Optimierung der biosorptiven Schwermetallentfernung unter Verwendung von immobilisierter Algenbiomasse vorgelegt von Diplom-Ingenieur Andreas Wilke von der Fakultät III – Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender : Prof. Dr. rer. nat. H.-J. Stan Berichter : Prof. Dr. rer. nat. R. Buchholz Berichter : Prof. Dr.-Ing. N. Räbiger Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 17.08.2001 Berlin 2001 D83 Danksagung Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Biotechnologie – Fachgebiet Bioverfahrenstechnik der Technischen Universität Berlin mit finanzieller Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG). Am Zustandekommen dieser Arbeit waren viele Menschen direkt und indirekt beteiligt, wofür ich ihnen an dieser Stelle herzlich danken möchte. Zuerst möchte ich meinem Doktorvater Prof. Dr. R. Buchholz nennen. Das von ihm entgegengebrachte Vertrauen, die vielen nützlichen Hinweise und Diskussionen und der nötige Freiraum hat wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Hierfür bin ich ihm zu großem Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. N. Räbiger danke ich für die Übernahme des Korreferats und die kritische Durchsicht des Manuskriptes. Ferner bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. H.-J. Stan für die Bereitschaft, den Vorsitz des Promotionsausschusses zu übernehmen. Besonders danken möchte ich Herrn Dr. G. Bunke für sein großes Engagement als Arbeitsgruppenleiter. Er hat durch seine Auseinandersetzung mit meiner Arbeit und seine stete Diskussionsbereitschaft diese wesentlich beeinflusst. Weiterhin bedanke ich mich bei Janko Bartsch, Peter Seydel, Erol Tanriver, Gabriella Füzesi, Erna Porubjánszki, André Scheffel und Peter Bolt, die im Rahmen von Studien- und Diplomarbeiten oder als studentische Hilfskräfte am Gelingen dieser Arbeit maßgeblich beteiligt waren. Meinen Kollegen Herrn Dr. Christian Walter, Frau Dr. Heike Dörnenburg, Herrn Dr. Peter Götz, Frau Margitta Seidenstücker, Frau Dipl.-Ing. Claudia Schneider, Herrn Dr. Holger Hübner, Herrn Dipl.-Ing. Thorsten Steinau und Herrn Dipl.-Ing. Dirk Itzeck möchte ich für die vielfältige Hilfe und Unterstützung meiner Arbeit danken. Allen Mitarbeitern des Fachgebietes danke ich sehr für die angenehme Atmosphäre und Unterstützung. Für die gute Kooperation im Sonderforschungsbereich 193 danke ich Herrn Dipl. Leb.-Chem. Sven Klimmek. Schließlich möchte ich mich besonders bei meinen Eltern und meiner Freundin Heike sowie ihrer Familie bedanken, die für den nötigen Ausgleich und Rückhalt in „stressigen“ Stunden sorgten und mir damit mehr geholfen haben als sie vermuten. Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Symbol- und Abkürzungsverzeichnis................................................................................ IV Zusammenfassung ...........................................................................................................VIII 1. Einleitung.........................................................................................................................1 2. Stand des Wissens ..........................................................................................................3 2.1 Vorkommen und Bedeutung von Schwermetallen ....................................................3 2.2 Gesetzliche Grundlagen ...........................................................................................7 2.3 Konkurrierende Verfahren der Schwermetallentfernung...........................................8 2.4 Entfernung von Schwermetallen mit organischen Materialien ............................... 12 2.4.1 Biosorption und Bioakkumulation ................................................................... 12 2.4.2 Bakterien ........................................................................................................ 13 2.4.3 Pilze und Algen .............................................................................................. 14 2.4.4 Organische und anorganische Reststoffe aus industriellen Prozessen zur Schwermetallentfernung ................................................................................ 15 2.5 Technische Grundlagen der Biosorption von Schwermetallen mit Mikroalgen ...... 16 2.5.1 Apparate zur Sorption aus der flüssigen Phase ............................................. 16 2.5.2 Immobilisierung .............................................................................................. 