt sich, dass der überwiegende Anteil an Rost in der Säule verbleibt, während er in den Versuchen zur elektrochemisch forcierten Korrosion überwiegend in Form von Partikeln ausgetragen wird. Entsprechend verteilt ist auch der Verbleib des gebundenen Arsens, ersichtlich in Diagramm (b): Bei natürlicher Sauerstoffkorrosion überwiegt der Rückhalt in der Säule bei relativ niedriger Beladung, während bei den elektrochemisch forcierten Varianten der Austrag von hoch beladenen Arsenpartikeln dominiert und damit eine wesentlich effektivere Arsenbindung durch die entstehende Rostmenge bewirkt wird. - 87 - Abb. 4.17 Eisen- und Arsenverbleib in ausgewählten Durchflussversuchen - 88 - Anteil Anteil Stahlwolle (18.1) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% m(As)Ablauf,g Fe-Cu-Wolle (14.3) m(As)Ablauf,p Frässpäne (26.2) Spannung (23.1) m(As)Packung Austrag und Rückhalt des Arsens Stahlwolle (18.1) (b) Spannung (23.1) m(Fe)Rost-Packung Fe-Cu-Wolle (14.3) m(Fe)Rost-Ablauf,p Frässpäne (26.2) Austrag und Rückhalt des Eisenhydroxids m(Fe)Rost-Ablauf,g 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% (a) q [µg/mg] Anteil qE Frässpäne (26.2) qOxal Fe-Cu-Wolle (14.1) qHCl Spannung (23.1) 18.1 (As) 26.2 (As) m-Ablauf,g 26.2 (Rost) 14.3 (As) m-Ablauf,p 14.3 (Rost) 23.1 (As) m-Verlust 23.1 (Rost) Integ. Massenbilanzen für Eisen und Arsen 18.1 (Rost) (d) qB Stahlwolle (18.1) Endbeladung des Rosts in der Säule m-Packung -20% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 (c) Eine exakte Trennung von Deckschicht- und Partikeladsorption gelingt in den Durchflussversuchen leider nur unvollständig, da auch bei natürlicher Sauerstoffkorrosion nicht nur Deckschichtadsorption, sondern vor allem in der Anfangsphase auch ein starker Austrag an Partikeln sowie an gelöstem Eisen erfolgt. Andererseits wird ein Teil der frisch in der Lösung gebildeten Rostpartikel bereits im hinteren Teil der Säule durch die Filterwirkung der Stahlwolle zurückgehalten und damit inkorrekterweise als Deckschicht gewertet. Auch in den Versuchen zur elektrochemisch forcierten Korrosion wurde ein deutlicher Rückhalt von feinen Partikel in der Säule durch Sedimentation in der Säule oder Filtrationseffekte in der Kupferwolle beobachtet. Durch Überlagerung dieser Effekte nähern sich die Kenngrößen für die Beladung des Rosts in beiden Varianten aneinander an. Diagramm (c) zeigt die durch die integrale Bilanz (qB) und, sofern verfügbar, durch Messung ermittelten Beladungswerte (qE) für die Säule nach Abschluss des Versuchs. Dabei sind die Werte in den Versuchen mit Stahlwolle und bei der Kontaktkorrosion mit Kupferwolle deutlich erhöht. Das ist vermutlich auf die Filtrationseffekte der feinen Materialen zurückzuführen, die einen Rückhalt von hochbeladenen, in der Lösung entstandenen Partikeln bewirken. Die Versuche mit groben Frässpänen und mit der Korrosionssäule als „Hohlzylinder-im-Rohr“ zur elektrisch forcierten Korrosion weisen dagegen wesentlich geringere Beladungswerte auf, da es dank der größeren Fließquerschnitte zwischen den Metallflächen nicht zu Filtrationseffekten kommt. Vor allem bei der elektrisch forcierten Korrosion können die hochbeladenen Partikel den Reaktor verlassen. Nur die gering beladene immobile Deckschicht befindet sich zum Versuchsende noch in der Säule. Ein höherer Anteil an Arsen in der salzsäurelöslichen Fraktion als in der Oxalsäurefraktion spricht für die These einer vor allem aus Calcit bestehenden Deckschicht an der Kathode (vgl. 4.1.3.2). Das Arsen in der Deckschicht der Frässpäne ist dagegen weitgehend in der oxalsäurelöslichen Fraktion zu finden, wie es für eine durch normale Sauerstoffkorrosion entstandene Deckschicht nach Abschnitt 2.2.2 zu erwarten ist. Das Diagramm (d) zeigt für die bisher beschriebenen Versuche die integrale Massenbilanz für Eisen und Arsen und ermöglicht zumindest für die Versuche mit Frässpänen sowie mit angelegter Spannung auch Aussagen über einen eventuellen Massenverlust. Insgesamt wird eine zufrieden stellende Wiederfindung erzielt, auffällig ist allerdings ein Arsendefizit von rund 12% beim Versuch der elektrisch forcierten Korrosion (SV 23.1). Gerade bei dieser Methode ist am ehesten eine Entstehung von gasförmigem Arsin, eventuell auch elementarem As0 möglich, welches das Reaktorsystem unbilanziert verlassen kann. Insbesondere bei den während des laufenden Versuchs (Abb. 4.14) durchgeführten Sondermessungen zum Einfluss der angelegten Spannung (Abb. 4.15 a/b) kam es, wenn auch nur kurzzeitig, zu erheblicher Wasserstoffentstehung, die einen solchen Arsenverlust bewirken könnte. Ansonsten zeigt das Diagramm (b) für den Versuch mit angelegter Spannung (SV 23.1) und den Versuch mit Kupferwolle (14.3) nochmals deutlich die Effektivität der Arsenbindung durch die freien Partikel im Ablauf. Bei den Frässpänen hingegen wird deutlich, dass die Rostbildung in der Deckschicht nur eine sehr begrenzte Kapazität zur Bindung von Arsen aufweist. Die Ähnlichkeit in der Verteilung von Eisen und Arsen im Versuch mit Stahlwolle deutet auf die Überlagerung von Deckschichtbildung und Partikelrückhalt durch die Filterwirkung des Stahlwollgewebes hin, die eine getrennte Betrachtung beider Phänomene verhindert. - 89 - 4.2.2 Adsorption von Arsen unter Idealbedingungen im Rührversuch Zur genaueren Betrachtung des Adsorptionsverhaltens wurden mit der in Abschnitt 3.4.2 vorgestellten Methodik Rührversuche mit Stahlwolle durchgeführt. In Abbildung 4.18 ist die Beladung von Rostpartikeln aus mehreren, unter sehr ähnlichen Bedingungen durchgeführten Rührversuchen in Abhängigkeit von der Konzentration an gelöstem Arsen dargestellt (Gleichung 3.41). In diesem Diagramm sind zusätzlich auch die Beladungswerte von Eisenhydroxidflocken dargestellt, die durch Dosierung von Eisen(II)-chlorid in einem offenen Rührversuch entstanden sind. Aus letzteren Messwerten wurde eine Freundlich-Isotherme ermittelt (entsprechend Gleichung 2.4), die ebenfalls im Diagramm dargestellt wird. Auch wenn die mit Stahlwolle ermittelten Beladungen eine erhebliche Streuung aufweisen, ist eine typische Konzentrationsabhängigkeit, vor allem bei geringen Lösungskonzentrationen, gut zu erkennen. Die eigentlich angestrebte Konstruktion einer Freundlich-Isotherme aus den Zeitreihen der Werte für die ArsenLösungskonzentration, die partikulärer Eisenkonzentration und die Beladung in einem Rührversuch zur quantitativen Bewertung der Adsorption gelang aufgrund dieser Schwankungen allerdings nicht. Die bereits in Abschnitt 3.5 erläuterte Fehleranfälligkeit des Quotienten bei kleinen Konzentrationsdifferenzen wirkt sich hier erheblich aus. Es zeigt sich im Überblick ein weitgehend ähnlicher Verlauf der Beladungswerte für Stahlwolle und Eisen(II)-chlorid. Die Beladung bei der Zielkonzentration von 50 µg/L ist mit rund 100 µg/mg als hoch einzuschätzen, sie ist vergleichbar mit den Werten für qP aus den Durchflussversuchen, insbesondere mit denen der elektrochemisch intensivierten Korrosion. Eine ähnlich hohe Effektivität bei der Dosierung von Fe2+ gibt Anlass zu der These, dass Flockenbildung und Adsorption in beiden Fällen nach ähnlichen Mechanismen ablaufen. Das Arsen wird durch Copräzipitation aus der Lösung entfernt und in die Eisenhydroxidstruktur eingebunden. Im Rührversuch führt die intensive Bewegung der Stahlwollefasern nicht nur zu hohen Sauerstoffkonzentrationen und Turbulenzen, die einen verbesserten Stofftransport und eine schnellere Gleichgewichtseinstellung bewirken, sondern auch zu mechanischer Reibung der Stahlwollefasern untereinander sowie am Rührblatt. Das bewirkt einen deutlichen Abrieb an der Deckschicht. Die in Abb. 4.19 dargestellten Werte für die Korrosionsrate 0.Ordnung CR(Fe)A(Fe) wurden nach Gleichung 3.42 ermittelt. Sie lagen in diesen Versuchen mit Werten zwischen 13 und 41 g/m2d deutlich über den Werten aus den Durchflussversuchen, die in der Regel zwischen 1 g/m2d und 15 g/m2d lagen. Die Werte streuten stark, da dieser Abrieb anscheinend nicht reproduzierbar erfolgte. In der Abbildung sind die im Rührversuch unter sonst gleichen Bedingungen ermittelten Korrosionsraten für deutsche und chilenische Stahlwolle im Vergleich dargestellt. Dabei sind keine Unterschiede erkennbar. - 90 - Rostpartikelbeladung für Stahlwolle im Rührversuch 400 q - Freundlich für FeCl2-Dosierung 350 q - Beladungswerte für FeCl2-Dosierung q [µg/mg] 300 q - Beladungswerte für Stahlwolle im Rührversuch 250 200 150 100 50 0 0 50 100 c(As)g 150 200 250 [µg/L] Abb. 4.18 Arsenadsorption an Eisenhydroxid aus Stahlwolle bzw. Eisen(II)chlorid in Rührversuchen Korrosionsraten von Stahlwolle im Rührversuch 40 37,4 40,1 36,3 34,5 2 CR(Fe)A(Fe) [g/m d] 50 30 26,8 25,5 31,5 27,0 20 10 0 CL CL CL CL D-III D-III D-III D-III Stahlwollesorte Abb. 4.19 Korrosionsraten von zwei Sorten Stahlwolle in Rührversuchen Rührreaktoren lassen sich gegenüber den elektrochemisch intensivierten Korrosionsformen in gewisser Weise als eine Form der mechanisch forcierten Korrosion betrachten und möglicherweise zur intensivierten Korrosion und Arsenentfernung nutzen, näheres dazu in Abschnitt 4.4. - 91 - Das ursprüngliche Ziel dieser Versuchsvariante, ein einfaches Testsystem für die Adsorptionseigenschaften der Eisenmaterialen im Durchflussversuch zu gewinnen, wurde allerdings nicht erreicht, denn sowohl das Korrosionsverhalten als auch die Adsorptionseigenschaften sind mit den Gegebenheiten im Durchflussversuch nicht vergleichbar. 4.2.3 Verhalten von Arsen(III) in der Aufbereitung Da bei natürlicher Grundwasserbelastung häufig mit gewissen Anteilen des Arsens in der dreiwertigen Form zu rechnen ist, wurde auch ein erster Versuch zum Verhalten dieser Spezies während des Aufbereitungsprozesses durchgeführt. In Abbildung 4.20 sind die Resultate eines Durchflussversuchs in Form der vier aus Abschnitt 4.1 bekannten Diagrammtypen dargestellt. Die Eisenkonzentrationen in Diagramm (a) zeigen den typischen Verlauf einer intensiven Korrosion innerhalb der ersten Tage, gefolgt von einer langen, gleichmäßigen aber schwachen Korrosionsphase. Im Diagramm (b) werden neben den bisher betrachteten vier Arsenkonzentrationen auch die Werte für Arsen(III) im Zulauf der Säule und im Ablauf des Sandfilters dargestellt. Da ausschließlich Arsen(III) aus einer Stammlösung zugesetzt wurde, sind die hier erkennbaren Abweichungen zum Wert für das gesamte Arsen im Zulauf nur durch eine bereits im Vorlagebehälter stattfindende biologische Oxidation zu erklären, die nach rund einer Woche Betrieb erhebliche Ausmaße annahm. Erst durch eine direkte Dosierung des Arsens in den Zulaufstrom ab ca. 11.000 BV konnte diese unerwünschte Oxidation gemindert werden. Unabhängig vom Anteil an As(III) im Zulauf ist eine dauerhaft wirksame Entfernung des Arsens in der Säule und in der Nachreinigung zu beobachten. Die Konzentration an Arsen im Ablauf des Sandfilters liegt mit knapp 100 µg/L relativ hoch. Bemerkenswert ist aber die Beobachtung, dass dabei der Anteil an dreiwertigem Arsen nach einer Anlaufphase von ca. 10 Tagen auf nahezu null abnimmt. Im Aufbereitungsprozess, also in der Korrosionssäule und der Nachreinigung, erfolgt eine fast vollständige Oxidation des dreiwertigen Arsens. - 92 - Abb. 4.20 Entfernung von Arsen(III) im Durchflussversuch (SV 25.2) - 93 - c(Fe) [mg/L] c(As) [µg/L] 0 100 200 300 400 500 600 700 0 5 10 15 20 5000 10000 Durchsatz [BV] 15000 5000 c(As)Ab c(As)SF Durchsatz [BV] 10000 c(AsIII)Zu c(As)Zu 15000 c(AsIII)SF c(As)Ab,g (b) Arsenkonzentration im Durchfluss mit As(III) 0 0 c(Fe)SF c(Fe)Ab,g c(Fe)Ab c(Fe)Ox Eisenkonzentrationen im Durchflussversuch 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400 500 r(O2) [L/m min] 2 q [µg/mg] 25 (a) 0 (d) 0 (c) 10000 Durchsatz [BV] 5000 Durchsatz [BV] 10000 15000 qP qM 15000 Beladungen im Durchflussversuch 5000 CR(Fe)Ox r(O2) Korrosionsgrößen im Durchflussversuch 0 2 4 6 8 10 12 CR(Fe)Ox [g/m2d] Die Korrosionsrate und die Sauerstoffverbrauchsrate zeigen einen sehr gleichmäßigen, typischen Verlauf mit einer schnellen Abnahme zu Werten in den erwarteten Bereich für natürliche Sauerstoffkorrosion. Ein Einfluss der im Zulauf vorliegenden Arsenspezies auf die Korrosionsrate lässt sich nicht erkennen, genauso wenig wie auf das Verhalten der Beladungskenngrößen qM und qP. Während qM dauerhaft bei hohen Werten von rund 40 µg/mg liegt, zeigt qP im Zeitverlauf einen gewissen Anstieg auf ebenfalls hohe 130 µg/mg bei 10.000 BV und bleibt dann stabil. Dabei kommt es zu deutlicher Eisenabgabe im Ablauf (Diagramm (a)), was zur Genauigkeit der Beladungswerte (qP) beiträgt. Offensichtlich ist der Aufbereitungsprozess mit Korrosion von metallischem Eisen unter Anwesenheit von Sauerstoff prinzipiell auch zur Behandlung von As(III) belasteten Wässern geeignet. Diese Beobachtung lässt sich durch die in Abschnitt 2.3 erwähnten Adsorptionseigenschaften von As(III) an Ferrihydrit sowie die oxidierende Wirkung von Fe(II)/Fe(III) auf Arsen(III) begründen und deckt sich mit den jüngst in [Manning 2002] veröffentlichten Ergebnissen zur Arsenentfernung durch die Oxidation von metallischem Eisen. Neben einer katalytisch-chemischen Reaktion kann auch ein Einfluss von Mikroorganismen bei der Oxidation von Arsen(III) zur Erklärung herangezogen werden, da sich nach einigen Tagen Versuchsdauer bereits im Zulaufbehälter entsprechende Organismen etabliert hatten. Möglicherweise wurde auch die Korrosionssäule selbst schnell besiedelt. Seith beobachtete in seinen Untersuchungen eine leistungsfähige biologische Oxidation von Arsen(III) nach einer gewissen Einarbeitungszeit im Sandfilter [Seith 1997]. Festzuhalten bleibt an dieser Stelle auch, dass eine befürchtete Reduktion von As(V) zu As(III) durch die metallische Eisenoberfläche sowie die ablaufenden Korrosionsprozesse offensichtlich nicht stattfindet. 4.3 Betrachtung der Nachreinigung im Sandfilter Die Aufgabe von Nachreinigungsstufen besteht in der Sicherstellung einer einwandfreien Wasserqualität beim Verlassen der Anlage. Das bedeutet bei dem hier untersuchten Verfahren in erster Linie eine Abtrennung der aus der Korrosionssäule ausgetragenen Eisenhydroxidpartikel und damit auch des daran gebundenen Arsens. Zusätzlich kann auch gelöstes Eisen im Ablauf auftreten, welches nach Oxidation mit neu eingetragenem Luftsauerstoff ebenfalls ausfällt und in Partikelform entfernt werden kann. Bei dieser Oxidations- und Fällungsreaktion kann noch gelöst vorliegendes Arsen an das gebildete Eisenhydroxid adsorbieren, so dass eine zusätzliche Arsenentfernung realisiert wird. Mit Blick auf einen Praxiseinsatz sollte eine vollständige Partikelentfernung, die auch in der Korrosionssäule möglicherweise angesiedelte Mikroorganismen einschließt, angestrebt werden. Als einfacher Indikator für die Effektivität bietet sich dafür die Messung der Trübung des Anlagenablaufs an. Erreicht wird das Ziel der Partikelentfernung im Rahmen der durchgeführten Versuche mittels einer Filtration über Mittelsand unter Bedingungen, die näherungsweise einem gering belasteten Schnellfilter entsprechen (siehe Abschnitt 3.2.3). Dem Filter vorgeschaltet ist ein im Aufstrom betriebener Sedimentationsbehälter, der ein Absetzen von großen Eisenhydroxidflocken ermöglichen soll und zusätzlich eine gewisse Aufenthaltszeit zur Oxidation von zweiwertigem Eisen bietet. Die Zuläufe zum Sedimentationsbehälter und von dort zum Sandfilter erfolgen im freien - 94 - Auslauf, so dass das Wasser an diesen Stellen mit Sauerstoff aus der Luft angereichert wird. Damit wird eine Oxidation des gelösten, zweiwertigen Eisens (siehe Abschnitt 2.3) ermöglicht. Typische Zeitreihen für die Eisen- und Arsenkonzentrationen sowie die Trübung in den Stufen der Nachreinigung aus dem bereits in Abschnitt 4.1 in Abbildung 4.3 gezeigten Versuch (SV18.1) werden in Abbildung 4.21 dargestellt. Zusätzlich wird im Diagramm (d) der Überstand des Wassers im Sandfilter als Maß für den zunehmenden Druckverlust während des Betriebs gezeigt. In Diagramm (a) ist zu erkennen, wie der Gehalt des Wassers an gelöstem Eisen in der Nachreinigung von Stufe zu Stufe abnimmt. Sauerstoff gelangt in das Wasser und ermöglicht sowohl im Sedimenter als auch im Sandfilter eine Oxidation. Im Ablauf des Sandfilters sind nur minimale Konzentrationen an gelöstem Eisen zu finden: Mit Ausnahme von zwei Werten liegt die Konzentration immer unter 0,1 mg/L. Auch die Konzentration an gelöstem Arsen nimmt von Stufe zu Stufe ab, ersichtlich in Diagramm (b). In der Anfangsphase verlässt das Arsen die Korrosionssäule nur in bereits gebundener Form. Erst ab einem Durchsatz von 10.000 BV ist gelöstes Arsen im Ablauf der Korrosionssäule messbar. Dieses Arsen wird aber in den beiden Nachreinigungsschritten vom vorhandenen bzw. dort noch entstehenden Eisenhydroxid gebunden. Ab 20.000 BV herrscht in Säule und Nachreinigung ein Mangel an frischen Korrosionsprodukten, so dass stetig zunehmend gelöstes Arsen in den Ablauf gelangt. Ein Durchbruch von arsenbeladenen Eisenhydroxidpartikeln im Ablauf des Sandfilters wurde nicht beobachtet. Auch die in Diagramm (c) gezeigten Werte für die Trübung an dieser Stelle liegen im Bereich der Werte des Anlagenzulaufs. Die Werte im Säulenablauf und vor allem im Ablauf des Sedimenters liegen dagegen wesentlich höher und schwanken stark, da sowohl Partikel aus der Korrosionssäule ausgetragen werden, als auch eine kontinuierliche Bildung von neuen Eisenhydroxidpartikeln aus gelöstem Eisen im Sedimenter stattfindet. Der Sandfilter wurde in diesem Versuch stark mit Partikeln belastet und erfüllte seine Reinigungsaufgabe dabei sehr gut. Diagramm (d) zeigt, wie schnell der Druckverlust und der daraus resultierende Überstand im Sandfilter zunehmen. Im Abstand von wenigen Tagen ist jeweils eine manuelle Rückspülung des Sandfilters erforderlich. Auch in allen anderen Versuchen im Rahmen dieser Arbeit wurden ähnlich positive Erfahrungen mit der Nachreinigung gemacht. Unter den vorliegenden Bedingungen gelang immer eine nahezu vollständige Entfernung von Partikeln sowie von gelöstem Eisen. Gebundenes Arsen wurde ebenso entfernt. Gelöstes Arsen wird dagegen nur bei ausreichender Bereitstellung von gelöstem Eisen oder frischen Rostpartikeln entfernt. Durch die verlängerte Kontaktzeit kann noch Kapazität zur Adsorption von zusätzlichem Arsen genutzt werden. Der Sandfilter alleine führt erwartungsgemäß zu keiner Entfernung von gelöstem Arsen. - 95 - Abb. 4.21 Eisenoxidation und Arsenentfernung in Sedimenter und Sandfilter - 96 - 0 2 4 6 8 10000 15000 20000 Ablauf der Säule c(As)SF,g 20000 Durchsatz [ BV der Korrosionssäule ] 15000 25000 100 150 200 250 0 0 10000 25000 20 40 60 80 100 120 140 0 5000 Ablauf des Sandfilters c(As)SE,g Arsendurchbruch aus Mangel an frischen Korrosionsprodukten Ablauf des Sedimenters c(As)Ab,g Arsenentfernung in der Nachreinigung Durchsatz [ BV der Korrosionssäule ] 5000 c(Fe)SF,g Ablauf des Sandfilters c(Fe)SE,g Ablauf des Sedimenters c(Fe)Ab,g Ablauf der Säule Eisenoxidation in der Nachreinigung 50 0 b) 0 a) 100 200 300 400 500 c(Fe) [mg/L] c(As) [µg/L] 10 Trübung [TE/F] p [mmWS] 0 d) 0 c) 10000 15000 20000 10000 15000 20000 Durchsatz [ BV der Korrosionssäule ] 5000 Druckverlust im Sandfilter Durchsatz [ BV der Korrosionssäule ] 5000 Trübung im Ablauf des Sandfilters Trübung im Ablauf des Sedimenters Trübung im Ablauf der Säule 25000 25000 Trübungsentfernung in den Nachreinigung 4.4 Felderprobung in Chile 4.4.1 Die Versuchsanlage in Chile Parallel zu den Arbeiten in Berlin wurden in Nordchile ähnliche Versuche mit Rohwasser des Wasserwerks „Salar del Carmen“ der Stadt Antofagasta durchgeführt. Dabei kam eine Versuchsanlage zum Einsatz, die weitgehend dem Aufbau in Berlin entsprach. Mit einem Durchsatz von rund 500 L/d reichte sie allerdings in den Größenbereich einer Trinkwasseraufbereitungsanlage für ein kleines Dorf hinein. Ein Schema der Versuchsanlage ist in Abbildung 4.22 dargestellt, und die technischen Daten sind in Tabelle 4.1 verzeichnet. effluent of backwashing sand filter final effluent settling tank sampling outflow sampling final effluent oxygen measurement outflow column oxygen measurement inflow inflow raw water pump manometer sampling inflow Abb. 4.22 Schema der Versuchsanlage in Chile [Höschel 2002] Die Versuche in Chile wurden im Wesentlichen von Studentengruppen aus Deutschland in enger Kooperation mit dem chilenischen Projektpartner durchgeführt. Eine vollständige Beschreibung aller Versuche sowie eine genaue Dokumentation der Versuchsdurchführung finden sich in den entsprechenden Diplom- und Projektarbeiten ([Meenken 2001], [Dartmann 2001], [Rieckhoff 2002], [Höschel 2002]). - 97 - Tab. 4.1 Technische Daten der Versuchsanlage in Chile im vorgestellten Versuch Parameter Wert Parameter Wert Parameter Wert Q [L/h] 9,1 di (Säule) [m] 0,1 V (Sed.) [L] 50 Q [L/d] 218 h (Packung) [m] 0,6 tR (Sed.) [h] 5,5 Durchsatz [BV/d] 46 VBett (Packung) [L] 4,71 VBett (SF) [L] 7,85 vF [m/h] 1,2 tR (Packung) [h] 0,52 tR (SF) [h] 0,9 mFe [g] 2258 aM [m2/g] 0,000809 hBett (SF) [m] 1,0 ε [%] 93,9 AFe [m2] 1,82 aV [m2/L] 0,39 4.4.2 Darstellung von ausgewählten Ergebnissen aus Chile Exemplarisch wird im Folgenden ein 32 Tage dauernder Versuch mit einer Packung aus Frässpänen II (siehe Tabelle 3.2) vorgestellt. Die Ergebnisse des Versuchs werden wie in Abschnitt 4.1.1.4 anhand von vier Diagrammen in Abbildung 4.23 dargestellt und näher erläutert. Auffällig an den im Diagramm (a) gezeigten Eisenkonzentrationen ist der zu Versuchsbeginn außerordentlich hohe Sauerstoffverbrauch, der eine entsprechend hohe Rostbildung widerspiegelt. Ermöglicht wurde dieser hohe Sauerstoffverbrauch durch eine starke Übersättigung des Rohwassers mit Sauerstoff, dessen Konzentration meist deutlich über 10 mg/L lag. Vermutlich wurde diese hohe Konzentration durch die besondere geografische Situation des Wasserwerks am Ende einer Fernwasserleitung aus den Hochanden verursacht. Der Austrag an Eisen bzw. Rost aus der Säule ist im Vergleich zur Rostentstehung sehr gering. Der Rost wird überwiegend in Form einer stabilen Deckschicht auf den Frässpänen gebildet. Die geringe Filtergeschwindigkeit von 1,2 m/h ermöglicht zusätzlich eine sofortige Sedimentation von entstandenen Partikeln in der Säule. In der Anfangsphase des Versuchs ist in Diagramm (b) deutlich eine Entfernung des Arsens aus dem Wasser zu beobachten, die dann mit dem Rückgang der Korrosion stark zurückgeht. Der Großteil des Arsens verlässt die Anlage in gelöster Form, immer oberhalb des Zielwerts von 50 µg/L. - 98 - Abb. 4.23 Ergebnisse eines Durchflussversuchs in Chile mit einer Packung aus Frässpänen - 99 - 200 400 600 800 1000 25 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1,0 0,2 0 100 200 300 400 500 600 0 (b) 200 400 800 1000 1200 1400 1600 c(As)SF c(As)Ab,g Durchsatz [BV] 600 c(As)Ab c(As)Zu Arsenkonzentrationen im Säulenversuch Durchsatz [BV] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 (d) 200 400 800 1000 Durchsatz [BV] 600 1200 Beladungen im Säulenversuch Durchsatz [BV] 1400 1600 qB qP qM 0,0 1600 1,5 0,3 0,5 2,0 0,4 0,0 1400 2,5 3,0 0,6 0,5 3,5 0,7 4,0 0,1 1200 CR(Fe)Ox 4,5 0,8 r(O2) 5,0 0,9 Korrosionsgrößen im Säulenversuch 1,0 (c) 0 2 5 10 15 20 c(Fe)Ab,g 30 c(Fe)SF c(Fe)Ab 35 0 c(Fe)Ox Eisenkonzentrationen im Säulenversuch r(O2) [L/m min] q [µg/mg] 40 700 c(Fe) [mg/L] c(As) [µg/L] (a) CR(Fe)Ox [g/m d] 2 Die Korrosionsraten in Diagramm (c) verdeutlichen den Rückgang der Korrosion im Zuge der Ausbildung einer stabilen Deckschicht auf den Frässpänen. Es zeigt sich für die Sauerstoffverbrauchsrate ein typischer, gleichmäßiger Verlauf, während CR(Fe)Ox starke Schwankungen aufweist. Die Schwankungen werden durch die unterschiedlichen Zulaufkonzentrationen des Sauerstoffs verursacht, die den Wert der Korrosionsrate 0.Ordnung deutlich beeinflussen. In der Sauerstoffverbrauchsrate sind sie bereits einbezogen, auf diese Weise wird eine genauere Bestimmung des Werts ermöglicht. Hinsichtlich der Beladungskenngrößen zeigt sich in Diagramm (d) die aus den Laborversuchen bekannte Diskrepanz zwischen der relativ hohen Beladung der Partikel und der niedrigen Momentanbeladung des Rosts in der Deckschicht. Angesichts der insgesamt sehr geringen Eisenabgabe und der geringen Differenz zwischen c(As)Ab und c(As)Ab,g im Ablauf in diesem Versuch sind allerdings die Fehler bei der Bestimmung der Partikelbeladung als hoch einzuschätzen. Unrealistische Werte wurden nicht in die Darstellung einbezogen. Eine Massenbilanz über den Versuchszeitraum für Arsen zeigt, dass rund 20% des Arsens aus dem Zulauf in der Säule zurückgehalten werden, während 80% die Säule fast vollständig in gelöster Form verlassen. Die aus der Bilanz ermittelte mittlere Beladung des Rosts in der Säule qB liegt bei 7,6 µg/mg. Prinzipiell zeigt der Versuch in Chile gegenüber den Versuchen aus Deutschland ein sehr ähnliches Verhalten, allerdings weist er etwas niedrigere Kennwerte für Korrosion und Adsorption als in Deutschland auf. Zu beachten ist beim Vergleich, dass der Versuch mit dem gleichen Einsatzmaterial in Deutschland bei einem wesentlich höheren Durchsatz, nämlich 332 BV/d gegenüber 46 BV/d betrieben wurde. Nach kürzerer Laufzeit liegen die Werte des Versuchs in Chile bereits deutlich niedriger. Neben diesem Versuch wurden weitere Versuche zur natürlichen Sauerstoffkorrosion vorgenommen, die ein weitgehend übereinstimmendes Verhalten zeigten und daher nur mit ihren Kenngrößen im folgenden Abschnitt erwähnt werden. Es wurden auch Versuche zur galvanischen und zur elektrisch forcierten Korrosion vorgenommen, die in dieser Arbeit aber keine Berücksichtigung finden. 4.4.3 Interpretation der Resultate und Vergleich mit den Ergebnissen aus Deutschland Die Kenngrößen für Korrosion und Adsorption nach der Startphase aus verschiedenen Versuchen zur natürlichen Sauerstoffkorrosion in Deutschland und in Chile werden in Tabelle 5.2 gegenübergestellt. Insgesamt zeigt sich ein sehr ähnliches Verhalten für Korrosion und Adsorption. Es scheint, als ob die Kennwerte dafür in Chile etwas niedriger ausfallen als in Deutschland, allerdings ist der konkrete Vergleich auf Grund von Unterschieden in den Betriebsbedingungen wie Filtergeschwindigkeit, Versuchslaufzeit sowie den zum Teil erheblichen Streuungen der Messwerte in Chile schwierig zu ziehen. Insgesamt ist es in den Versuchen in Chile nicht gelungen, das Aufbereitungsziel von 50 µg/L im Trinkwasser zu erreichen. - 100 - Die plausibelste Erklärung für das ungünstigere Verhalten in Chile ist der Einfluss der Wasserqualität. Da das Wasser ein Mischwasser ist, das aus verschiedenen Wasserfassungen in einer geologisch aktiven Zone der Hochanden stammt, ist neben dem hohen Arsengehalt auch mit anderen mineralischen Bestandteilen zu rechnen. Die mit 1200 µS/cm deutlich über dem Berliner Wert von 800 µS/cm liegende Leitfähigkeit weist schon deutlich darauf hin. Vor allem der mit rund 8,2 deutlich im alkalischen Bereich liegende pH-Wert trägt sowohl zur geringeren Korrosionsrate als auch zur geringeren Beladung bei. Ein Vergleich der wasserchemischen Daten der Versuchswässer findet sich in Anhang A. Zu den als besonders relevant erachteten Wasserinhaltsstoffen Phosphat und Silikat liegen aus Antofagasta leider nur unvollständig Messwerte vor, es wurde aber ein sehr hoher Wert von 70 mg/L Silikat im Trinkwasser gegenüber 12,4 mg/L in Berlin berichtet [Dartmann 2001]. Tab. 4.2 Vergleich der Kenngrößen für Korrosion und Adsorption Nr. Versuch r(O2) [L/m2min] CR(Fe) [g/m2d] qM [µg/mg] qP [µg/mg] Durchsatz [BV] 1 Stahlwolle in Deutschland 0,06-0,1 1-2 30-60 50-300 24.000 2 Frässpäne II in Deutschland 0,1-0,15 2-3 4-11 100-200 7.000 3 Frässpäne II in Chile 0,06 0,5-1,5 7,6 20-60 1.500 4 Frässpäne III in Chile 0,07 0,5-1,5 1-6 20-60 1.100 5 Frässpäne I in Chile 0,06 1-2 12 71 9.000 Erläuterungen: 1. SV 18.1, dargestellt in Abbildung 4.3. 