20 2.5.3 Sorptionsgleichgewicht................................................................................... 23 2.5.4 Sorptionskinetik .............................................................................................. 26 3. Problemstellung und Zielsetzung ................................................................................. 31 4. Material und Methoden ................................................................................................. 32 4.1 Material .................................................................................................................. 32 4.1.1 Algenauswahl ................................................................................................. 32 4.1.2 Kultivierungsmedien ....................................................................................... 34 4.1.3 pH-Korrektur................................................................................................... 36 4.1.4 Verwendete Gase........................................................................................... 37 4.1.5 Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS) ................................ 37 4.1.6 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC) ....................................... 37 4.1.7 Verwendete Metallsalze ................................................................................. 38 4.2 Analytik .................................................................................................................. 39 4.2.1 Schwermetallanalytik mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) .............. 39 4.2.2 Optische Dichte (OD750) ............................................................................... 41 4.2.3 pH-Bestimmung.............................................................................................. 41 4.2.4 Leitfähigkeit .................................................................................................... 41 4.3 Angewandte Methoden .......................................................................................... 41 4.3.1 Kultivierungssysteme ..................................................................................... 41 4.3.2 Konditionierung der Algenbiomasse............................................................... 43 4.3.3 Immobilisierung .............................................................................................. 43 4.3.4 Mikroskopische Aufnahmen ........................................................................... 44 4.3.5 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) ..................................................... 44 I II Inhaltsverzeichnis 4.4 Versuche mit nicht immobilisierten Algen .............................................................. 45 4.4.1 Schwermetallscreening .................................................................................. 45 4.4.2 Oberflächencharakterisierung der freien Biomasse von Lyngbya taylorii ...... 45 4.4.3 Regenerierbarkeit der freien Biomasse von Lyngbya taylorii ......................... 46 4.5 Charakterisierung der Biosorbentien ..................................................................... 47 4.6 Versuche zur Optimierung des Immobilisats ......................................................... 49 4.6.1 Erhöhung des Algenanteils- und der Schüttdichte ......................................... 49 4.6.2 Optimierung der Partikelgröße ....................................................................... 49 4.6.3 Einfluss des pH-Wertes.................................................................................. 50 4.6.4 Einfluss der Temperatur ................................................................................. 51 4.7 Gleichgewichtsuntersuchungen ............................................................................. 51 4.7.1 Bestimmung der Sorptionsisothermen ........................................................... 52 4.7.2 Untersuchungen zur Selektivität der Schwermetallsorption ........................... 52 4.7.3 Einfluss von Na, K, Mg und Ca als Co-Ionen auf die Bleisorption ................. 53 4.7.4 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Biosorbentien ............................ 55 4.8 Sorptionskinetik...................................................................................................... 56 4.8.1 Batchversuche .................................................................................................... 