2. SV 26.2, dargestellt in Abbildung 4.4. 3. [Höschel 2002]: Exp. Nr. 10, dargestellt in Abbildung 4.22. 4. [Höschel 2002]: Exp. Nr. 11, nicht dargestellt, zwei Säulen hintereinander. 5. [Rieckhoff 2002]: Exp. Nr. 1, nicht dargestellt, mit Trinkwasser in Antofagasta, starke Schwankungen. Als Fazit lässt sich festhalten, dass das Anlagenkonzept in der vorhandenen Form keine ausreichende Reinigung des Trinkwassers ermöglicht. Eine Steigerung der Reinigungsleistung lässt sich nur durch eine Intensivierung der Korrosion oder eine starke Vergrößerung des Reaktorvolumens erreichen. Die Alternativen zur Intensivierung der Korrosion werden in Abschnitt 5.1 zusammenfassend dargestellt und bewertet. Für einen zukünftigen Praxiseinsatz soll im Abschnitt 5.2 die Variante der natürlichen Sauerstoffkorrosion, die den Ausgangspunkt dieser Arbeit darstellt, näher betrachtet werden. Um die bisher begrenzte Arsenentfernung zu steigern, wird dort eine Anlage in Form von mehreren hintereinander geschalteten Korrosionsreaktoren mit Zwischenbelüftung konzipiert. - 101 - 5 Abschätzung der Einsatzmöglichkeiten des Verfahrens 5.1 Vergleichende Beurteilung der untersuchten Verfahrensvarianten Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Varianten der Korrosion untersucht: natürliche Sauerstoffkorrosion, galvanisch induzierte Kontaktkorrosion und elektrisch forcierte Korrosion. Zu den Hauptvarianten wurden die wesentlichen Einflussfaktoren näher analysiert: Von den zur natürlichen Sauerstoffkorrosion untersuchten Materialen erscheinen nur die groben Frässpäne zur Anwendung in der Praxis als geeignet. Granulat in Form einer Schüttung hat sich aufgrund der geringen Porosität als sehr verstopfungsanfällig und damit ungeeignet erwiesen. Feine Stahlwolle zeichnet sich durch hohe Aktivität bei hoher Porosität aus, ist aber in der Handhabung schwierig, beispielsweise beim Einbringen in die Säule, und führt auf Grund der hohen Aktivität trotz hoher spezifischer Durchsätze in BV zu kurzen Standzeiten in Tagen. Ferner sind die Kosten bei einem Einzelhandelspreis von rund 10 Euro pro kg ausgesprochen hoch. Auch unter Ansatz niedrigerer Großhandelspreise läge der Preis immer noch in einer mit kommerziellem Eisenchlorid vergleichbaren Größenordnung. Als Modellsystem für das Korrosionsverhalten und das Adsorptionsverhalten von anderen Eisenmaterialen ist Stahlwolle nur bedingt geeignet, da sie durch ihre feine Faserstruktur eine sehr hohe Aktivität pro Volumeneinheit, eine geringere Neigung zur Deckschichtbildung als ebene Eisenflächen und einen hohen Partikelrückhalt im Gewebe der Packung aufweist. Diese Eigenschaften führen zu deutlichen Abweichungen gegenüber dem Verhalten von gröberen Materialien wie den Frässpänen. Grobe Frässpäne dagegen fallen als Abfallprodukt in der Metallverarbeitung an. Sie lassen sich von geeigneten Werkstätten sortenrein beziehen und mit relativ einfachen Verfahren wie einer gründlichen Salzsäurespülung zum Einsatz vorbereiten. Sie lassen sich problemlos als homogene Packung in einen Reaktor einbringen und lassen dank ihrer groben Struktur Verstopfungen nicht befürchten. Die relativ geringe Aktivität pro Volumeneinheit des Filterbetts muss aber bei der Bemessung der Reaktoren berücksichtigt werden. Ein entsprechender Entwurf für eine Pilotanlage wird in Abschnitt 5.2 vorgestellt. Schlüsselfaktor zur Intensivierung der Sauerstoffkorrosion ist das Angebot an Sauerstoff an der Metalloberfläche. Die in dieser Arbeit verwendeten geschlossenen Rohrrektoren weisen diesbezüglich eher ungünstige Eigenschaften auf: Ein zusätzlicher Eintrag im Reaktor kann nicht erfolgen. Eine offene Reaktorgestaltung, beispielsweise in Form einer Kaskade aus Belüftungsstufen im Überfall und Korrosionspackungen würde eine gleichmäßig hohe Sauerstoffkonzentration entlang des Reaktors aufrechterhalten und eine intensivere Korrosion ermöglichen. Sowohl die galvanisch als auch die elektrisch forcierten Korrosionsformen führen im Gegensatz zu der zuvor beschriebenen natürlichen Sauerstoffkorrosion nicht zur Ausbildung von stabilen Deckschichten, sondern sie ermöglichen eine intensive Freisetzung von Fe2+ Ionen, die erst in der Lösung oxidiert werden und als Eisenhydroxid ausfallen. Die in der Lösung gebildeten Eisenhydroxidpartikel entfernen Arsen sehr effektiv und sind in der Beladung mit den Fällungsprodukten von dosierten Eisensalzlösungen vergleichbar. Unter diesem Gesichtspunkt sind die - 103 - Arsenentfernungsverfahren mit intensivierter Korrosion der Anwendung der natürlichen Sauerstoffkorrosion deutlich überlegen. Eine weitere Variante, die mechanisch unterstützte Korrosion von Eisen durch Bewegung und Reibung zur Deckschichtzerstörung im Rührreaktor, wurde vom chilenischen Projektpartner vertieft untersucht und lieferte zunächst viel versprechende Ergebnisse hinsichtlich der Arsenentfernung. Der Betrieb eines solchen Reaktors wäre jedoch mit erheblichem Aufwand hinsichtlich Energie, Wartung und Verschleiß verbunden, so dass diese Technik nicht die in Kapitel 1 definierten Anforderungen an ein einfaches und sicheres Verfahren erfüllt. Daher wird diese Technik im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter berücksichtigt. Zur näheren Bewertung sei auf die in Antofagasta angefertigten Arbeiten von Rogelio Alvarez Canelo [Alvarez 2001] und Claudio Ledesma Rojas [Ledesma 2001] verwiesen. Die in Abschnitt 4.1.2 vorgestellte galvanisch induzierte Korrosion in Eisen-KupferKontaktelementen zeigte ein sehr gleichmäßiges Korrosionsverhalten und führte zu anhaltend hohen Arsenentfernungsgraden bei einfachem Aufbau der Korrosionssäulen. Allerdings ist vor jeder weiteren praktischen Anwendung das Problem der Kupferfreisetzung zu beachten. Wichtigster Ansatz zur Lösung des Problems ist vermutlich eine verbesserte Gestaltung der geometrischen Struktur des Korrosionselements. Eine dauerhaft leitende Verbindung zwischen möglichst dicht beieinander liegenden Metalloberflächen bei ungehindertem Abtransport der Eisenhydroxidpartikel muss sichergestellt werden. Hier besteht noch experimenteller und theoretischer Untersuchungsbedarf um diese korrosionschemisch elegante Verfahrensvariante voranzubringen. Auch nach einer möglichen Lösung des Kupferfreisetzungsproblems bleibt im Einsatz ein deutlicher Wartungsbedarf hinsichtlich der Partikelabtrennung im Sandfilter sowie zur Deckschichtentfernung an der Kupferkathode mit Hilfe von Carbonat lösenden Säuren bestehen. Auch die in Abschnitt 4.1.3 vorgestellte Korrosion mit extern angelegter Spannung führt hinsichtlich der Arsenentfernung zu hervorragenden Ergebnissen. Das Eisenhydroxid fällt in Form von feinen, stark mit Arsen beladenen Partikeln an, die sich im Sandfilter sehr gut abscheiden lassen. Die Eisenfreisetzung lässt sich über die angelegte Spannung sehr gut steuern und so auch an schwankende Volumenströme anpassen. Als Stromquelle könnte ein geeignetes Solarmodul dienen, da die erforderlichen Spannungen mit weniger als einem Volt gering sind. Einem Massenstrom an Fe2+ von 1 g/h entspricht nach Gleichung 3.14 ein Strom von 0,96 A. Bei einer Spannung von 0,8 V ergibt sich daraus eine notwendige Leistung von 0,77 W. Mit Hilfe dieses Stroms ließen sich 100 L/h mit 10 mg/L Fe2+ versetzen. Die deutlich vorhandene Neigung zur Kalkablagerung an der Kathode und die damit verbundene Widerstandszunahme könnte bei Einsatz von Fe-Fe-Korrosionssystemen durch ein regelmäßiges Umpolen der Elektroden vermieden werden, da so jede Elektrode zeitweise als Fe2+ abgebende Anode eine Reinigungsphase durchläuft. Aufgrund der Bildung von Gasblasen wäre auch für diese Korrosionsvariante eine offene Reaktorgestaltung angemessener, um eine Anreicherung von Wasserstoff und die Blockade von Strömungskanälen durch Gasblasen zu vermeiden. Ob die Wasserstoffbildung ein sicherheitstechnisches Problem darstellt hängt im Wesentlichen von den lokalen Gegebenheiten ab und muss sorgfältig geprüft werden. Explosionsgefahr besteht bei Wasserstoffgehalten in der Luft von 4-75% [Roempp 1995]. Kleine Anlagen, die offen und - 104 - belüftet aufgestellt werden, sollten kein Explosionsrisiko darstellen. Auch eine mögliche Arsingasentstehung stellt unter diesen Bedingungen kaum eine gesundheitliche Gefahr dar. Größere Anlagen in geschlossenen Räumen sollten dagegen genauer auf Risiken untersucht werden. Die WHO gibt für Arsin am Arbeitsplatz eine Richtkonzentration von 0,05 µg/m3 an [WHO 2002]. Hinsichtlich des Gasaustrags und der Belüftung wären offene Reaktoren mit Plattenelektroden möglicherweise eine sinnvolle Alternative. Auch ein diskontinuierlicher Betrieb wäre möglich: Das Wasser könnte in einem Vorlagebehälter aufbereitet werden, indem man das Elektrodenpaar eines mobilen Geräts kurzzeitig einsetzt und eine entsprechende Eisendosis freisetzt, die anschließend als Flocken sedimentiert und abfiltriert werden kann. Die Sandfiltration stellt einen essentiellen Bestandteil des Aufbereitungsprozesses dar, um eine gute Ablaufqualität sicherzustellen. Das eingesetzte Filtermaterial und die Betriebsbedingungen haben sich zur Reinigung des Wassers als sehr geeignet erwiesen, allerdings ist der Wartungsaufwand durch die notwendigen Rückspülungen bei hoher Belastung des Filters sehr groß. Insbesondere bei den galvanisch und elektrisch forcierten Korrosionsvarianten wird der überwiegende Teil des Rosts aus der Korrosionssäule ausgetragen und muss in den Nachreinigungseinrichtungen vom Wasser abgetrennt werden. Für einen Praxiseinsatz sollte daher auf jeden Fall eine Bauform und Bemessung gewählt werden, die einen dauerhaften Betrieb mit seltenen Rückspülungen ermöglicht. Der Einsatz von großzügig bemessenen Roughing-Filtern nach Abschnitt 2.5 bietet sich zur Vorreinigung an. Zum Einsatz in der Trinkwasseraufbereitung erscheint derzeit die elektrisch forcierte Korrosion am ehesten realisierbar. Unter Beachtung der zuvor genannten Sicherheitsaspekte lassen sich mit einfachen Mitteln effektive Eisendosiereinrichtungen fertigen, die in Kombination mit einfachen Enteisenungsanlagen und Sandfiltern eine effektive Arsenentfernung bewirken können. Eine interessante Variante für eine neue Versuchsanlage wäre ein passives System zur Arsenentfernung in einem als Trinkwasserquelle oder zur Bewässerung dienendem Fließgewässer. Eine Kombination aus Belüftungskaskade und sehr großen Korrosionspackungen könnte eine anhaltende und unkomplizierte Arsenentfernung bzw. Arsenbindung bewirken. Insbesondere die lokalen Gegebenheiten in Nordchile würden sich für eine solche Reinigungsanlage anbieten, da dort sowohl die Fläche als auch das notwendige Gefälle zum Betrieb einer solchen Anlage zur Verfügung stehen. 5.2 Analyse der Anwendbarkeit des Verfahrens mit natürlicher Sauerstoffkorrosion 5.2.1 Vorgehensweise zur Konzeption einer Aufbereitungsanlage Auf der Grundlage der bisher vorgestellten Ergebnisse und Erfahrungen soll nun der Weg skizziert werden, wie bei der Konzeption einer neuen, praxisorientierten Arsenentfernungsanlage auf der Grundlage der natürlichen Sauerstoffkorrosion vorzugehen ist. Dabei sind folgende Randbedingungen zu beachten: - 105 - • Ziel ist die Verringerung des Arsengehalts von 500 µg/L auf 50 µg/L bei einem Volumenstrom von 1200 L/d, entsprechend 50 L/h. Diese Menge dient entsprechen Abschnitt 1.3 zur Versorgung von rund 60 Menschen. • Es werden konservative Kenngrößen für Korrosion und Adsorption angenommen: r(O2) = 0,05 L/m2min qM = 5 µg/mg in der Deckschicht. Als Material kommen Frässpäne II zum Einsatz. • Es wird von einer Sauerstoffkonzentration von 8 mg/L im Zulauf ausgegangen, von denen maximal 4 mg/L verbraucht werden sollen, um innerhalb der 1. Halbwertszeit eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und damit kleine Reaktorvolumina zu erhalten. • Die Filtergeschwindigkeit ist bei gegebener Grundfläche des Reaktors durch den Volumenstrom festgelegt. Hier wird eine quadratische Grundfläche eines Reaktorelements von 0,3 m x 0,3 m (b1 und b2 in Gl. 5.3) gewählt. Als erster Schritt muss die Anzahl der erforderlichen Kaskadenstufen ermittelt werden. Die Anzahl hängt nur von der zu entfernenden Arsenkonzentration ab und ist vom Volumenstrom unabhängig: n= c( As ) Zu − c( As ) Ab = 9,66 ≈ 10 q M ⋅ (c(O2 ) Zu − c(O2 ) Ab ) ⋅ 2,33 (Gl. 5.1) Für eine einzelne Stufe muss nun die notwendige Betthöhe der Korrosionspackung aus ermitteltet werden. Dazu dient Gleichung 3.20 nach einer Umformung:  c(O2 ) Zu LPackung = ln  c(O ) 2 Ab   Q ⋅ = 0,36m  r (O ) ⋅ a ⋅ ε ⋅ A 2 V Filter  (Gl. 5.2) Jedes Reaktorelement benötigt eine Packung von 15,2 kg Eisenspänen: m( Fe) Met . = LPackung ⋅ b1 ⋅ b2 ⋅ aV aM = 15,2kg (Gl. 5.3) Insgesamt werden in der Anlage mit 10 Stufen also 152 kg Eisen eingesetzt. Unter der Annahme, dass vom eingesetzten Material rund 50% verbraucht werden können, bevor ein Ersatz des Korrosionsmaterials notwendig wird, ergibt sich bis dahin ein Durchsatz von 815.450 L bzw. 25.285 BV. Durchsatz (50%) = 1 m( Fe) Met . ⋅ = 25285BV 2 VBett ⋅ c( Fe)Ox (Gl. 5.4) Das entspricht einer Standzeit von rund 680 Tagen im kontinuierlichen Betrieb. Die Standzeit ist unabhängig von der Anzahl der Stufen, da ja in allen Stufen gleichzeitig eine gleich starke Korrosion erzielt werden soll. Vor Aufbau einer vollständigen Kaskadenanlage bietet sich eine Verifikation der hier kalkulierten Werte an, die auch an einem einzelnen Prototypen einer Stufe erfolgen kann. Trotz des offe- 106 - nen Reaktorkonzepts sollte eine Sauerstoffmessung im Überstand über dem Eisen sowie über dem Kies möglich sein und Auskunft über den Sauerstoffverbrauch geben können. Wie eine einzelne Stufe sowie die gesamte Kaskade aufgebaut werden könnten zeigt Abbildung 5.1. • Als Nachreinigungseinrichtung könnte zum Abschluss ein weiteres Element, jedoch gefüllt mit je einem Bett aus grobem sowie mittlerem Sand zum Einsatz kommen. Die Reinigung könnte dann