56 4.8.2 Versuche im Completely-Mixed-Batch-Reaktor .................................................. 56 4.8.3 Versuche in der Diffusionsmesskammer zur Bestimmung des SchwermetallDiffusionskoeffizienten DMembran in der Membran ................................................ 60 4.9 Festbettversuche ................................................................................................... 64 5. Ergebnisse und Auswertung......................................................................................... 65 5.1 Kultivierung und Schwermetallscreening ............................................................... 65 5.2 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii...................................... 67 5.3 Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS) /Polyethylenimin (PEI) ... 68 5.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien........................................... 68 5.3.2 Erhöhung der Schüttdichte............................................................................. 70 5.3.3 Optimierung der Partikelgröße ....................................................................... 73 5.3.4 Charakterisierung der Partikel........................................................................ 75 5.3.5 Einfluss des pH-Wertes.................................................................................. 75 5.3.6 Einfluss der Temperatur ................................................................................. 76 5.3.7 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink .............................................................................................. 78 5.3.8 Untersuchungen zur Selektivität..................................................................... 80 5.3.9 Regenerierbarkeit des Immobilisats ............................................................... 86 5.3.10 Kinetik der Schwermetallsorption ................................................................. 88 5.3.11 Festbettversuche unter Verwendung von Modellabwasser.......................... 93 5.3.12 Festbettversuche mit einem Abwasser eines Akkumulatorenherstellers ..... 98 5.4 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC)/ Polyethylenimin (PEI)........... 99 5.4.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien........................................... 99 5.4.2 Erhöhung der Schüttdichte und Auswirkungen auf die Struktur der SECImmobilisate ................................................................................................. 100 5.4.3 Charakterisierung der Partikel...................................................................... 102 Inhaltsverzeichnis 5.4.4 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink .............................................................................................102 5.4.5 Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen.......104 5.4.6 Regenerierbarkeit des Immobilisats ..............................................................105 5.4.7 Kinetik der Schwermetallsorption ..................................................................105 6. Diskussion ...................................................................................................................108 6.1 Kultivierung und Schwermetallscreening ..............................................................108 6.2 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii.....................................110 6.3 Optimierung des Biosorbens.................................................................................113 6.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien..........................................113 6.3.2 Erhöhung der Biomassedichte der Immobilisate...........................................114 6.3.3 Optimierung der Partikelgröße ......................................................................115 6.4 Charakterisierung der Partikel ..............................................................................117 6.5 Gleichgewichtsuntersuchungen ............................................................................117 6.5.1 Einfluss des pH-Wertes.................................................................................117 6.5.2 Einfluss der Temperatur ................................................................................118 6.5.3 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink ........................................................................................................119 6.5.4 