wie bei einem Roughing-Filter durch schnelles Entleeren erfolgen. • Derartige Reaktorelemente könnten entweder gemauert oder aus Beton gegossen werden. Alternativ ließe sich eine solche Kaskade auch in einer Reihenschaltung von Fässern oder ähnlichen Kunststoffbehältern realisieren. • Die vorgestellte Kaskade aus zehn Elementen erfordert einen Höhenunterschied von mehr als 5m. Es bietet sich der Aufbau einer solchen Kaskade am Hang an, möglicherweise ist dieses Höhenniveau bereits vorhanden. Alternativ könnte die Kaskade auch auf einem gestaffelten Gerüst aufgebaut werden. Das Wasser müsste dann zuerst in einen Hochbehälter auf der obersten Plattform gepumpt werden. • Die beschriebene Anlage wäre für den kontinuierlichen Betrieb unter den eingangs genannten Bedingungen ausgelegt. Nicht benötigtes Reinwasser kann gespeichert oder abgeleitet werden. Ein Stillstand der Anlage mit stagnierendem Wasser sollte vermieden werden oder erfordert besondere Maßnahmen. Weiteres dazu in Abschnitt 5.3.2. - 107 - Entwurf einer passiven Kaskadenkorrosionsanlage zur Arsenentfernung - 108 - Spülablauf Dränage Filterkies Eisenmaterial Ablauf Zulauf Abb. 5.1 5.2.2 Anwendbarkeit des passiven Korrosionsverfahrens in Chile Insgesamt muss an dieser Stelle angesichts der bisher gewonnenen Erfahrungen und des für einen Praxiseinsatz im Abschnitt zuvor dargestellten Aufwands angemerkt werden, dass das hier konzipierte Verfahren die in Kapitel 1 aufgestellten Anforderungen an eine einfache und sichere Trinkwasseraufbereitung nur eingeschränkt erfüllt. Im direkten Vergleich zu anderen Aufbereitungsverfahren sind die Vorteile derzeit nicht so dominierend, dass eine Verdrängung der Konkurrenzverfahren vom Markt zu erwarten wäre. Neben der direkten Bedrohung der menschlichen Gesundheit durch die Aufnahme von arsenhaltigem Trinkwasser besteht auch das Risiko einer Arsenaufnahme über belastete Nahrungsmittel. Vereinzelte Veröffentlichungen zeigen, dass auch dieser Belastungspfad relevant werden kann [Meharg 2002]. Welches Ausmaß die Belastung annehmen kann und welche Pflanzen besonders anfällig für eine Arsenaufnahme sind, ist allerdings noch weitgehend ungeklärt. Ein passives Verfahren auf der Basis von korrodierendem Eisen wäre grundsätzlich geeignet, eine Verringerung des Arsengehalts in Bewässerungswasser zu bewirken. Eine Konzeption für ein solches Verfahren zur Aufbereitung von Bewässerungswasser wurde von L. Cáceres skizziert [Caceres 2000]. Zu beachten ist dabei allerdings, dass die benötigten Schüttungsvolumina sehr groß zu bemessen sind und auch entsprechende Partikelrückhalteinrichtungen in Ablauf vorzusehen sind. 5.2.3 Anwendbarkeit des passiven Korrosionsverfahrens in Bangladesch und Indien Die Rahmenbedingungen in Indien und Bangladesch sprechen nicht für den Einsatz dieses Verfahrens: Die Fläche für den Aufbau von großvolumigen Reaktorkaskaden ist häufig nicht vorhanden, ebenso wenig wie natürliche Höhenunterschiede. Das stark arsenhaltige Grundwasser wird in der Regel diskontinuierlich per Handpumpe aus dem Brunnen zur Oberfläche gefördert und ist sauerstoffarm und stark eisenhaltig. Vor dem Einsatz dieses Verfahrens müsste also eine Belüftung und Eisenentfernung erfolgen. Das dann noch enthaltene Arsen könnte mit einem Korrosionsverfahren weiter reduziert werden. Bei den in dieser Region auftretenden hohen Arsenkonzentrationen wäre möglicherweise auch eine starke Aufeisenung unter vollständigem Sauerstoffverbrauch durch eine lange Kontaktzeit bis hin zur Stagnation angemessen. Die Aufeisenung erfordert dann als zweiten Schritt eine gewöhnliche Enteisenung, bei der dann das restliche Arsen aus dem Wasser entfernt wird. 5.3 Weitere Aspekte zum Praxiseinsatz der verschiedenen Korrosionsverfahren Neben den im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erfahrungen und ermittelten Kenngrößen zur Leistungsfähigkeit der Verfahren sind noch weitere Aspekte zu berücksichtigen, wenn ein Einsatz eines der hier untersuchten Verfahren in der Praxis erwogen wird. Diese Aspekte wurden in dieser Arbeit nicht näher untersucht, aus den vorhandenen Erfahrungen und aus der Literatur lassen sich jedoch plausible Antworten auf diese Fragen ableiten. - 109 - 5.3.1 Verunreinigung des Stahls mit Schwermetallen Wie in Abschnitt 3.2.1 erläutert, kommt in diesem Verfahren unlegierter Baustahl als Korrosionsmaterial zum Einsatz. Aus Kostengründen attraktiv erscheint dabei die Verwendung von Abfällen aus der Metallverarbeitung wie beispielsweise Frässpänen. Ähnlich wie bei der kommerziellen Herstellung von Flockungsmitteln ist bei der Auswahl des Materials streng auf die Vermeidung von Verunreinigungen, insbesondere durch Schwermetalle, zu achten. Ein Anteil von 0,1% Blei im Eisenmaterial führt bei einer Eisen-Zielkonzentration von 10 mg/L zu einer Blei-Freisetzung von 0,01 mg/L und erreicht damit theoretisch den Grenzwert der TrinkwV. Andere Schwermetallgrenzwerte liegen etwas höher (Ni: 0,02 mg/L; Cr: 0,05 mg/L, Mn: 0,05 mg/L). Verunreinigungen durch die besonders gefährlichen Schwermetalle Cadmium (0,005 mg/L) oder Quecksilber (0,001 mg/L) sind im Bereich der Metallverarbeitung normalerweise nicht zu erwarten. Das Risiko wird allerdings durch zwei Aspekte verringert: 1. Legierter Stahl ist in der Regel weniger korrosionsanfällig als normaler Baustahl und daher wird im Korrosionsreaktor auch weniger davon freigesetzt. 2. Die Eisenfreisetzung und anschließende Flockenbildung bewirkt auch eine Adsorption von gelösten Schwermetallionen, die auf diese Weise zwar zunächst freigesetzt, aber auch wieder aus dem Wasser entfernt werden. Trotz dieser Überlegungen ist vor einem realen Einsatz zur Trinkwasserversorgung aus Sicherheitsgründen eine Analyse des vorgesehenen Eisenmaterials und des aufbereiteten Trinkwassers anzuraten. 5.3.2 Betrieb des Verfahrens bei Stagnation Die in dieser Arbeit vorgenommenen Untersuchungen wurden alle an kontinuierlich betriebenen Aufbereitungsstrecken durchgeführt. Gerade bei kleinen, dezentralen Aufbereitungsanlagen ist aber auch mit Stillstandszeiten zu rechen, beispielsweise nachts, wenn der Vorratsbehälter für das Reinwasser gefüllt ist oder die Hand- bzw. Solarpumpe für das Rohwasser nicht betrieben wird. In einem solchen Stagnationsfall wird der im Wasser vorhandene Sauerstoff im inneren des Korrosionsreaktors in wenigen Stunden verbraucht und es kommt dann zu der bereits in Abschnitt 2.2.2 beschriebenen Komproportionierungsreaktion des Eisenhydroxids der Deckschicht mit dem metallischen Eisen. Als Ergebnis gehen sowohl Fe2+ als auch das in der Deckschicht gebundene Arsenat in Lösung. Für eine weitergehende Reduktion des As(V) zu As(III) gibt es in den Untersuchungen dieser Arbeit keine Anzeichen, sie kann aber grundsätzlich nicht ausgeschlossen werden. Das stark mit Eisen und Arsen belastete Wasser darf in dieser Form auf keinen Fall an die Nutzer abgegeben werden. Hier zeigt sich die Bedeutung einer leistungsfähigen Nachreinigung in Form einer Filtration für Erfolg und Sicherheit des gesamten Verfahrens. Vom Verhältnis Arsen zu Eisen her sollte eine erneute Adsorption des Arsens an das wieder oxidierte und ausgefallene Eisen(III) möglich sein. Allerdings müssen für diesen stark belasteten Reaktorinhalt eine gründliche Belüftung und eine weitgehende Partikelentfernung erfolgen, um eine akzeptable Wasserqualität sicher zu stellen. - 110 - Alternativ könnte die gesamte Anlage bei Betriebsunterbrechungen auch über die Spülabläufe vollständig entleert werden. So ließe sich eine Rücklösung des Eisenhydroxids ebenfalls vermeiden. 5.3.3 Einfluss von Wasserinhaltsstoffen Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der Wasserqualität nur vergleichend zwischen den Experimenten in Deutschland und den verschiedenen Standorten in Chile untersucht. Systematische Parameterstudien gestalten sich sehr schwierig, da eine Beurteilung der Reinigungsleistung nur anhand einer vollständigen Aufbereitungstrecke vorgenommen werden kann. Sowohl zur Korrosion als auch zur Arsenadsorption gibt es aber bereits umfangreiche Erkenntnisse und Erfahrungen über die Auswirkung einzelner Parameter auf den Prozess. Die wichtigsten Tendenzen einer Parametererhöhung werden in Tabelle 5.1 dargestellt. Tab. 5.1 # Wirkung der Erhöhung verschiedener Wasserparameter auf Korrosion und Adsorption Parameter Wirkung auf: Zunahme von: Korr. Erläuterung: Ads. 1 pH - - Stabilisierung der Deckschicht, negative Oberflächenladung. 2 O2 + O Sauerstoffkorrosion ist Reaktion 1. Ordnung. 3 NaCl + O Erhöhte Leitfähigkeit ermöglicht höhere Korrosionsströme. 4 Ca2+, Mg2+ - O Härtebildner fördern die stabile Deckschichtbildung. 5 Fe2+ O + Gelöstes Eisen adsorbiert bei Oxidation auch Arsen. 6 HCO3- - O Pufferung fördert Deckschichtbildung. 7 PO43- - - Korrosionsinhibitor und Adsorptionskonkurrent. 8 SO42- + O Erhöhte Leitfähigkeit, keine Adsorptionskonkurrenz 9 SiO44- - - Korrosionsinhibitor und Adsorptionskonkurrent. Erläuterung: + positiver Einfluss O neutrales Verhalten - negativer Einfluss 1. siehe Abschnitt 2.2.2 und 2.1.2.2, [Stumm 1998] 6. [Kuch 1984], [Klinger 2004] 2. siehe Abschnitt 4.1.1.3, [Kuch 1984] 7. [Klinger 2004], [Driehaus 1994] 3. [Stumm 1998] 8. [Su 2001a], [Su 2001b] 4. [Kuch 1984], [Sontheimer 1980] 9. [Klinger 2004] 5. [Borho 1996] - 111 - 5.3.4 Entsorgungsproblematik des Schlamms Genau wie bei allen anderen adsorptionsbasierten Arsenentfernungsmethoden (siehe Kapitel 1) entsteht bei diesem Verfahren arsenhaltiger Schlamm als Abfallprodukt. Der Schlamm fällt dabei in zwei Formen an: Als Schlamm in der Nachreinigung und als Rost in Form einer Deckschicht. In den Verfahrensvarianten mit einer hohen Eisenpartikelfreisetzung wird dieser Schlamm vor allem in den Nacheinigungseinrichtungen zurückgehalten und dann bei den Spülvorgängen freigesetzt. Damit ist er mit dem Eisenschlamm aus konventionellen Wasseraufbereitungsanlagen vergleichbar und bedarf einer ähnlichen Behandlung wie beispielsweise Sedimentation, Trocknung und anschließend einer sicheren Ablagerung. Im günstigen Fall findet die Ablagerung in der Nähe der Aufbereitungsanlage statt. In den Varianten der natürlichen Sauerstoffkorrosion ist auch das Korrosionselement bzw. die Schüttung selbst stark mit Arsen in der Deckschicht belastet und muss sachgerecht entsorgt werden. Auch hier ist eine Trocknung und sichere Ablagerung erforderlich. Zu beachten ist allerdings, dass das Packungsmaterial unter der Deckschicht noch metallisches Eisen enthält, welches zu weiteren Redoxreaktionen befähigt ist und damit bei ungünstigen Bedingungen das größere Risiko einer Rücklösung aufweist. Eine sichere Ablagerung erfordert in erster Linie eine räumliche Abtrennung von anderen menschlichen Nutzungen, eine Abdichtung gegenüber Grundwasser und Regenwasser sowie die Vermeidung des Kontakts mit organischem Material wie z.B. Hausmüll, da damit die Gefahr des Entstehens eines sauren und anaeroben Milieus einhergeht. Unter sauren und anaeroben Bedingungen ist am ehesten mit Reduktionsprozessen und einer Rücklösung zu rechnen, siehe auch die Ausführungen zur Eisenhydroxid-Reduktionshypothese in Abschnitt 1.1.3. Diese Anforderungen lassen sich unter den Bedingungen der Atacama-Wüste in Chile relativ einfach sicherstellen. In Bangladesch dagegen sind Flächen grundsätzlich knapp und Monsunregenfälle sowie Überschwemmungen stellen ein permanentes Risiko einer erneuten Freisetzung dar. Dieses Risiko sollte trotzdem nicht überbewertet werden und den schnellen Einsatz von Trinkwasseraufbereitungstechniken verhindern. Es bleibt festzuhalten, dass es sich um eine persistente, aber natürliche Belastung handelt, die zum Schutz der menschlichen Gesundheit aus dem Trinkwasser sowie aus dem Bewässerungswasser entfernt werden muss, und anschließend in möglichst risikoarmer Form zu entsorgen ist. Eine Trennung von Eisen, Eisenoxid und Arsen durch Desorption mit Natronlauge oder Auflösen in Salzsäure erscheint weder technisch machbar noch sinnvoll. Weder aus finanziellen noch aus Umweltschutzgründen würden sich dadurch Vorteile gegenüber einer direkten Ablagerung ergeben. Eine sichere Immobilisierung könnte möglicherweise durch die Einbindung des Eisenschlamms bei der Zement- oder Ziegelherstellung erfolgen, die verschiedentlich vorgeschlagen wurde [Ruhland 2003b]. Bei der Aufbereitung von Eisenabfällen als Einsatzstoff für das Aufbereitungsverfahren kann gegebenenfalls noch stark eisenhalthaltige Salzsäure aus dem Waschprozess anfallen. Diese saure Eisenchloridlösung könnte unter Umständen, d.h. wenn keine zusätzlichen Verunreinigungen - 112 - vorhanden sind, in konventionellen Flockungsanlagen oder in der Abwasserreinigung Verwendung finden. 5.4 Ausblick und weiterführender Untersuchungsbedarf Unter Nutzung der bisher gewonnenen Erkenntnisse bietet sich ein erneuter Feldversuch zur natürlichen Sauerstoffkorrosion in Chile an. Dabei sollte der Schwerpunkt auf der Nähe zur Praxisanwendung liegen, bei der reales Wasser aufbereitet wird, ein reales Eisenmaterial zum Einsatz kommt und eine Kombination mit Belüftungseinrichtungen nach dem in Abschnitt 5.2.1 skizziertem Schema realisiert wird. Auf großzügig bemessene Reaktorvolumina mit effektiven Partikelrückhalteeinrichtungen ist besonderer Wert zu legen. Um die dauerhafte Wirkung beurteilen zu können ist eine lange Versuchdauer, mindestens drei Monate, erforderlich. Auch die Auswirkungen von Stagnationszeiten sind zu untersuchen. Als aussichtsreiche Produktentwicklung ist die Arsenentfernung mittels elektrisch forcierter Korrosion zu betrachten. Unter der Vorraussetzung einer Klärung des Problems der Arsingasbildung wäre diese Methode sicherlich geeignet, beispielsweise auch in Kombination mit Solarzellen als Energiequelle, als technisches Aufbereitungsverfahren auch in Ländern wie Chile und Bangladesch zum Einsatz zu kommen. Die Nutzung der Kontaktkorrosion zur Freisetzung von Eisenionen zur Arsenentfernung stellt noch eine deutliche wissenschaftliche Herausforderung dar. Hier besteht noch Bedarf an theoretischen Überlegungen zur Elektrochemie aber auch an handwerklich-praktischen Experimenten zur optimalen Gestaltung eines Eisen-Kupfer-Kontaktelements welches die Akkumulation von Eisenhydroxid vermeidet und auf diese Weise die Freisetzung von Kupfer verhindert. - 113 - 6 Literaturverzeichnis Ahmed, F.; Rahman, Md. M. (2000): Water Supply and Sanitation. Rural and Low-Income Urban Communities. ITN-Bangladesh-Centre for Water Supply and Waste Management, Dhaka (Bangladesh). Alvarez Canelo, R. (2001): Adsorción de arsenico sobre productos de corrosión de hierro metálico. Abschlußarbeit an der Universidad de Antofagasta (Chile). Assegbede, P.; Ferber, E.; Gruber, E.; Koch, K.; Kunz, D. (2001): Methoden zurTrinkwasseraufbereitung in Entwicklungsländern. 