Untersuchungen zur Selektivität....................................................................121 6.6 Regenerierbarkeit des Immobilisats......................................................................124 6.7 Sorptionskinetik.....................................................................................................127 6.7.1 Einfluss der Temperatur auf die Bleisorptionskinetik unter Verwendung von Immobilisaten auf NaCS-Basis...............................................................127 6.7.2 Bestimmung der Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für Blei unter Verwendung von Biosorbentien auf der Basis von Natriumcellulosesulfat und Sulfoethylcellulose .................................................................................128 6.8 Festbettversuche mit Modellabwässern................................................................129 6.9 Fehlerbetrachtung.................................................................................................131 7. Ausblick .......................................................................................................................133 8. Literaturverzeichnis .....................................................................................................135 III IV Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Lateinische Symbole und Formelzeichen A [m2] äußere Partikeloberfläche a [m3 kg-1] Isothermenparameter nach Radke und Prausnitz aS [m2 kg-1] spezifische äußere Oberfläche (bezogen auf die Partikelmasse) aSV [m-1] spezifische äußere Oberfläche (bezogen auf das Partikelvolumen) -1 [mmol L , mol m ] b b -3 * -1 3 -1 [L mmol , m mol ] Langmuir-Parameter Kehrwert des Langmuir-Parameters bR [m3 kg-1 (mol m-3 )1-β] Isothermenparameter nach Radke und Prausnitz c, ceq [mg L-1, mmol L-1] Konzentration im Sorptionsgleichgewicht [mol m-3] cAblauf, bel, (t) [mg L-1] zeitabhängige Ablaufkonzentration des Festbetts während der Beladungsphase cAblauf, des, (t) [mg L-1] zeitabhängige Ablaufkonzentration des Festbetts während der Desorptionsphase ceq, i -1 -3 [mmol L , mol m ] -3 Konzentration des Stoffes i im Sorptionsgleichgewicht cges [kg m ] Konzentration in den Kompartimenten für t ∞ ci,surf [mol m-3] Konzentration des Metalls i an der Oberfläche des Partikels ci,bulk c(t) -3 [mol m ] Konzentration des Metalls i im Kern der Metallsalzlösung -1 -1 [mg L , mmol L ] zeitabhängige Konzentration in der Flüssigkeit [mol m-3] cZulauf, bel [mg L-1] Zulaufkonzentration des Festbetts während der Beladungsphase (konst.) c0 -1 -1 [mg L , mmol L ] Konzentration zum Zeitpunkt t = 0 [mol m-3, g L-1] c*, c(t)* [mol/m-3] c*(t) [-] c1(t), c2(t) zeitabhängige Sorptivkonzentration am Partikelrand zeitabhängige dimensionslose Konzentration -3 -3 [kg m , mol m ] zeitabhängige Konzentrationen in den Kompartimenten 1 und 2 der Diffusionsmesskammer d, dP Deff [mm, m] Partikeldurchmesser 2 -1 effektiver Schwermetall-Diffusionskoeffizient 2 -1 [m s ] DMembran [m s ] Schwermetall-Diffusionskoeffizient in der Membran F [C mol-1] Faraday-Konstante Symbol- und Abkürzungsverzeichnis k, k2 [g mg-1 min-1] -1 Geschwindigkeitskonstante der Sorption 2. Ordnung -1 [kg mol s ] k1 [s-1] Geschwindigkeitskonstante der Sorption 1. Ordnung kF [mmol1-n Ln g-1] Freundlich-Konstante [mol1-n (m3)n kg-1] KF [-] Konzentrierungsfaktor -1 LD [mg kg ] Letale Dosis LD50 [mg kg-1] Letale Dosis (Absterben von 50% einer Population) m [kg] mittlere Partikelmasse (trocken) m [mol s-1] Molenstrom m, mBiosorbens [mg, g, kg] Masse (Bio)sorbens mGes [kg] Gewicht der feuchten Partikel mIRA [mg] Masse Ionenaustauscher IRA 120 mP [kg] Masse Partikel n [-] Freundlich Exponent [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte im sorbierten Zustand [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte im Partikel [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte in der Lösung [mol s-1] aus dem Volumenelement austretender Stoffstrom [mol s-1] in das Volumenelement eintretender Stoffstrom NAds [mol s-1] in dem Volumenelement adsorbierter Stoffstrom OD750 [-] Optische Dichte bei 750 nm q, qeq [mg g-1, mmol g-1] Beladung im Sorptionsgleichgewicht • • n • nS • nP • nL • Nr + dr • Nr • [mol/kg] q0 [mg g-1, mmol g-1] Beladung zum Zeitpunkt t = 0 [mol kg-1] qeq, Co-Ion qeq, groß [mmol g-1] Gleichgewichtsbeladung in Anwesenheit des Co-Ions -1 [mmol g ] Beladung der Partikel mit d = 3,2 mm im Sorptionsgleichgewicht qeq, i qmax qmax, theor. [mmol g-1] -1 Beladung des Stoffes i im Sorptionsgleichgewicht -1 [mol kg , mmol g ] -1 [mmol g ] Maximalbeladung des Sorbens Maximalbeladung des Sorbens errechnet aus der Beladung von Matrixmaterial und freier Alge qeq, ohne Co-Ion [mmol g-1] Gleichgewichtsbeladung in Abwesenheit des Co-Ions V VI qt, q(t) Symbol- und Abkürzungsverzeichnis [mg g-1, mmol g-1] zeitabhängige Beladung -1 [mol kg ] qeq* [-] dimensionslose Beladung im Sorptionsgleichgewicht q∞ [mol kg-1] Maximalbeladung in der Isothermengleichung nach Toth r [m] Radialkoordinate R [-] dimensionslose Radialkoordinate R [-] Bestimmtheitsmass -1 -1 R [J mol K ] allgemeine Gaskonstante s [µm, m] Membrandicke t [s, min, h] Zeit, Zeitkoordinate T [°C, K] Temperatur TB [-] dimensionslose Versuchszeit TS [g] Trockensubstanz der Biomasse V [mL, L, m3] Volumen VBett 3 Bettvolumen 3 [m ] VGes [m ] Volumen der feuchten Partikel VP [m3] mittleres Partikelvolumen VPoren [m3] Porenvolumen der feuchten Partikel x [m] Längenkoordinate in Richtung Membrandicke Xeq [-] dimensionslose Gleichgewichtskonzentration Y [-] zeitabhängige, über den Partikelradius integrierte dimensionslose Sorbensbeladung Y [-] Zeit- und radienabhängige dimensionslose Sorbensbeladung z [-] formale Ladung eines Kations Griechische Symbole und Formelzeichen α [m3 mol-1] Isothermenparameter nach Toth βR [-] Isothermenparameter nach Radke und Prausnitz, βT [-] Isothermenparameter nach Toth βL [m s-1] Stoffübergangskoeffizient ∆CB [-] dimensionsloses Kapazitätsverhältnis ∆H [kJ mol-1] Reaktionsenthalpie ∆X [-] dimensionslose, zeitabhängige Konzentration εP [-] Porenvolumenanteil in den Partikeln ρBiomasse [g L-1] Biomassedichte in einer Festbettschüttung ρP [kg m-3] Partikeldichte Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ρΜ [kg m-3] Materialdichte ρPF [kg m-3] Parikeldichte (feucht) ρS [kg m-3, g L-1] Schüttdichte ζ [V] VII Zeta-Potential Abkürzungsverzeichnis AAS Atomabsorbtionsspektrometrie AER Algenextraktionsrückstand APV Algen-zu-Polymer-Verhältnis BAM Bundesamt für Materialforschung und -prüfung BET Brunauer, Emmet und Teller BVT Bioverfahrenstechnik CMB Completely-Mixed-Batch EDS Energiedispersive Röntgenanalyse EDTA Ethylendiamintetraessigsäure E.G.-TW Richtlinie für Trinkwasser der Eurpäischen Gemeinschaft F2 Kooperationsprojekt im Sonderforschungsbereich Charakterisierung der Biosorption von Schwermetallen IRA 120 stark saurer Kationaustauscher der Firma Amberlite NaCS Natriumcellulosesulfat PE Polyethylen PEI Polyethylenimin PTFE Polytetrafluorethylen (z.B. Teflon) REM Rasterelektronenmikroskopie SAG Stammsammlung von Algenkulturen Universität Göttingen SEC Sulfoethylcellulose Sfb Sonderforschungsbereich UTEX Stammsammlung für Algen der Universität Texas VE-Wasser Vollentsalztes Wasser WHG Wasserhaushaltsgesetz WHO-TW Richtlinie für Trinkwasser der Weltgesundheitsorganisation ZELMI Zentralinstitut Elektronenmikroskopie der TU Berlin 193: Chemische VIII Zusammenfassung Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde in Kooperation mit dem Institut für Lebensmittelchemie der TU Berlin ein Schwermetallscreening mit 30 taxonomisch bestimmten Algen oder Algenextraktionsrückständen für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink durchgeführt. Die Cyanophyceae Lyngbya taylorii wurde als Modellsystem für weitere Untersuchungen herangezogen, da sie sich durch hohe Beladungskapazitäten für die ausgewählten Schwermetalle, durch einfache Kultivierung bei vergleichsweise hoher Biomasseausbeute und als potentieller Wertstoffproduzent auszeichnet. Die Kultivierungsbedingungen dieser Cyanophyceae wurden optimiert, so dass eine reproduzierbare Kultivierung im 1 L, 10 L, 25 L und 100 L Maßstab möglich ist. Damit die Biomasse, ähnlich wie kommerzielle Sorbentien, in Festbettreaktoren eingesetzt werden kann, muss zuvor eine Immobilisierung erfolgen, durch die Teilchen mit Durchmessern von 1-3 mm herstellbar sind. Diese als Biosorbentien oder Immobilisate bezeichneten Partikel wurden durch ein Vertropfungsverfahren unter Verwendung zweier Immobilisierungsmatrices hergestellt. In dieser Arbeit wurden die Immobilisierungssysteme Natriumcellulosesulfat-Polyethylenimin und Sulfoethylcellulose-Polyethylenimin auf ihre Eignung zur Herstellung von Biosorbentien untersucht und optimiert. In beiden Systemen konnte der Biomasseanteil in den Immobilisatpartikeln auf 75-76 % erhöht werden, wobei gleichzeitig die notwendige mechanische Stabilität zum Einsatz im Festbett aufrechterhalten werden konnte. Die Schüttdichte der Immobilisate wurde durch