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(1996): Wide angle X-ray scattering (WAXS) study of "two line"ferrihydrite structure: Effect of arsenate sorption and counterion variation and comparison with EXAFS results. Geochimica et Cosmochimica Acta (60), 1765-1781. Wegelin, M. (1986): Horizontal-Flow Roughing Filtration (HRF): a design, construction and operation manual. IRCWD Report No 06/86, Dübendorf (CH). Wegelin, M.: (1996): Surface Water Treatment by Roughing Filters. SANDEC Report No 2/96; Swiss Centre for Development Cooperation in Technology and Management (SKAT). St. Gallen (CH). Westerhoff, P.; James, J. (2003): Nitrate removal in zero-valent iron packed columns. Water Research (37), 1818-1830. WHO (2002): Arsine: Human health aspects. Concise International Chemical Assessment Document 47, Geneva. - 122 - Anhänge Anhang A Wasserinhaltsstoffe in Berlin und in Antofagasta........................................... A2 Anhang B Zusammensetzung der Eisen- und Kupfermaterialien................................... A3 Anhang C Vorgehensweise bei Messung und Probenahme.............................................. A4 Anhang D Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Arsen, Eisen, Kupfer ...... A5 Anhang E Messung der Sauerstoffkonzentration ............................................................. A8 Anhang F Versuchsdaten..................................................................................................... A9 A1 Anhang A Wasserinhaltsstoffe in Berlin und in Antofagasta Stoff / Größe Symbol / Einheit TrinkwV 2001 --- 7,6 --- 10,3 400 Sauerstoff Oxygen O2 Fr. Kohlensäure Free CO2 CO2 Calcium Calcium 2+ Ca 2+ Trinkwasser Berlin Trinkwasser Antofagasta Rohwasser Antofagasta 102 72 71 (2) 38,4 Magnesium Magnesium Mg 50 10,0 Natrium Sodium Na+ 150 38 147 (2) 19,8 Kalium Potassium K+ 12 7,9 15 (2) Eisen (gesamt) Total Iron Fe 0,2 < 0,03 0,1 10,2 (?) Mangan Manganese Mn 0,05 < 0,02 < 0,01 < 0,05 Arsen Arsenic As 0,01 < 0,004 0,03 0,45 Blei Lead Pb 0,04 < 0,005 < 0,04 < 0,05 Cadmium Cadmium Cd 0,005 < 0,0005 < 0,005 < 0,01 Chrom Chromium Cr 0,05 < 0,005 0,05 < 0,003 0,05 < 0,005 0,001 Cyanid Cyanide CN Nickel Nickel Ni Quecksilber Mercury - Hg + < 0,01 Cr(VI) < 0,05 Cr(VI) < 0,005 < 0,1 < 0,0002 < 0,0005 < 0,001 Ammonium Ammonium NH4 0,5 < 0,05 < 0,05 (N) 0,28 (N) Nitrat Nitrate NO3- 50 4,5 0,07 (N) < 0,1 (N) Nitrit Nitrite NO2- 0,1 < 0,03 < 0,01 (N) < 0,004 (N) - Chlorid Sulfat Phosphat Fluorid Chloride Sulfate Phosphate Fluoride Cl 250 52 332 210 2- 240 127 143 162 PO4 3- 6,7 0,23 0,012 (M) 0,33 (2) - 1,5 0,16 0,69 0,37 SO4 F 12,4 (1) Silikat Silicate SiO2 --- PAK PAH mg/L 0,0002 < 0,00001 Org. Cl.-Verb. AOX mg/L 0,01 < 0,0005 Tetrachlormethan TCM CCl4 0,003 < 0,0005 PBSM Pesticides mg/L 0,0005 < 0,00005 Trübung Turbidity NTU --- Temperatur Temperature °C 25 12,2 El. Leitfähigkeit conductivity µS/cm 2000 750 Trockenrückstand Diss. Resid. mg/L --- pH-Wert pH-Value --- 6,5-9,5 7,5 Gesamthärte Hardness°dH °dH --- 70 / 66,1 (M) 16,6 < 0,005 0,21 144 900-1000 (M) 1200 1070 800 7,65 8,17 Quellen: • Berlin: Web-Site der Berliner Wasserbetriebe, Messwerte vom WW Tegel von 2002, Infotelefon 2005 (1) • Chilenische Daten aus [Dartmann 2001] und [Höschel 2002] sowie [Bockelmann 1997] (2). • Werte aus eigenen Messungen sind mit „M“ gekennzeichnet. • TW-Antofagasta: Information von ESSAN, Messwerte vom 20.12.2000. • RW-Antofagasta: Information von ESSAN, Messwerte vom 1.10.1996. A2 Anhang B Zusammensetzung der Eisen- und Kupfermaterialien Für die Versuche wurde handelsübliches Material ohne genaue Produktspezifikationen gewählt. Die chemische Zusammensetzung wurde nur durch Nachfrage beim Hersteller ermittelt, es handelte sich dabei immer um unlegierten Grundstahl. Fa. Oskar Weil (Rasko); Lahr, Deutschland C Si Mn P S N < 0,1 % < 0,13 % < 0,1 % < 0,09 % < 0,025 % k. A. Weitere Informationen: www.stahlwolle.de Fa. Virutex-Ilko S.A.; Santiago, Chile C Si Mn P S N < 0,13 % k.A. < 0,6 % < 0,04 % < 0,05 % k. A. Stahlsorten: SAE 1005 und 1010. Weitere Informationen: www.virutex.cl Fa. Lux; Obi-Baumärkte, Deutschland C Si Mn P S N < 0,6 % k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. Weitere Informationen: www.obi.de Frässpäne aus Grundstahl (Baustahl) der Sorte St-37 entsprechend DIN EN 10025 C Si Mn P S N < 0,23 % k.A. < 1,5 % < 0,055 % < 0,055 % 0,011 % Als zusätzliche Anforderung kann für diese Stahlsorte ein Kupfergehalt von 0,25% bis 0,4 % festgelegt werden. Für weitere Verunreinigungen, insbesondere Schwermetalle, sind keine exakten Grenzwerte definiert, allerdings kann ein Höchstwert von 0,4 % für das aus den Verunreinigungen bestimmbare Kohlenstoffäquivalent entsprechend folgender Formel festgelegt werden: Mn Cr + Mo + V Ni + Cu CEV = C + + + [%]. 6 5 15 Die Kupferwolle der Fa. Alsei Metallfaser GmbH, Friesenheim, bestand zu mehr als 99% aus reinem Kupfer. Weitere Informationen: www.alsei.de. A3 Anhang C Vorgehensweise bei Messung und Probenahme Die Vorgehensweise bei der täglichen Beprobung der Durchflussversuche wurde im Verlauf der Forschungsarbeit variiert und an den Versuchsaufbau angepasst. Insgesamt wurde jedoch folgender Ablauf eingehalten, um eine Störung des Betriebs der anderen Säulen durch die Messungen einer Säule weitgehend auszuschließen. • Ablesen der Überstauhöhe am Sandfilter und Probenahme an den Nachreinigungseinrichtungen (Sandfilter und Sedimenter) einschließlich sofortiger Membranfiltration und Messung der Trübung. • Ablesen von Spannung und Strom bei Versuchen mit getrennten Elektroden. • Einbau der Sauerstoffelektroden in die Durchflussküvetten und separate Befüllung der Messstrecke und des Bypass mit Rohwasser bis zur Einstellung konstanter und möglichst übereinstimmende Messwerte in der Zu- und Ablaufposition. • Schaltung der Messküvetten in Zu- und Ablauf der ersten Korrosionssäule, Abwarten bis zur Einstellung konstanter Messwerte (ca. 5 min), Bestimmung des Volumenstroms durch „Auslitern“ am Ablaufprobenahmehahn. • Durchführung der zehnminütigen Sauerstoffmessung mit automatischer Messwertaufnahme. • Probenahme im Ablauf mit sofortiger Membranfiltration und Trübungsmessung, anschließend Messung von Leitfähigkeit und pH-Wert in der Probe. • Messung des Drucks vor der Korrosionssäule durch Zuschaltung des Manometers. • Schaltung der Messküvetten auf den Bypass und Registrierung der Abweichung ∆c(O2)Fehler nach Einstellung konstanter Messwerte (> 5 min). • Analoges Vorgehen bei den weiteren Korrosionssäulen im Versuchs entsprechend Punkt 4. • Beprobung des bzw. der Zulaufbehälter und Bestimmung von pH-Wert und Leitfähigkeit. • Auffüllen bzw. Ersetzen des / der Zulaufbehälter sowie Befüllung eines neuen Behälters mit Leitungswasser zur Temperaturanpassung für 24h. • Ausbau und Reinigung der Sensoren, Spülung der Messstrecke mit Leitungswasser. • Übertragung der Messwerte vom Gerät in den Laborrechner zur weiteren Auswertung. A4 Anhang D Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Arsen, Eisen, Kupfer Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Arsen(III) • Wellenlänge: • Reduktionsmittel: Essigssäure und Natrimborhydrid 193,7 nm Spaltbreite: 0,2 nm Bsp.: Kalibrierung der As(III)-Messung vom 22.11.2001 Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Arsen(tot.) • Wellenlänge: • Reduktionsmittel: Salzsäure, Kaliumiodid, Ascorbinsäure und Natriumborhydrid 193,7 nm Spaltbreite: 0,2 nm Bsp.: Kalibrierung der As(tot.)-Messung vom19.12.2001 A5 Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Eisen(tot.) im Bereich 0-60 mg/L • Wellenlänge: • Atomisierung in der Luft-Acetylen-Flamme 386,0 nm Spaltbreite: 0,2 nm Bsp.: Kalibrierung der Fe-Messung vom 28.09.2001 (0-60 mg/L) Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Eisen(tot.) im Bereich 0-2 mg/L • Wellenlänge: • Atomisierung in der Luft-Acetylen-Flamme 248,3 nm Spaltbreite: 0,2 nm Bsp.: Kalibrierung der Fe-Messung vom 28.09.2001 (0-2 mg/L) A6 Atomabsorptionsspektrometrische Messung von Kupfer (tot.) im Bereich 0-2 mg/L • Wellenlänge: • Atomisierung in der Luft-Acetylen-Flamme 324,8 nm Spaltbreite: 0,5 nm Bsp.: Kalibrierung der Cu-Messung vom 17.01.2002 (0-2 mg/L) Gerätetyp: Varian SpectrAA 400 mit automatischem Probengeber PSC 56. Weitere Informationen zum den Messverfahren finden sich in der Gerätedokumentation „Flame Atomic Absorption Spectrometry – Analytical Methods“ der Firma Varian sowie in der Veröffentlichung von Driehaus zur speziesselektiven Arsenbestimmung [Driehaus 1992]. Im Rahmen einer Arbeit zum Umwelttechnischen Seminar wurden für die Arsenmessmethode folgende Verfahrenskenngrößen nach DIN 32645 ermittelt [Reichwald 2002]: • Nachweisgrenze: 0,46 µg/L • Erfassungsgrenze: 0,92 µg/L • Bestimmungsgrenze: 1,28 µg/L A7 Anhang E Messung der Sauerstoffkonzentration Die Messung der Sauerstoffkonzentration in Zu- und Ablauf der Korrosionssäule erfolgte mit Hilfe von zwei portablen Sauerstoffmessgeräten vom Typ Oxi340 der Firma WTW, die mit galvanischen Sauerstoffsensoren vom Typ CellOx325 ausgestattet waren. Die beiden Sensoren wurden in identischer Position in zwei Durchflussküvetten im Hauptstrom angeordnet, um auf diese Weise eine hohe, gleichmäßige und vergleichbare Anströmung der Elektrodenmembran zu gewährleisten. Der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf den Messwert wird in Abbildung E1 in einer Vergleichsmessung ohne eingebaute Korrosionssäule verdeutlicht. Nach Herstellerangaben beträgt die Messgenauigkeit • 10% bei vF > 3 cm/s, • 5% bei vF > 10 cm/s, • 1% bei vF > 18 cm/s. Der Eigenverbrauch eines Sensors bei der Messung ist mit 0,008 µgh-1(mg/L)-1 minimal, die Ansprechzeit bis zum Erreichen von 99% des Messwerts liegt bei weniger als 60 s. Die Abbildung zeigt, dass die Mindestanströmung in der 50 mm Säule bis zu einer Filtergeschwindigkeit von 1 m/h erreicht wurde und damit eine sehr gute Übereinstimmung zwischen beiden Messelektroden erzielt wurde. Bei Unterschreitung kommt es zu einer deutlichen Unterschätzung der Sauerstoffkonzentration. Durch die gleichartige Anordnung der Elektroden können trotzdem noch ähnliche Werte für die Differenz ermittelt werden. Abb. E1: Strömungsabhängigkeit der Sauerstoffmessung Anströmgeschwindigkeit der Sauerstoffelektrode (5mm) [cm/s] 0,00 2,78 5,56 8,34 11,12 13,90 16,68 19,46 22,24 25,02 27,80 10,00 9,00 Mindestanströmung von 3 cm/s 8,00 c O2 [mg/L] 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 Oximeter 1 2,00 Oximeter 2 1,00 0,00 0,00 Oximeter-Ref. 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 vF (d=50mm) [m/h] A8 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 Anhang F Versuchsdaten Versuchsart Kreislaufversuche Versuchsnummer KV 4 KV 5 (Langzeitversuch, Messung 1 ausführlich dargestellt) Laufzeit 4.2 a) und c) 4.2 b) und d) 4.5 Abbildung im Text d) 4.6 a) 1 Tag, je ca. 30 min pro Messung 6 Messungen pro Messtag, je ca. 60 min pro Messung 56 Tage offener Kreislauf mit 9 Messtagen Material Stahlwolle D-III Frässpäne II Kreislaufvolumen m2 0,01 m m 0,0196 L L 7 g g 0,0364 m2 0,0488 Oberfläche Fe m2 60,32 Masse Fe 0,00196 0,132 Bettvolumen m 0,067 Betthöhe m 0,00196 Säulenquerschnitt 0,05 0,05 Säulendurchmesser m2 0,38 L 1,15 / 0,55 L A9 (und ca. 75 L im offenen Kreislauf) vF Zeit min … -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 … r(O2) 1,55 m/h c(O2) mg/L 2,62 m/h c(O2) mg/L 6,44 6,42 6,36 5,53 4,74 4,55 4,45 4,53 4,43 4,27 4,29 4,00 3,86 3,68 3,44 3,34 3,21 3,11 3,01 2,88 2,82 2,73 2,59 2,53 2,47 2,38 2,29 2,22 2,13 2,08 2,04 1,96 1,86 1,84 1,77 1,72 1,69 1,65 1,59 1,54 1,49 1,47 1,41 1,36 1,32 1,27 1,25 1,21 1,17 1,15 1,11 1,07 1,06 1,01 6,90 6,88 5,79 5,53 5,39 5,41 5,11 4,94 4,61 4,39 4,15 3,96 3,76 3,62 3,43 3,27 3,09 2,95 2,85 2,70 2,58 2,46 2,38 2,26 2,15 2,06 1,98 1,92 1,82 1,75 1,68 1,61 1,57 1,50 1,43 1,39 1,33 1,29 1,24 1,18 1,14 1,10 1,05 1,02 0,97 0,93 0,90 0,87 0,84 0,81 0,77 0,74 0,72 0,69 0,77 0,90 KV 4 5,27 m/h c(O2) mg/L KV 5 – Messung 1 4,50 m/h 10,0 m/h c(O2) c(O2) mg/L mg/L 8,20 m/h c(O2) mg/L 9,95 m/h c(O2) mg/L 1,83 m/h c(O2) mg/L 7,38 7,37 6,85 6,16 5,91 5,52 5,14 4,74 4,41 4,09 3,82 3,57 3,34 3,13 2,95 2,77 2,60 2,43 2,28 2,13 2,01 1,87 1,77 1,66 1,52 1,45 1,37 1,27 1,20 1,12 1,07 1,01 0,93 0,89 0,85 0,78 0,75 0,71 0,66 0,63 0,60 0,57 0,54 0,50 0,47 0,45 0,43 0,41 0,38 0,37 0,34 0,33 7,61 7,65 7,55 7,65 6,79 6,19 5,75 5,16 4,71 4,36 3,91 3,66 3,26 3,04 2,74 2,46 2,27 2,07 1,86 1,73 1,58 1,43 1,33 1,25 1,08 1,02 0,92 7,66 7,67 7,75 6,73 6,18 5,53 5,00 4,52 4,07 3,68 3,28 2,96 2,70 2,42 2,21 1,96 1,79 1,63 1,46 1,34 1,20 1,10 0,99 0,91 0,84 0,76 0,71 0,64 0,59 0,53 0,49 0,45 0,41 0,38 0,36 0,33 0,31 0,28 0,27 0,25 0,23 0,22 0,20 0,19 0,18 0,17 0,16 0,15 0,15 0,14 0,13 0,12 0,12 0,11 3,25 3,25 3,28 3,28 3,28 3,27 3,27 3,26 3,25 3,24 3,22 3,21 3,18 3,14 3,09 3,05 2,99 2,93 2,88 2,82 2,76 2,70 2,64 2,58 2,53 2,47 2,42 2,36 2,31 2,25 2,20 2,15 2,10 2,06 2,01 1,97 1,92 1,88 1,83 1,79 1,75 1,71 1,67 1,64 1,60 1,57 1,53 1,50 1,46 1,43 1,40 1,37 1,34 1,31 4,99 5,03 5,03 5,10 5,10 5,10 5,10 5,05 4,92 4,77 4,62 4,47 4,33 4,19 4,05 3,92 3,80 3,67 3,56 3,44 3,33 3,22 3,12 3,02 2,92 2,83 2,74 2,64 2,56 2,48 2,41 2,34 2,26 2,19 2,12 2,06 1,99 1,93 1,88 1,82 1,77 1,71 1,66 1,61 1,57 1,52 1,48 1,44 1,40 1,36 1,32 1,28 1,25 1,22 6,83 6,83 6,82 6,88 6,87 6,77 6,56 6,33 6,12 5,91 5,72 5,53 5,34 5,17 4,99 4,83 4,66 4,51 4,36 4,21 4,07 3,93 3,81 3,68 3,56 3,43 3,33 3,22 3,11 3,01 2,91 2,81 2,72 2,63 2,55 2,47 2,38 2,31 2,23 2,16 2,09 2,03 1,96 1,90 1,84 1,78 1,72 1,67 1,62 1,57 1,52 1,47 1,43 1,38 1,37 1,95 2,10 1,00 1,35 1,49 A 10 KV 5 # t [h] Durchsatz BV t d vF - 1 vF - 2 Q [mL/min] vF - 3 vF - 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4 48 170 335 530 671 863 1200 1350 100 1500 4800 9500 15200 19300 24600 33000 37500 0 2 7 14 22 28 36 50 56 31 33 30 32 32 33 29 29 60 67 76 73 70 67 69 62 62 # t [h] Durchsatz BV t d vF - 1 vF - 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4 48 170 335 530 671 863 1200 1350 100 1500 4800 9500 15200 19300 24600 33000 37500 0 2 7 14 22 28 36 50 56 0,95 1,01 0,92 0,98 0,98 1,01 0,89 0,89 1,83 2,05 2,32 2,23 2,14 2,05 2,11 1,89 1,89 4,50 3,67 4,83 4,68 4,64 4,45 4,46 4,49 # t [h] Durchsatz BV t d vF - 1 vF - 2 vF - 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4 48 170 335 530 671 863 1200 1350 100 1500 4800 9500 15200 19300 24600 33000 37500 0 2 7 14 22 28 36 50 56 0,0213 0,0288 0,0175 0,0187 0,0060 0,0062 0,0041 0,0050 0,0425 0,0271 0,0304 0,0168 0,0178 0,0059 0,0057 0,0046 0,0047 0,0574 0,0294 0,0287 0,0164 0,0145 0,0056 0,0059 0,0052 vF - 5 Blind 327 324 330 335 350 323 345 349 345 ------------------- vF - 5 Blind 5,93 7,18 6,94 6,84 6,98 7,00 6,97 6,72 10,00 9,90 10,08 10,24 10,70 9,85 10,54 10,66 10,54 ca. 2 ca. 2 ca. 2 ca. 2 ca. 2 ca. 2 ca. 2 ca. 2 ca. 2 vF - 4 vF - 5 Blind 0,0333 0,0121 0,0150 0,0110 0,0056 0,0058 0,0048 0,0038 0,0632 0,0358 0,0125 0,0157 0,0125 0,0056 0,0052 0,0046 0,0041 0,0016 0,0053 0,0064 0,0101 0,0021 0,0012 0,0011 0,0011 vF - 5 Blind 1,49 0,84 0,30 0,18 0,14 0,06 0,06 0,05 0,05 0,037 0,060 0,072 0,113 0,024 0,013 0,012 0,013 147 120 158 153 152 146 146 147 194 235 227 224 229 229 228 220 vF [m / h] vF - 3 vF - 4 k [1/min] Bem.: Die grau unterlegten Werte wurden mit einem Kreislaufvolumen von 1,15 L anstatt 0,55 L ermittelt. # t [h] Durchsatz BV t d vF - 1 vF - 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4 48 170 335 530 671 863 1200 1350 100 1500 4800 9500 15200 19300 24600 33000 37500 0 2 7 14 22 28 36 50 56 0,50 0,32 0,20 0,21 0,07 0,07 0,05 0,06 1,00 0,64 0,34 0,19 0,20 0,07 0,06 0,05 0,05 A 11 r(O2) [L/m2min] vF - 3 vF - 4 1,35 0,69 0,32 0,18 0,16 0,06 0,07 0,06 0,78 0,28 0,17 0,12 0,06 0,06 0,05 0,04 Versuchsart Säulenversuch zur Sauerstoffkorrosion Versuchsnummer SV 18.1 Abbildung im Text 4.3 4.5 4.6 4.20 a) Laufzeit 722 h / 31 d Material Stahlwolle D-III Säulendurchmesser 0,05 m Säulenquerschnitt 0,00196 m2 Betthöhe 0,06 m Bettvolumen 0,118 L Masse Fe 46 g Oberfläche Fe 0,235 m2 Porosität 95 % Filtergeschwindigkeit 2 m/h Volumenstrom 95 L/d Massenbilanz SV 18.1 Fe-EW 45,83 g Fe-Ab-gel. 5,952 g Fe-Ab-part. 4,406 g Fe-Ox-Säule 21,062 g Fe-Met.-Säule 14,410 g (*) As-Zu As-Ab-gel. As-Ab-part. As-Säule 1327 263 224 840 mg mg mg mg (*) (*): Rechnerisch ermittelt – keine geschlossene Bilanz. A 12 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Zeit h 0 2 26 50 74 101 123 150 170 194 218 242 266 290 314 338 362 386 410 434 458 482 506 530 554 578 602 626 650 674 698 722 r(O2) L/m2min Q mL/min 69 69 67 67 65 63 63 62 60 60 67 66 65 66 63 66 68 67 69 69 67 67 68 67 67 67 66 66 66 66 66 66 CR(Fe)Ox g/m2d Durchsatz BV 0 70 901 1720 2527 3407 4113 4973 5594 6327 7103 7916 8717 9517 10306 11094 11913 12738 13569 14413 15244 16060 16882 17707 18526 19345 20158 20964 21771 22578 23385 24191 c(As)Zu µg/L c(O2)Zu mg/L c(O2)Ab mg/L ∆c(O2)F. mg/L c(Fe)Ox mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L 6,85 8,42 8,77 8,15 8,11 8,38 8,15 8,67 7,53 8,24 7,91 8,58 6,02 7,10 8,39 8,31 7,92 8,10 7,60 6,19 7,09 7,34 7,39 7,89 7,64 7,36 6,39 6,62 7,78 7,33 7,55 c(As)Ab µg/L 0,07 0,07 0,09 0,08 0,04 0,42 0,27 0,34 0,47 0,61 0,72 1,29 1,73 2,34 2,98 3,33 4,53 4,67 4,10 3,29 3,52 4,05 5,11 5,29 5,37 4,93 4,64 5,10 5,93 5,95 5,93 c(As)Ab,g µg/L -0,18 0,06 0,04 0,01 0,06 0,05 -0,08 -0,09 0,02 0,19 0,01 0,26 0,17 0,08 0,13 -0,02 -0,18 0,18 0,36 0,23 0,16 0,38 0,03 0,14 0,09 0,16 0,07 0,06 0,17 -0,02 0,13 c(As)SF µg/L 16,17 19,29 20,09 18,74 18,63 18,39 18,52 19,57 16,37 17,29 16,71 16,36 9,58 10,89 12,27 11,63 8,29 7,56 7,31 6,20 7,94 6,75 5,24 5,72 5,07 5,26 3,90 3,39 3,91 3,24 3,48 qM µg/mg 7,92 10,51 4,96 4,80 4,69 6,54 4,97 5,69 5,42 5,28 5,50 4,86 3,97 3,36 3,23 3,87 2,92 3,02 3,57 2,68 2,44 2,35 2,02 1,69 1,57 1,59 1,17 1,07 0,84 0,73 0,68 qP µg/mg 5,22 3,52 3,83 3,78 3,50 3,81 2,97 3,26 3,06 2,94 2,26 2,28 1,34 1,68 1,47 1,82 1,83 1,81 2,35 2,05 1,74 1,46 1,48 0,28 1,28 1,12 1,13 0,73 0,71 0,53 0,56 c(Fe)SF mg/L 1,40 1,44 1,36 1,36 1,50 0,84 0,95 0,86 0,74 0,78 0,71 0,55 0,37 0,31 0,30 0,28 0,17 0,17 0,19 0,19 0,21 0,18 0,11 0,12 0,11 0,12 0,09 0,08 0,08 0,06 0,07 6,54 7,58 7,89 7,14 6,88 6,79 6,73 6,88 5,76 6,79 6,47 6,23 3,71 4,02 4,75 4,64 3,26 3,06 2,96 2,43 3,09 2,69 2,06 2,25 1,99 2,04 1,51 1,31 1,51 1,25 1,34 8 592 480 457 491 533 433 459 439 556 494 475 464 475 461 487 456 467 490 442 409 504 457 484 479 453 417 467 487 457 485 2 25 12 7 12 13 17 20 40 87 66 82 130 147 164 169 231 250 307 213 230 250 283 292 295 307 281 318 339 326 334 1 1 2 2 4 3 2 6 5 10 3 7 4 20 89 19 99 120 111 126 130 100 231 59 220 203 249 233 271 266 298 2 1 1 1 1 1 0 2 2 2 2 2 2 2 8 3 2 3 4 4 5 6 8 9 13 44 55 75 92 117 135 65 31 32 34 44 31 32 36 39 38 34 60 44 33 41 42 48 49 65 33 58 54 48 53 40 50 64 48 52 54 3 8 6 6 4 7 6 15 33 20 29 48 75 42 73 122 107 161 139 142 168 97 165 258 223 785 249 525 303 298 0,65 0,08 0,08 0,08 0,09 0,15 0,05 0,06 0,04 0,07 0,18 0,09 0,21 0,08 0,18 0,05 0,07 0,02 0,02 0,20 0,02 0,08 0,03 0,01 0,01 0,02 0,01 0,04 0,01 0,01 0,02 A 13 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 pH-Zu pH-Ab Leitf.-Zu µS/cm Leitf.-Ab µS/cm 7,45 7,50 7,49 7,56 7,59 7,48 7,72 7,32 7,62 7,36 7,70 7,52 7,65 7,62 7,38 7,34 7,47 7,31 7,14 7,47 7,41 7,36 7,53 7,44 7,51 7,41 7,23 7,37 7,30 7,46 7,23 c(Fe)SL,g mg/L 7,33 7,31 7,32 7,40 7,46 7,39 7,46 7,57 7,60 7,68 7,67 7,74 7,61 7,57 7,33 7,47 7,40 7,35 7,40 7,50 7,41 7,01 7,51 7,41 7,45 7,50 7,53 7,50 7,29 7,39 7,44 c(Fe)SE,g mg/L 737 692 735 703 722 720 729 735 733 744 742 730 724 692 727 745 739 774 732 740 754 727 732 708 688 725 744 718 712 708 715 c(Fe)SF,g mg/L 736 677 712 692 718 737 717 718 727 728 734 737 756 719 728 736 731 748 726 734 746 720 731 707 686 703 725 725 709 709 703 c(As)SL,g µg/L 4,78 5,19 4,34 3,67 4,09 3,54 3,96 3,34 3,35 2,80 0,09 0,06 0,06 0,08 0,07 3,16 3,19 2,28 2,82 1,16 1,63 2,10 0,91 1,34 0,28 2,61 1,67 2,02 2,09 1,71 1,61 1,09 0,87 0,76 0,36 0,99 1,31 1,06 0,52 0,84 0,56 0,60 0,52 0,43 1,53 0,55 1,06 0,80 0,07 0,24 0,05 0,06 0,07 0,06 0,10 0,07 0,08 0,02 0,02 0,01 0,02 0,03 0,01 0,03 0,06 0,03 0,03 0,04 0,04 0,02 0,02 0,03 0,25 1 4 4 1 9 2 3 6 2 4 2 1 6 23 45 75 99 99 39 59 51 28 162 228 199 153 249 228 271 277 283 0,51 0,14 0,36 0,09 0,04 0,35 0,50 0,32 0,16 0,41 0,18 0,38 0,29 0,19 c(As)SE,g µg/L 2 2 1 1 4 3 2 3 4 2 2 1 3 6 11 10 22 16 31 19 20 86 124 104 88 146 134 199 223 218 A 14 ∆p bar 0,07 0,07 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,10 0,10 0,12 0,11 0,15 0,14 0,17 0,20 0,22 0,19 0,22 0,23 0,29 0,31 0,38 0,35 0,39 0,42 0,41 0,42 0,46 0,46 0,5 0,55 c(As)SF,g µg/L ∆p-SF mmWS 10 89/123/10 18 38 59 65 148 161 201/5 30 70 123 162/5 10 27 29 43 90 70 90 105 120 133 147 163/0 5 12 30 43 55 67 Trüb.-SL TE/F Trüb.-SE TE/F Trüb.-SF TE/F 2 1 1 0 2 1 1 1 1 1 3 2 3 3 6 3 2 3 4 4 27,0 6,0 3,9 5,8 5,2 5,2 11,2 10,1 20,0 9,8 32,0 30,0 33,0 12,2 12,5 55,0 8,9 9,3 17,2 60,0 35,0 20,0 25,0 13,3 16,9 11,7 40,0 69,0 88,0 25,0 25,0 35,0 27,0 23,0 53,0 66,0 126,0 49,0 55,0 14,4 4 6 8 12 39 48 75 90 106 126 11,2 1,4 11,5 5,9 7,0 3,5 0,7 1,1 33,0 2,9 45,0 8,6 7,2 8,4 6,6 4,1 2,8 2,8 4,5 2,2 3,40 0,25 0,55 0,33 0,36 1,70 0,30 0,25 0,20 0,41 0,41 3,40 0,69 0,27 0,85 0,44 0,26 0,22 0,34 0,99 0,44 0,20 0,21 0,23 0,26 0,23 0,25 0,22 0,20 0,22 0,22 Versuchsart Säulenversuche zur Sauerstoffkorrosion / Variation der Filtergeschwindigkeit (SV 24.2) Versuchsnummer SV 26.2 Abbildung im Text 4.4 4.6 Laufzeit 722 h / 31 d 711 h / 30 d Material Frässpäne II Stahlwolle CL Säulendurchmesser 0,05 m 0,05 m Säulenquerschnitt 0,00196 m2 0,00196 m2 Betthöhe 0,15 m 0,1 m Bettvolumen 0,295 L 0,196 L Masse Fe 133,5 g 77,0 g Oberfläche Fe 0,108 m2 0,2 m2 Porosität 94,2 % 95 % Filtergeschwindigkeit 2 m/h 2 m/h (Variation 1-12 m/h) Volumenstrom 91 L/d 94,3 Massenbilanz (SV 26.2) Fe-EW 133,5 Fe-Ab-gel. 1,0 Fe-Ab-part. 0,6 Fe-Ox-Säule 10,8 Fe-Differenz -0,4 Fe-Met.-Säule 121,5 SV 24.2 4.5 b) 4.5 g g g g g g As-Zu As-Ab-gel. As-Ab-part. As-Säule As-Differenz c) L/d 744 496 60 136 52 mg mg mg mg mg Die Differenzen werden zur Berechnung der in Abb. 4.17 dargestellten Anteile dem Säuleninhalt (Fe-Ox-Säule) zugeschlagen. A 15 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Zeit h 0 6 28 52 73 97 120 145 172 193 217 240 265 288 316 334 360 387 410 435 456 481 507 527 Q mL/min 66 66 65 61 60 59 63 63 63 64 62 63 63 62 63 63 62 61 62 61 64 64 64 65 Durchsatz BV 0 81 374 682 941 1232 1518 1839 2185 2457 2765 3058 3379 3671 4028 4259 4590 4928 5216 5530 5797 6123 6462 6725 c(O2)Zu mg/L c(O2)Ab mg/L ∆c(O2)F. mg/L c(Fe)Ox mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L 7,57 8,43 8,85 8,56 7,75 7,82 8,39 8,23 8,07 8,53 8,57 8,67 8,50 8,55 8,23 8,83 8,09 8,40 8,54 7,96 8,64 8,23 8,77 1,91 3,08 3,54 3,95 4,15 4,70 5,17 5,38 5,24 5,84 6,09 6,48 6,57 6,56 6,56 7,11 6,57 6,85 6,87 6,59 7,13 6,74 7,33 0,05 -0,11 -0,24 -0,11 -0,23 -0,08 0,09 -0,16 0,16 0,09 0,12 0,1 -0,02 0,12 0,03 0,08 0,03 0,02 0,22 -0,05 0,05 0,15 0,06 13,07 12,73 12,94 10,98 8,93 7,46 7,29 7,02 6,21 6,06 5,50 4,86 4,56 4,37 3,82 3,82 3,47 3,55 3,39 3,31 3,41 3,11 3,21 10,70 4,55 2,82 1,23 1,09 0,14 0,20 0,09 0,08 0,14 0,13 0,09 0,19 0,10 0,10 0,07 0,09 0,12 0,31 0,12 0,10 0,07 7,10 3,50 1,89 0,96 0,06 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 r(O2) L/m2min CR(Fe)Ox g/m2d c(As)Zu µg/L c(As)Ab µg/L c(As)Ab,g µg/L c(As)SF µg/L qM µg/mg qP µg/mg c(Fe)SF mg/L 0,89 0,64 0,55 0,46 0,36 0,32 0,30 0,26 0,27 0,23 0,21 0,18 0,16 0,16 0,14 0,13 0,12 0,12 0,13 0,12 0,12 0,13 0,11 11,50 11,04 10,53 8,79 7,03 6,27 6,13 5,90 5,30 5,01 4,62 4,08 3,77 3,67 3,21 3,16 2,82 2,94 2,76 2,82 2,91 2,66 2,78 472 475 467 485 458 458 452 462 462 471 463 469 477 479 221 239 207 230 225 270 243 251 235 299 257 234 245 39 118 106 169 72 133 138 279 361 385 388 372 342 384 400 404 426 199 221 193 212 210 243 212 217 233 319 339 377 376 334 372 400 406 412 192 218 187 209 204 242 205 218 198 14 11 13 20 183 289 334 358 349 328 349 371 376 415 198 226 166 211 214 240 219 213 204 73 27 23 25 58 13 9 11 15 22 15 14 17 12 6 5 4 5 5 9 9 11 0,03 0,03 0,02 0,02 0,03 0,02 0,01 0,03 0,02 0,02 0,03 0,05 0,02 0,04 0,02 0,03 0,04 0,02 0,00 0,01 0,02 0,03 0,00 A 16 274 157 135 150 3 240 117 107 92 27 24 9 100 0,03 0,02 0,03 0,08 0,05 0,06 0,04 0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 pH-Zu pH-Ab pH-SF Leitf.-Zu µS/cm Leitf.-Ab µS/cm Leitf.-SF µS/cm 7,40 7,38 7,44 7,53 7,48 7,50 7,50 7,54 7,48 7,54 7,60 7,53 7,53 7,60 7,48 7,53 7,52 7,53 7,60 7,52 7,58 7,53 7,48 7,49 7,57 7,34 7,43 7,46 7,52 7,62 7,56 7,49 7,73 7,75 7,56 7,58 7,79 7,47 7,52 7,49 7,51 7,69 7,55 7,70 7,68 7,66 7,66 7,60 7,52 7,56 7,47 7,60 7,55 7,59 7,55 7,65 7,81 7,79 7,51 7,81 7,51 7,59 7,65 7,61 7,72 7,54 7,69 7,63 7,75 685 686 680 681 688 691 673 674 683 681 683 671 678 685 672 652 689 682 672 687 640 667 676 684 681 675 670 680 686 671 673 680 676 680 665 673 679 668 646 680 675 663 677 633 656 668 680 681 669 671 681 684 665 672 681 677 680 668 673 678 669 646 681 674 661 678 632 658 668 24.2 Durchsatz BV Q mL/min vF m/h c(O2)Zu mg/L c(O2)Ab mg/L r(O2) L/m2min A B C D E F G 800 800 800 800 800 800 800 382 280 195 152 110 74 36 11,7 8,6 6,0 4,6 3,4 2,3 1,1 7,92 7,91 7,84 7,73 7,71 7,65 7,35 2,57 2,23 1,86 1,74 1,59 1,51 1,58 2,26 1,87 1,47 1,19 0,91 0,63 0,29 A B C D E F G 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 348 275 214 144 102 70 34 10,6 8,4 6,5 4,4 3,1 2,1 1,0 7,81 7,73 7,66 7,54 7,43 7,18 6,47 5,14 5,29 5,20 5,25 5,30 5,11 4,55 0,76 0,55 0,43 0,27 0,18 0,13 0,06 A B C D E F G 7700 7700 7700 7700 7700 7700 7700 325 260 206 137 98 69 33 9,9 7,9 6,3 4,2 3,0 2,1 1,0 8,16 8,15 8,20 8,01 7,91 7,78 7,17 6,06 6,15 6,23 6,06 6,13 5,75 5,25 0,51 0,38 0,30 0,20 0,13 0,11 0,05 A B C D E F G 11000 11000 11000 11000 11000 11000 11000 318 250 197 129 92 63 31 9,7 7,6 6,0 3,9 2,8 1,9 0,9 7,72 7,67 7,63 7,42 7,27 7,08 6,49 5,81 5,92 5,98 5,97 5,91 5,69 4,90 0,47 0,34 0,25 0,15 0,10 0,07 0,05 A 17 P bar 0,07 0,07 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 p(SV21.1) Bar 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 ----- p(SV8.6) bar 0,08 0,15 0,60 0,25 0,50 1,30 1,40 1,25 1,27 ------------------------------- Versuchsart Säulenversuch zur Fe-Cu-Kontaktkorrosion Versuchsnummer SV 14 ( 1 / 2 / 3 / 4 ) Abbildung im Text 4.9 Laufzeit 520 h / 22 d Material Cu-Wolle und Eisennagel Säulendurchmesser 0,016 m Säulenquerschnitt 0,0002 m2 Betthöhe --- / 55 / 85 / 110 Bettvolumen --- / 0,011 / 0,017 / 0,022 Masse Cu – Masse Fe 0 / 10,262 / 20,133 / 30,624 - 16,65 g Oberfläche Cu – Fe 0 / 0,0538 / 0,106 / 0,161 0,00189 Porosität 100 / 89,6 / 86,8 / 84,5 Filtergeschwindigkeit 4,7 - 5,3 m/h Volumenstrom 23 - 26 L/d Massenbilanz SV 14.3 Fe-EW 16,661 g As-Zu Fe-Ab-gel. 0,089 g As-Ab-gel. Fe-Ab-part. 1,694 g As-Ab-part. Fe-Ox-Säule 1,475 g As-Säule Fe-Differenz 0,153 g Fe-Met.-Nagel 13,250 g 4.10 m (Länge des Nagels 0,13 m) L - m2 % 275 17 174 84 mg mg mg mg (*) (*): Rechnerisch ermittelt – keine geschlossene Bilanz. A 18 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Zeit h 0 16 40 64 95 117 136 160 184 208 232 256 280 304 328 376 400 424 448 472 496 520 Q mL/min 19 19 18 18 18 18 18 18 18 17 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 Durchsatz BV 0 1039 2566 4072 6045 7430 8600 10075 11570 13062 14553 16070 17586 19082 20578 23611 25111 26594 28085 29572 31047 32542 CR(Fe)Ox A(Fe) g/m2d CR(Fe)Ox A(Cu) g/m2d CR(Ox) A(Met.) g/m2d 106,77 98,19 93,20 83,85 66,60 62,60 63,93 68,18 70,10 60,59 77,47 73,10 67,47 77,85 86,75 75,75 85,95 92,35 85,05 78,48 81,77 1,91 1,76 1,67 1,50 1,19 1,12 1,15 1,22 1,26 1,09 1,39 1,31 1,21 1,40 1,56 1,36 1,54 1,66 1,52 1,41 1,47 1,88 1,73 1,64 1,48 1,17 1,10 1,13 1,20 1,23 1,07 1,36 1,29 1,19 1,37 1,53 1,33 1,51 1,63 1,50 1,38 1,44 c(O2)Zu mg/L c(O2)Ab mg/L ∆c(O2)F. mg/L c(Fe)Ox mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L 7,60 7,63 7,17 6,41 7,00 7,58 7,29 7,26 7,47 7,30 6,91 7,99 7,19 7,49 6,71 6,23 6,97 6,52 6,35 6,89 6,76 4,63 4,35 4,22 3,79 4,78 5,03 4,89 4,86 5,14 5,39 4,63 5,39 5,02 5,19 4,05 3,78 4,75 3,79 3,64 4,44 4,32 0,39 0 0,29 0,21 0,21 -0,14 -0,06 -0,26 0,03 0 0,15 -0,33 0,06 0,22 0,11 0,41 0,16 0,21 0,50 0,21 0,46 7,59 7,27 6,81 6,04 4,97 4,70 4,80 4,98 5,30 4,42 5,66 5,34 5,07 5,69 6,34 5,66 6,42 6,82 6,39 5,89 5,97 4,65 5,25 5,65 4,80 3,70 3,60 3,95 3,50 3,85 3,25 3,85 3,15 3,10 3,25 3,80 2,40 1,80 2,00 2,10 2,20 2,30 0,65 0,36 0,98 0,74 0,16 0,18 0,05 0,05 0,02 0,11 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,01 0,01 c(As)Zu c(As)Ab c(As)Ab,g c(As)SF qM qP µg/L µg/L µg/L µg/L µg/mg µg/mg 498 495 480 473 478 475 495 483 484 422 487 487 496 534 524 527 478 496 530 511 505 312 313 388 278 369 391 415 371 394 369 378 407 401 329 276 371 285 327 364 341 310 6 5 8 3 13 16 12 15 15 24 23 37 40 43 17 58 51 79 103 66 52 6 8 7 12 10 10 14 16 17 17 24 30 30 31 34 27 30 43 44 37 43 63 90 80 157 85 76 94 76 62 44 60 37 48 84 98 48 42 35 39 46 53 77 63 81 68 100 110 103 103 99 110 92 118 117 88 68 130 130 124 126 125 113 A 19 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Durchsatz BV 0 1039 2566 4072 6045 7430 8600 10075 11570 13062 14553 16070 17586 19082 20578 23611 25111 26594 28085 29572 31047 32542 Wert A(Cu) / A(Fe) = 56 c(Fe)SF c(Cu)Ab mg/L mg/L A(Cu) / A(Fe) = 0 Durchsatz c(Cu)Ab BV mg/L 0 661 0,03 1633 0,02 2606 0,08 3887 0,02 4796 0,04 5581 0,02 6572 0,01 7564 0,02 8549 0,12 9547 0,01 10567 0,01 11586 0,01 12591 0,03 13580 0,00 15530 0,01 16517 0,01 17503 0,13 18464 0,02 19425 0,03 20381 0,02 21351 0,05 A(Cu) / A(Fe) = 28 Durchsatz c(Cu)Ab BV mg/L 0 1537 0,01 3809 0,02 6088 0,04 8947 0,50 10917 0,03 12612 0,03 14820 0,12 17027 0,03 19234 0,04 21448 0,05 23596 0,03 25745 0,03 27861 0,11 29951 0,06 34144 0,02 36266 0,06 38415 0,22 40629 0,21 42816 0,26 44906 0,37 45948 0,40 0,01 0,01 0,00 0,09 0,02 0,01 0,02 0,00 0,02 0,02 0,01 0,00 0,00 0,03 0,05 0,01 0,00 0,02 0,03 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,02 0,05 0,05 0,05 0,07 0,17 0,26 0,36 0,13 0,68 0,53 0,61 0,64 0,71 0,85 Zeit Durchsatz Q c(O2)Zu c(O2)Ab c(O2)F. c(Fe)Ox h BV mL/min mg/L mg/L mg/L mg/L min. mw. max. 328 13580 17,9 7,5 -0,22 0,14 64 2606 18 7,23 -0,29 1 min. mw. max. 400 36266 16,1 A(Cu) / A(Fe) = 28 6,14 4,8 -0,06 3,27 16 1537 18 7,69 -0,27 5,66 min. mw. max. 232 14553 18 7,3 0,01 4,42 16 1039 18,5 7,6 -0,28 7,59 min. mw. max. 520 24957 18 A(Cu) / A(Fe) = 85 6,77 5,16 -0,16 4,14 376 18030 17 6,76 -0,07 10,17 A(Cu) / A(Fe) = 0 7,66 7,09 5,53 A(Cu) / A(Fe) = 56 5,39 4,63 2,47 A 20 A(Cu) / A(Fe) = 85 Durchsatz c(Cu)Ab BV mg/L 0 781 0,08 1940 0,03 3099 0,03 4634 0,02 5701 0,05 6596 0,06 7729 0,01 8862 0,03 9993 0,07 11141 0,08 12280 0,21 13404 0,58 14543 0,61 15699 0,95 18030 0,15 19179 0,36 20331 1,42 21493 1,95 22642 1,71 23792 1,52 24957 1,61 CR(Fe)Ox A(Fe) g/m2d CR(Fe)Ox A(Met.) g/m2d 1,94 5,05 13,66 1,94 5,05 13,66 40,01 53,74 77,50 1,36 1,83 2,63 60,59 78,86 106,77 1,07 1,39 1,88 56,70 92,13 137,72 0,66 1,07 1,60 Versuchsart Säulenversuch zur Kontaktkorrosion mit externer Verbindung Versuchsnummer SV 25.1 Abbildung im Text 4.11 Laufzeit 671 h / 28 d Material Cu-Wolle im Ringspalt zwischen Fe-Kern und Cu-Rohr Säulendurchmesser Kern: 0,01 m Säulenquerschnitt 0,00189 m2 Betthöhe 0,15 m Bettvolumen 0,283 L Masse Cu-Wolle 111,45 g Oberfläche Cu / Fe 0,658 m2 Porosität 95,6 % Filtergeschwindigkeit 1,97 m/h Volumenstrom 89 L/d Massenbilanz m Fe-EW: m Fe-RW: ∆m Fe-RW: ∆m Fe-I: ∆m Fe-Ox: ∆m Fe-Rost: m Fe-Ab-g.: m Fe-Ab-p.: m Fe-Oxal: m Fe-HCl: 311,18 g 307,48 g 3,7 g 3,435 g 8,979 g 3,264 g 0,024 g 2,774 g 0,342 g 0,124 g a) und b) A 21 Außenrohr: 0,05 m / 0,0088 m2 m As-Zu: m As-Ab-g.: m As-Ab-p.: m As-Oxal: m As-HCl: As-Differenz: 1127 635 257 195 4 36 mg mg mg mg mg mg mg/L CR(Fe)Ox A(Fe) g/m2d CR(Fe)I A(Fe) g/m2d CR(Fe)Ox A(Cu) g/m2d 0 0,13 0,19 0,36 0,2 0,17 0,11 0,02 0,03 0,17 0,01 0,1 0,06 0,22 0,02 0,08 0,04 0,1 0,05 0,07 0,05 0,11 0,06 0,03 0,09 0,01 0,12 -0,09 30,58 26,97 29,62 24,92 19,84 15,84 17,63 24,56 37,32 33,39 36,62 42,59 42,73 47,68 43,54 43,18 46,04 48,00 49,68 49,42 43,30 39,65 40,92 45,29 37,48 44,00 46,40 41,58 17,79 23,00 22,83 20,29 13,80 7,64 7,10 8,01 9,41 10,23 10,35 10,92 10,80 12,40 11,74 11,52 13,00 13,43 14,31 16,42 17,16 15,79 16,56 17,44 17,16 17,39 17,04 17,93 0,41 0,36 0,40 0,33 0,27 0,21 0,24 0,33 0,50 0,45 0,49 0,57 0,57 0,64 0,58 0,58 0,62 0,64 0,66 0,66 0,58 0,53 0,55 0,61 0,50 0,59 0,62 0,56 Nr. Zeit Q Durchsatz c(O2)Zu c(O2)Ab ∆c(O2)F. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 h 0 4 24 52 78 101 125 147 170 197 221 246 270 294 316 344 365 391 414 437 461 483 507 534 554 581 604 626 652 mL/min 76 76 64 61 60 60 58 57 63 63 64 61 62 62 62 62 63 62 61 61 61 61 61 61 61 61 61 62 60 BV 0 65 362 733 1067 1360 1660 1929 2221 2582 2906 3237 3551 3866 4156 4524 4803 5147 5448 5745 6056 6341 6652 7001 7260 7609 7907 8194 8531 mg/L mg/L 8,02 7,97 7,43 8,08 8,13 8,41 8,14 7,97 7,63 7,51 7,20 7,37 7,76 8,32 7,88 7,61 7,79 7,38 7,60 7,84 8,06 7,52 7,49 7,55 7,91 7,87 7,92 7,69 6,97 6,74 5,97 6,63 7,06 7,52 7,22 6,93 6,05 5,97 5,61 5,47 5,89 6,09 6,02 5,74 5,80 5,22 5,42 5,65 6,15 5,70 5,67 5,57 6,21 5,97 5,84 5,96 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 c(Fe)Ox mg/L c(Fe)I mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L c(Cu)Ab mg/L 2,46 2,57 2,97 2,54 2,02 1,67 1,89 2,38 3,62 3,19 3,67 4,20 4,21 4,70 4,29 4,19 4,54 4,81 4,97 4,95 4,34 3,97 4,10 4,54 3,75 4,41 4,57 4,23 1,43 2,20 2,29 2,07 1,40 0,80 0,76 0,78 0,91 0,98 1,04 1,08 1,06 1,22 1,16 1,12 1,28 1,34 1,43 1,64 1,72 1,58 1,66 1,75 1,72 1,74 1,68 1,83 0,86 1,34 2,30 2,45 0,81 1,24 0,44 0,32 0,28 0,60 0,92 0,87 0,84 0,90 0,69 1,03 0,93 1,20 1,09 0,83 1,17 1,38 1,15 1,79 1,07 2,20 1,73 2,40 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,02 0,00 0,04 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,02 0,01 0,01 0,00 0,57 0,35 0,32 0,32 0,33 0,35 0,49 1,06 1,79 2,10 2,20 2,15 2,30 2,10 2,15 2,15 2,40 2,85 2,25 2,05 1,96 1,89 1,77 1,92 1,61 1,78 1,67 1,73 A 22 Versuchsart Säulenversuch zur Kontaktkorrosion mit externer und direkter Verbindung Versuchsnummer SV 26.1 Abbildung im Text 4.11 Laufzeit 527 h / 23 d Material Cu-Wolle im Ringspalt zwischen Fe-Kern und Cu-Rohr Säulendurchmesser Kern: 0,01 m Säulenquerschnitt 0,00189 m2 Betthöhe 0,15 m Bettvolumen 0,283 L Masse Cu-Wolle 111 g Oberfläche Cu / Fe 0,656 m2 Porosität 95,6 % Filtergeschwindigkeit 2,09 m/h Volumenstrom 94 L/d Massenbilanz m Fe-EW: m Fe-RW: ∆m Fe-RW: ∆m Fe-I: ∆m Fe-Ox: ∆m Fe-Rost: m Fe-Ab-g.: m Fe-Ab-p.: m Fe-Oxal: m Fe-HCl: 304,92 g 292,0 g 12,92 g 0,53 g 14,614 g 13,521 g 0,513 g 9,407 g 1,856 g 1,745 g c) und d) A 23 Außenrohr: 0,05 / m 0,0135 m2 m As-Zu: m As-Ab-g.: m As-Ab-p.: m As-Oxal: m As-HCl: As-Differenz: 925 175 588 174 6 -18 mg mg mg mg mg mg mg/L CR(Fe)Ox A(Fe) g/m2d CR(Fe)I A(Fe) g/m2d CR(Fe)Ox A(Cu) g/m2d 0 -0,14 -0,27 -0,24 -0,25 -0,22 0,18 -0,09 0,08 0,10 0,06 0,21 0,08 0,09 0,08 0,09 0,07 0,06 0,12 -0,03 0,20 0,17 0,08 61,32 50,96 51,29 53,43 44,06 41,76 38,26 35,21 34,97 34,08 39,21 46,69 54,45 55,81 58,93 53,16 56,21 55,54 56,29 61,07 56,60 54,58 53,36 0,72 1,47 0,13 0,97 1,26 1,35 1,41 1,56 1,56 1,67 1,89 2,00 2,08 2,21 2,28 2,23 2,25 2,32 2,28 2,39 2,28 2,32 2,38 1,26 1,05 1,06 1,10 0,91 0,86 0,79 0,73 0,72 0,70 0,81 0,96 1,12 1,15 1,21 1,10 1,16 1,14 1,16 1,26 1,17 1,12 1,10 Nr. Zeit Q Durchsatz c(O2)Zu c(O2)Ab ∆c(O2)F. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 h 0 6 28 52 73 97 120 145 172 193 217 240 265 288 316 334 360 387 410 435 456 481 507 527 mL/min 70 70 71 72 69 68 65 65 64 65 64 64 63 63 64 64 64 64 64 64 64 65 63 64 BV 0 89 418 782 1097 1445 1770 2115 2484 2772 3100 3413 3750 4057 4434 4679 5032 5399 5711 6051 6336 6678 7031 7301 mg/L mg/L 7,97 8,42 8,52 8,54 8,09 8,34 8,50 8,26 8,04 8,62 8,34 8,48 8,13 8,29 7,80 8,56 8,17 8,43 8,35 7,71 8,66 8,20 8,71 4,44 5,67 5,92 5,66 5,73 5,97 5,95 6,14 5,80 6,37 5,81 5,28 4,57 4,69 4,01 5,12 4,56 4,88 4,69 3,90 4,95 4,54 5,27 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 c(Fe)Ox mg/L c(Fe)I mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L c(Cu)Ab mg/L 8,22 6,73 6,68 7,26 6,08 6,03 5,52 5,16 5,05 5,00 5,75 6,95 8,11 8,18 8,64 7,79 8,24 8,14 8,25 8,95 8,17 8,13 7,82 0,10 0,19 0,02 0,13 0,17 0,20 0,20 0,23 0,23 0,24 0,28 0,30 0,31 0,32 0,33 0,33 0,33 0,34 0,33 0,35 0,33 0,35 0,35 6,27 4,90 5,81 5,51 5,31 3,49 4,21 3,99 3,68 3,48 4,41 6,54 5,87 4,31 4,58 4,53 6,14 5,29 4,58 4,96 4,19 4,51 5,31 0,69 1,23 1,83 0,53 0,70 0,05 0,17 0,06 0,21 0,03 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,06 0,03 0,04 0,23 0,75 1,14 1,18 1,49 1,40 1,30 1,51 1,39 1,32 1,46 1,14 1,36 A 24 Versuchsart Säulenversuch zur Korrosion mit Spannung Versuchsnummer SV 23.1 Abbildung im Text 4.14 Laufzeit 713 h / 30 d Material Elektrische Spannung zwischen Fe-Kern und Cu-Rohr Säulendurchmesser Kern: 0,04 m Säulenquerschnitt 0,00071 m2 Betthöhe 0,5 m Bettvolumen 0,353 L Oberfläche Cu / Fe 0,0785 m2 Porosität 100 % Filtergeschwindigkeit 5,3 m/h Volumenstrom Massenbilanz (23.2 analog mit äußerem Fe-Rohr) 4.15 Außenrohr: 0,05 / 0,0628 90 L/d m Fe-EW: m Fe-RW: ∆m Fe-RW: ∆m Fe-I: ∆m Fe-Ox: ∆m Fe-Rost: m Fe-Ab-g.: m Fe-Ab-p.: m Fe-Oxal: m Fe-HCl: 919,28 g 887,17 g 32,11 g 29,54 g 12,41 g 29,025 g 5,575 g 10,661 g 8,808 g 3,981 g m As-Zu: m As-Ab-g.: m As-Ab-p.: m As-Oxal: m As-HCl: As-Differenz: A 25 m m2 1212 167 791 69 45 140 mg mg mg mg mg mg c(O2)Zu mg/L 8,16 7,99 7,34 7,30 6,86 7,08 7,59 7,30 7,13 7,27 6,84 6,80 6,83 7,26 7,36 6,97 7,01 7,01 6,41 7,03 6,67 7,19 6,82 6,89 6,29 6,00 6,45 5,80 6,99 7,08 7,53 c(O2)Ab mg/L 5,23 5,30 4,74 4,93 4,25 4,74 5,41 4,86 4,70 5,39 4,75 4,70 5,08 5,59 5,34 5,09 4,96 4,93 4,85 5,10 4,75 5,20 4,95 5,14 4,61 4,42 4,83 4,29 4,75 5,05 5,28 ∆c(O2)F. mg/L 0,16 0,16 0,05 0,02 0,02 0 0,06 -0,02 0,09 0,16 0,02 -0,12 0,06 0,01 0,12 -0,01 0,090 0,2 -0,14 -0,05 -0,05 0,06 0,03 0,03 0,01 0,07 -0,01 -0,06 0,28 0,2 0,5 c(Fe)Ox mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L 5,90 5,94 5,48 6,03 5,47 4,94 5,73 5,45 4,01 4,82 5,17 3,93 3,87 4,44 4,40 4,56 4,37 3,96 4,61 4,59 4,49 4,30 4,02 3,89 3,52 3,80 3,65 4,57 4,27 4,06 7,63 10,20 7,96 6,38 7,11 5,92 7,84 7,37 10,85 6,54 5,75 4,66 3,62 5,71 7,14 6,04 5,23 4,91 4,35 8,71 5,74 5,67 5,65 5,00 3,91 4,54 4,82 5,68 6,37 8,47 1,06 2,16 4,09 2,09 1,89 2,88 2,15 3,33 mg/L CR(Fe)Ox A(Fe) g/m2d CR(Fe)Ox A(Met.) g/m2d CR(Fe)I A(Fe) g/m2d CR(Fe)I A(Met.) g/m2d 10,30 12,53 11,45 12,48 11,96 11,09 12,67 12,07 11,29 11,24 10,33 9,73 8,72 11,94 11,49 11,34 11,15 10,72 10,66 10,36 11,74 11,33 10,89 10,87 10,56 9,69 9,56 11,39 10,56 10,39 8,79 8,71 8,04 8,56 7,53 6,91 8,01 7,50 5,51 6,52 7,35 5,67 5,64 6,51 6,55 6,69 6,41 5,81 6,76 6,73 6,48 6,21 5,81 5,52 5,00 5,40 5,10 6,38 6,16 5,86 3,91 3,87 3,58 3,81 3,34 3,07 3,56 3,33 2,45 2,90 3,27 2,52 2,50 2,89 2,91 2,97 2,85 2,58 3,01 2,99 2,88 2,76 2,58 2,45 2,22 2,40 2,27 2,84 2,74 2,60 15,34 18,38 16,79 17,74 16,45 15,50 17,72 16,60 15,52 15,20 14,68 14,05 12,69 17,51 17,11 16,63 16,36 15,72 15,64 15,20 16,95 16,36 15,72 15,44 15,00 13,77 13,37 15,92 15,24 15,00 6,82 8,17 7,46 7,88 7,31 6,89 7,87 7,38 6,90 6,76 6,53 6,24 5,64 7,78 7,61 7,39 7,27 6,99 6,95 6,76 7,53 7,27 6,99 6,86 6,67 6,12 5,94 7,07 6,77 6,67 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Zeit h 0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336 360 384 408 432 456 480 504 528 552 576 600 624 648 672 696 720 Q mL/min 62 65 64 64 62 60 61 61 60 60 59 62 63 63,5 64 65 64 64 64 64 64 63 63 63 62 62 62 61 61 63 63 Nr. c(Fe)SF c(Fe)I # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 mg/L 0,03 0,09 0,03 0,02 0,01 0,00 0,00 0,06 0,07 0,03 0,05 0,02 0,00 0,05 0,17 0,02 0,27 0,03 0,02 0,01 0,11 0,09 0,10 0,09 0,11 0,05 0,03 0,06 0,04 0,07 Durchsatz BV 0 91 184 276 367 455 542 630 717 804 889 976 1066 1157 1249 1342 1435 1527 1619 1711 1804 1895 1986 2076 2166 2256 2345 2434 2521 2611 2701 A 26 3,93 2,04 2,24 1,78 2,50 2,14 2,32 2,31 2,47 1,68 2,05 2,02 2,39 2,15 1,96 1,82 1,58 2,24 2,25 1,88 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 c(As)Zu mg/L c(As)Ab mg/L c(As)Ab,g mg/L c(As)SF mg/L qM µg/mg qP µg/mg 462 448 449 460 446 415 466 438 452 461 464 456 429 432 450 481 480 461 467 486 474 480 471 486 446 468 461 472 498 477 439 478 385 349 370 386 406 378 8 8 20 12 6 21 8 24 9 18 18 16 6 12 13 66 58 94 79 70 120 70 88 296 336 344 301 347 398 414 391 382 370 140 53 72 68 22 19 46 42 132 73 99 80 133 143 142 126 118 35 28 22 25 14 12 13 15 13 15 2 18 60 76 112 127 101 76 99 120 103 111 58 76 15 21 11 15 71 73 119 92 107 91 139 12 10 8 7 8 9 10 10 9 8 8 7 11 19 17 12 15 12 15 17 26 24 25 28 24 26 47 34 30 24 6 10 35 96 89 41 365 391 363 375 390 358 437 456 409 SV 23.1 SV23.2 Q mL/min A B C D E vF m/h U V I mA Q mL/min vF m/h U V I mA 202 130 98 66 32 17,1 11,0 8,3 5,6 2,7 0,806 0,806 0,806 0,806 0,806 36,85 36,50 36,80 37,15 37,45 166 107 82 55 27 14,1 9,1 7,0 4,7 2,3 0,804 0,804 0,805 0,804 0,804 40,15 39,70 40,00 40,25 40,75 A 27 23.1 U V A B C D E F G 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 23.1 U V A B C D E F G 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 23.2 U V 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 23.2 U V A B C D E F G Q 7 8 16 38 116 209 321 2,61 3,00 6,16 15,35 46,25 84,66 130,02 Messung bei 1200 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d Messung bei 3200 BV I CR(Fe)I mA g/m2d 2 2 8 25 57 102 153 0,86 0,86 3,02 9,99 22,76 41,03 61,75 Messung bei 3200 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d Messung bei 5000 BV I CR(Fe)I mA g/m2d 0 1 6 21 49 88 133 0,04 0,20 2,27 8,47 19,50 35,36 53,20 Messung bei 5000 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d Messung bei 6800 BV I CR(Fe)I mA g/m2d -0,3 0,1 4,3 16,4 39,4 73,4 111,4 -0,12 0,04 1,70 6,50 15,85 29,53 44,13 Messung bei 6800 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,51 1,49 1,60 2,30 4,76 6,36 6,74 5,01 4,93 5,31 7,74 16,02 21,75 23,02 1,25 1,28 1,43 1,78 2,67 4,07 4,34 4,42 4,50 5,11 6,38 9,56 14,76 15,76 1,03 1,07 1,26 1,65 2,20 3,44 4,51 3,63 3,77 4,49 5,82 7,82 12,31 16,00 0,93 0,92 1,03 1,31 1,91 2,95 3,91 3,19 3,15 3,51 4,48 6,62 10,25 13,35 63 Q A B C D E F G Messung bei 1200 BV I CR(Fe)I mA g/m2d mL/min 67 mL/min 66 mL/min 64 mL/min Messung bei 1200 BV I CR(Fe)I mA g/m2d -0,7 1,4 8,3 25,3 51,8 84,2 116,8 -0,28 0,56 3,24 10,05 20,94 32,82 48,06 Messung bei 1200 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d Messung bei 3200 BV I CR(Fe)I mA g/m2d -1,3 0,7 8,2 24,5 49,1 79,1 111,1 -0,51 0,27 3,20 9,73 19,49 32,48 45,62 Messung bei 3200 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d Messung bei 5000 BV I CR(Fe)I mA g/m2d -1,6 0,6 8,1 24,8 52,8 80,6 112,2 -0,63 0,24 3,22 9,87 21,01 32,07 45,43 Messung bei 5000 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d Messung bei 6800 BV I CR(Fe)I mA g/m2d -1,8 -0,1 6,8 21,7 43,4 70,6 97,9 -0,70 -0,04 2,68 8,54 17,41 28,83 39,98 Messung bei 6800 BV CR(Fe)Ox ∆c(O2) mg/L g/m2d 1,00 1,06 1,33 1,81 2,84 3,89 4,86 2,95 3,11 3,83 5,31 8,49 11,23 14,80 1,23 1,33 1,60 1,98 2,66 3,44 4,24 3,73 4,03 4,86 6,13 8,24 11,02 13,59 1,26 1,33 1,61 1,92 2,58 3,23 3,95 3,78 4,05 4,90 5,83 7,84 9,84 12,22 1,01 1,21 1,40 1,61 2,18 2,77 3,31 2,87 3,49 4,05 4,63 6,39 8,27 9,89 55 mL/min 58 mL/min 57 mL/min 55 mL/min A 28 Versuchsart Säulenversuch mit Sauerstoffkorrosion zur Entfernung von As(III) Versuchsnummer SV 25.2 Abbildung im Text 4.19 Laufzeit 792 h / 34 d Material Stahlwolle CL Säulendurchmesser 0,05 m Säulenquerschnitt 0,00196 m2 Betthöhe 0,1 m Bettvolumen 0,196 L Masse Fe 68,87 g Oberfläche Fe 0,179 m2 Porosität 95,5 % Filtergeschwindigkeit 1,99 m/h Volumenstrom 94 L/d Massenbilanz m Fe-EW: m Fe-Met: ∆m Fe-Met: ∆m Fe-Ox: ∆m Fe-Rost: m Fe-Ab-g.: m Fe-Ab-p.: m Fe-Oxal: m Fe-HCl: 68,87 g 42,98 g 25,89 g 20,129 g 23,075 g 2,206 g 4,206 g 11,775 g 4,888 g A 29 m As-Zu: m As-Ab-g.: m As-Ab-p.: m As-Oxal: m As-HCl: m As-Met: As-Differenz: 1318 482 399 317 32 46 42 mg mg mg mg mg mg mg Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Zeit h 0 5 24 49 73 97 121 144 164 192 218 241 265 287 310 337 361 386 410 434 456 484 505 531 554 577 601 623 647 674 694 721 744 766 792 Q mL/min 60 61 64 66 65 66 66 67 69 64 67 67 67 67 67 66 67 66 65 65 66 64 65 63 63 63 64 68 67 65 66 65 64 65 64 Durchsatz BV 0 92 455 952 1432 1913 2397 2864 3280 3849 4369 4840 5331 5782 6253 6801 7289 7797 8277 8754 9194 9751 10164 10673 11116 11558 12024 12468 12963 13507 13908 14448 14901 15335 15848 c(Fe)Ox mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L c(Fe)SF mg/L r(O2) L/m2min CR(Fe)Ox g/m2d 18,88 18,81 17,81 15,12 9,94 8,66 8,16 6,33 6,80 6,03 5,38 3,96 4,12 4,16 3,77 3,84 3,76 4,03 4,74 5,29 4,67 4,02 4,74 5,02 4,79 4,33 6,18 4,19 3,75 4,95 4,60 4,87 5,04 4,87 7,84 4,76 3,28 2,29 3,25 3,19 1,97 2,18 2,99 2,34 1,78 1,35 1,58 1,73 1,40 1,48 1,65 1,51 1,49 1,96 1,63 1,71 1,79 1,78 1,84 1,61 1,85 1,30 1,47 1,56 1,82 1,69 1,53 1,53 5,05 1,40 2,30 0,77 1,05 1,40 1,27 0,86 1,35 1,17 1,23 0,43 0,35 0,32 0,11 0,15 0,37 0,43 0,97 0,11 0,40 0,06 0,68 0,67 0,23 0,22 0,38 0,19 0,43 0,56 0,70 0,03 0,29 0,34 1,20 0,38 0,07 0,02 0,01 0,04 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,03 0,00 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 1,29 1,10 1,04 0,61 0,32 0,24 0,21 0,17 0,20 0,17 0,15 0,10 0,11 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,12 0,13 0,10 0,09 0,11 0,12 0,11 0,10 0,15 0,10 0,09 0,12 0,11 0,11 0,12 0,11 9,26 9,68 9,45 7,90 5,28 4,60 4,40 3,51 3,50 3,25 2,90 2,13 2,22 2,24 2,00 2,07 2,00 2,11 2,48 2,81 2,40 2,10 2,40 2,54 2,43 2,23 3,38 2,26 1,96 2,63 2,41 2,50 2,64 2,51 A 30 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 c(As)Zu µg/L c(As)Ab µg/L c(As)Ab,g µg/L c(As)SF µg/L c(AsIII)Zu µg/L c(AsIII)SF µg/L qM µg/mg qP µg/mg 533 522 507 514 498 535 515 507 422 422 389 405 397 371 397 401 388 392 393 405 395 429 412 411 450 415 407 409 365 378 379 367 377 383 145 106 110 130 257 335 291 335 320 294 264 323 286 333 314 324 294 323 272 304 290 370 294 318 279 302 270 309 318 302 280 308 278 281 103 69 91 98 176 250 250 249 212 202 213 233 181 182 160 149 147 150 175 79 110 90 121 170 87 114 109 149 190 187 163 105 132 128 29 37 37 37 65 129 118 135 104 101 120 101 110 114 109 105 101 99 88 79 73 81 73 78 76 73 73 72 90 76 69 78 70 70 489 490 460 480 446 455 451 486 340 314 334 331 336 322 272 265 154 93 54 86 32 44 49 374 182 344 306 260 342 281 222 231 224 252 22 27 30 27 26 27 33 34 19 17 11 5 4 4 4 4 6 7 7 2 4 3 4 5 4 2 2 2 3 3 4 2 2 9 35 30 27 30 36 36 36 41 27 35 35 32 44 16 35 33 44 27 37 31 35 26 40 29 58 41 32 35 20 23 35 19 28 31 15 11 19 21 37 48 58 66 66 79 94 98 86 107 119 132 115 161 186 122 146 169 155 133 119 136 110 144 123 114 104 122 117 128 A 31 Versuchsart Feldversuch (Durchflussversuch) im Wasserwerk „Salar del Carmen“ in Antofagasta, Chile Versuchnummer Experiment #10 Ausführliche Dokumentation der Versuche in [Höschel 2002] Abbildung im Text 4.22 Laufzeit 776 h / 32 d Material Frässpäne II Säulendurchmesser 0,1 m Säulenquerschnitt 0,00785 m2 Betthöhe 0,6 m Bettvolumen 4,71 L Masse Fe 2258 g Oberfläche Fe 1,82 m2 Porosität 93,9 % Filtergeschwindigkeit 1,2 m/h Volumenstrom 218 L/d A 32 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Zeit h 0 23 46 71 95 119 143 215 239 265 287 311 336 359 383 407 479 502 527 551 575 598 622 647 670 695 729 752 776 Q mL/min 158 156 154 154 156 162 152 162 148 162 148 140 156 142 148 144 154 142 154 150 148 160 156 158 156 148 140 154 150 Durchsatz BV 0 1 3 6 11 18 25 36 50 65 81 99 119 139 162 185 212 241 272 305 338 373 410 448 488 529 571 616 661 c(O2)Zu mg/L 12,05 14,10 12,15 18,73 16,87 10,93 9,19 10,08 15,39 12,83 13,67 13,39 13,36 11,38 12,98 11,87 12,31 8,24 10,72 10,58 10,83 11,64 10,04 10,58 6,42 5,81 5,42 6,25 5,92 c(O2)Ab mg/L 0,64 1,29 1,96 3,43 6,11 3,02 4,30 5,03 6,50 6,34 6,07 7,06 7,89 6,03 7,10 6,38 6,08 4,27 6,21 5,66 4,49 5,54 4,98 5,91 3,14 2,69 2,85 3,17 3,28 c(Fe)Ox mg/L c(Fe)Ab mg/L c(Fe)Ab,g mg/L c(Fe)SF mg/L 29,85 23,74 35,65 25,07 18,43 11,39 11,77 20,71 15,12 17,71 14,75 12,75 12,47 13,70 12,79 14,52 9,25 10,51 11,46 14,77 14,21 11,79 10,88 7,64 7,27 5,99 7,18 6,15 3,58 3,30 1,97 1,55 1,44 1,35 0,77 0,62 0,47 0,44 0,39 0,62 0,47 0,61 0,55 0,54 0,38 0,26 0,44 0,42 0,33 0,55 0,51 0,29 0,30 0,35 0,34 0,33 0,46 0,35 0,17 0,11 0,08 0,09 0,12 0,15 0,07 0,09 0,13 0,16 0,13 0,06 0,04 0,01 0,10 0,04 0,03 0,05 0,12 0,10 0,07 0,07 0,12 0,18 0,06 0,07 0,30 0,76 0,79 0,77 0,59 0,67 0,33 0,31 0,28 0,31 0,16 0,35 0,24 0,26 0,20 0,18 0,25 0,06 0,13 0,23 0,25 0,19 0,21 0,16 0,14 0,22 0,06 Nr. # 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 c(As)Zu mg/L c(As)Ab mg/L c(As)Ab,g mg/L c(As)SF mg/L r(O2) L/m2min CR(Fe)Ox g/m2d qM µg/mg qP µg/mg 489 495 485 483 514 494 511 456 506 527 517 478 474 482 442 491 484 451 497 461 467 462 449 449 452 456 501 484 260 292 265 281 321 109 144 170 214 272 313 54 118 172 163 208 237 48 50 53 47 36 338 364 401 420 388 393 375 381 365 350 388 411 409 357 378 414 414 418 424 452 447 3,70 2,90 4,33 3,07 2,31 1,41 1,46 2,53 1,85 2,17 1,68 1,49 1,47 1,57 1,47 1,71 1,08 1,23 1,38 1,74 1,73 1,47 1,35 0,95 0,87 0,68 0,83 0,74 9 10 7 9 11 340 369 386 406 381 389 419 381 395 430 443 421 439 406 408 428 431 462 440 377 467 0,21 0,16 0,15 0,09 0,11 0,07 0,06 0,08 0,06 0,07 0,06 0,05 0,06 0,05 0,06 0,06 0,06 0,05 0,06 0,08 0,07 0,06 0,05 0,06 0,07 0,06 0,06 0,05 14 4 8 8 8 56 36 14 358 366 383 391 395 400 397 385 414 407 404 380 362 348 349 417 396 431 445 418 433 A 33 6 7 5 6 9 5 11 7 9 10 3 7 3 2 12 9 35 7 36 28 146 Versuchsart Rührversuche im Becherglas Versuchsnummer RV14, RV15, RV16, RV17 (2000) Iso-1 (2001) Abbildung im Text 4.18 Laufzeit 24 h Material Stahlwolle D-III RV14(1-4), Stahlwolle CL RV14(5-8), RV15(1-8), RV16(1-8) RV17(1-8) RV14 300 mg RV15 300 mg RV16 300 mg RV17 Einwaage 100/200/300/400 mg Becherglasvolumen 1 L Versuchsziel Ausführliche Dokumentation der Versuche in [Torres 2001]: RV14: Vergleich der Stahlwolle RV15: Variation der Rührgeschwindigkeit (100-400 min-1) RV16: Variation der Arsenkonzentration (0/280/540/640 µg/L) RV17: Variation der Eiseneinwaage Isotherme mit FeCl2 zum Vergleich: 3 Versuche mit 6,5 und 7 Ansätzen. Dosierung von Stammlösung in die Bechergläser. Gemeinsame Freundlich-Isotherme für RV-FeCl2-I/II/III: n=0,55 KF=9,77 A 34 c(As) g µg/L t [h] 0 1,5 2,5 3,5 5,5 7,5 24,0 475 276 225 170 126 23 4 c(As) g µg/L t [h] 0 1,5 2,5 3,5 5,5 7,5 24,0 530 311 282 219 87 40 7 c(As) g µg/L t [h] 0 1,5 2,5 3,5 5,5 7,5 24,0 545 159 70 19 4 5 1 c(As) g µg/L t [h] 0 3 4 6 8 24 30 564 160 113 38 12 2 3 c(As) g µg/L t [h] 0 3 4 6 8 24 30 526 127 79 23 8 1 3 c(As) g µg/L t [h] 0 3 4 6 8 24 30 540 305 294 217 132 5 4 c(Fe) mg/L RV14-1 qP µg/mg c(As) g µg/L 1,00 1,42 1,71 4,03 5,68 30,30 200 176 178 87 80 16 489 344 320 221 95 32 10 c(Fe) mg/L RV14-4 qP µg/mg c(As) g µg/L 0,75 1,27 1,41 2,85 4,87 29,49 292 195 221 156 101 18 514 166 98 29 6 8 2 c(Fe) mg/L RV14-7 qP µg/mg c(As) g µg/L 2,30 6,82 7,51 12,43 19,97 53,95 168 70 70 44 27 10 539 248 171 60 7 5 4 c(Fe) mg/L RV15-1 qP µg/mg c(As) g µg/L 1,73 2,39 4,28 6,14 21,43 22,67 233 189 123 90 26 25 530 115 84 17 6 2 4 c(Fe) mg/L RV15-4 qP µg/mg c(As) g µg/L 2,42 2,91 5,19 7,94 26 28,92 165 154 97 65 20 18 524 145 104 33 9 1 2 c(Fe) mg/L RV15-7 qP µg/mg c(As) g µg/L 0,92 1,11 1,57 2,45 14,54 15,6 256 222 206 167 37 34 520 197 146 49 12 5 3 c(Fe) mg/L RV14-2 qP µg/mg c(As) g µg/L c(Fe) mg/L RV14-3 qP µg/mg 0,59 1,05 1,34 3,16 5,91 32,52 245 161 199 125 77 15 506 271 193 121 50 18 11 1,22 2,05 2,44 5,37 8,39 21,75 193 152 158 85 58 23 c(Fe) mg/L RV14-5 qP µg/mg c(As) g µg/L c(Fe) mg/L RV14-6 qP µg/mg 1,80 2,94 4,81 10,50 14,57 39,89 193 141 101 48 35 13 521 255 165 62 7 8 2 1,22 2,18 3,84 8,96 12,66 42,28 218 163 120 57 40 12 c(Fe) mg/L RV14-8 qP µg/mg c(As) g µg/L c(Fe) mg/L qP µg/mg 1,15 2,03 3,88 8,44 14,62 49,16 253 181 124 63 37 11 c(Fe) mg/L RV15-2 qP µg/mg c(As) g µg/L c(Fe) mg/L RV15-3 qP µg/mg 2,15 2,85 4,56 8,9 22,33 25,15 193 157 113 59 24 21 526 140 94 32 12 1 2 2,17 2,87 4,08 5,75 20,84 23,39 178 150 121 89 25 22 c(Fe) mg/L RV15-5 qP µg/mg c(As) g µg/L c(Fe) mg/L RV15-6 qP µg/mg 1,82 2,3 4,28 6,83 23,96 27,37 209 183 115 76 22 19 520 139 93 22 8 1 3 1,94 2,45 4,31 6,62 25,55 30,3 197 175 116 77 20 17 c(Fe) mg/L RV15-8 qP µg/mg c(As) g µg/L c(Fe) mg/L qP µg/mg 1,88 2,23 4,14 6,22 23,77 29,54 172 168 114 82 22 18 A 35 c(As) g µg/L t [h] 0 2 3 4 6 8 27 285 98 51 25 5 2 2 c(As) g µg/L t [h] 0 2 3 4 6 8 27 544 265 172 66 37 6 4 c(As) g µg/L t [h] 0 2 3 4 6 8 24 645 540 489 472 397 346 37 c(As) g µg/L t [h] 0 2 3 4 6 8 24 609 435 359 278 163 78 5 c(As) g µg/L t [h] 0 2 3 4 6 8 24 635 361 235 118 43 16 3 c(As) g µg/L # 0 1 2 3 4 5 6 7 451 143 22 12 6 6 4 c(Fe) mg/L RV16-3 qP µg/mg c(As) g µg/L 1,42 1,96 3,02 5,54 8,72 26,75 132 119 86 51 32 11 279 119 74 24 6 3 2 c(Fe) mg/L RV16-6 qP µg/mg c(As) g µg/L 1,03 2,09 3,60 5,51 8,31 29,94 271 178 133 92 65 18 644 458 331 234 140 83 5 c(Fe) mg/L RV17-1 qP µg/mg c(As) g µg/L 0,23 0,27 0,37 0,57 0,86 4,60 455 577 468 434 347 132 625 498 480 441 361 286 40 c(Fe) mg/L RV17-4 qP µg/mg c(As) g µg/L 0,62 0,94 1,46 2,24 3,65 11,59 282 266 227 199 145 52 624 463 376 318 203 110 5 c(Fe) mg/L RV17-7 qP µg/mg c(As) g µg/L 1,11 2,19 3,07 4,64 7,05 18,43 247 182 168 127 88 34 626 402 335 243 113 38 4 c(Fe) mg/L RV-FeCl2-I qP µg/mg c(As) g µg/L 2,3 6,8 11,3 15,8 20,3 22,5 136 63 39 28 22 20 440 117 25 12 7 5 c(Fe) mg/L RV16-4 qP µg/mg c(As) g µg/L 1,35 1,51 3,22 5,39 7,98 36,41 118 135 79 51 35 8 532 274 213 107 39 8 2 c(Fe) mg/L RV16-7 qP µg/mg c(As) g µg/L 0,58 0,97 1,85 2,53 3,59 24,16 320 322 222 199 156 26 648 414 355 244 164 68 10 c(Fe) mg/L RV17-2 qP µg/mg c(As) g µg/L 0,29 0,36 0,53 0,80 1,12 4,53 437 403 346 330 302 129 622 437 376 291 184 82 7 c(Fe) mg/L RV17-5 qP µg/mg c(As) g µg/L 0,48 0,75 1,05 1,73 2,83 11,23 335 331 291 244 182 55 c(Fe) mg/L RV17-8 qP µg/mg 0,79 1,11 1,67 2,70 4,42 19,42 284 262 229 190 133 32 c(Fe) mg/L RV-FeCl2-II qP µg/mg 2,3 6,8 11,3 15,8 20,3 143 62 38 27 21 A 36 c(Fe) mg/L RV16-5 qP µg/mg 0,97 1,98 2,35 4,10 5,45 28,32 267 161 181 120 96 19 c(Fe) mg/L RV16-8 qP µg/mg 0,69 1,04 1,36 2,21 2,93 11,77 339 281 297 219 198 54 c(Fe) mg/L RV17-3 qP µg/mg 0,55 0,82 1,28 2,28 3,72 8,44 337 300 259 192 145 73 c(Fe) mg/L RV17-6 qP µg/mg 615 388 285 200 102 38 3 0,88 1,34 1,91 2,89 4,55 17,76 258 246 217 178 127 34 c(As) g µg/L c(Fe) mg/L qP µg/mg c(As) g µg/L c(Fe) mg/L RV-FeCl2-III qP µg/mg 1 2 3 4 5 5 7 200 155 129 107 92 79 60 463 283 184 114 78 48 39 29 RV 14 Bestimmung der Korrosionsraten 4 5 6 1 m(t=0) m(Fe)Ox m(t=24) A CR g g g m2 g/m2d 2 3 0,300 0,030 0,270 0,00081 37,4 0,300 0,033 0,268 0,00081 40,1 0,301 0,022 0,279 0,00081 26,8 0,301 0,029 0,271 0,00081 36,3 Dateiversion: D:\K3-050516\Diss\Diss-173.doc 17.05.2005 11:50:22 A 37 0,301 0,040 0,261 0,00157 25,5 0,301 0,042 0,259 0,00156 27,0 7 8 0,300 0,054 0,246 0,00156 34,5 0,300 0,049 0,251 0,00156 31,5