eine thermische Behandlung der Immobilisate deutlich gesteigert. Die Optimierungsmethoden zur Erhöhung des Biomasseanteils in den Immobilisaten und zur Anhebung der Schüttdichte wurden patentrechtlich geschützt [148]. Nach Optimierung der Partikelgröße, Charakterisierung der Immobilisate und Untersuchungen zum Einfluss von pH-Wert und Temperatur auf die Schwermetallsorption wurden die Sorptionsisothermen für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel aufgenommen und durch das Langmuir- bzw. das Freundlich-Adsorptionsmodell beschrieben. Selektivitätsuntersuchungen mit Schwermetallgemischen haben deutliche Unterschiede der untersuchten Immobilisierungssysteme aufgezeigt. Während Biosorbentien auf Basis von Natriumcellulosesulfat die Schwermetalle in der Selektivitätsreihenfolge Pb>>Ni>Cd>Zn aus Schwermetallgemischen sorbieren, ergibt sich bei Verwendung von Sulfoethylcellulose als Immobilisierungssystem ein verändertes Selektivitätsverhalten in der Reihenfolge Ni>Pb>>Zn, Cd. Zusammenfassung IX In Gegenwart von Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium als Co-Ionen zeichneten sich Biosorbentien auf Basis von Natriumcellulosesulfat durch ihre hervorragende selektive Schwermetallaufnahme aus. Mehrfach zyklisch durchgeführte Wiederbeladungsversuche mit Blei(II) unter Verwendung der freien und immobilisierten Lyngbya taylorii zeigten, dass der Einsatz von verdünnter Salzsäure als Elutionsmittel zur vollständigen Regeneration nicht ausreicht. Eine effektivere Desorption könnte durch komplexierende Substanzen wie Citronensäure oder Weinsäure erzielt werden und ist zur Zeit Gegenstand der Forschung. Anhand dieser Versuche konnte ebenfalls nachgewiesen werden, dass für die selektive Bleibindung neben dem Ionenaustausch auch andere Bindungsmechanismen wie Mikrofällung und Komplexierung eine wichtige Rolle spielen. Kinetische Untersuchungen hatten das Ziel, den Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für den Transport durch die Membran und den effektiven Schwermetall-Diffusionskoeffizienten im Innern des Partikels unter Einschluss der Membran zu bestimmen. Sie bilden die Grundlage für weitere mathematische Beschreibungen des dynamischen Verhaltens in einer Festbettkolonne. Die Immobilisate auf der Grundlage von Natriumcellulosesulfat zeigen eine sehr gute mechanische und chemische Stabilität, um im Kolonnenversuch zur Entfernung von Blei angewendet zu werden. Neben synthetisch hergestelltem Modellabwasser wurde das Realabwasser eines Akkumulatorenherstellers in die Untersuchung einbezogen, dass durch eine hohe Konzentration an Co-Ionen charakterisiert ist. Aufgrund der ausgeprägten Selektivität des Biosorbens für das Schwermetall Blei lassen sich dadurch hohe Betriebszeiten während der Sorptionsphase realisieren. Eine Regeneration der bleibeladenen Immobilisate durch verdünnte Salzsäure ist möglich und lässt bei Verwendung von kleinen Zulaufkonzentrationen hohe Aufkonzentrierungen erwarten. Die in dieser Arbeit erzielten Konzentrierungsfaktoren im Eluat von über 30 unter Verwendung einer vergleichsweise hohen Zulaufkonzentration des Modellabwassers von 99 mg Pb2+/L lassen diesen Schluß zu. 1. Einleitung 1. 1 Einleitung Die Kontamination von Abwässern, Flusssedimenten und Böden mit toxischen Metallen im Besonderen mit Schwermetallen hat sich zu einem komplexen Problem entwickelt. Der Entfernung dieser Kontaminationen ist in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit gewidmet worden. Die Rückgewinnung von unedlen Metallen in verdünnten Lösungen allein betrachtet, stellt nur in wenigen Fällen ein ökonomisch rentables Verfahren dar. Lassen sich jedoch beispielsweise mehrere Tonnen Säure zur Neutralisation und Metallschlämme einsparen oder Standzeiten von Spülbädern in der metallverarbeitenden Industrie verlängern, so fällt die resultierende Kostenbilanz erheblich günstiger aus. Konventionelle Techniken und Methoden zur Abwasserreinigung richten sich nach Volumen, Konzentration, Transportmöglichkeiten und Inhalts- oder Wertstoffen aber auch nach Anpassung an den Betriebsablauf sowie geltende Gesetzesauflagen. Zum Einsatz kommen neben mechanisch/physikalischen Methoden (Umkehrosmose, Ultrafiltration, Kristallisation) auch elektrolytische und thermische Methoden wie Elektrolyse, Elektrodialyse, Verdampfung und Verdunstung. Die größte Bedeutung besitzen jedoch Verfahren wie Ionenaustausch und chemische Fällung. Die Neutralisation und anschließende Fällung zu Hydroxiden, Carbonaten sowie Sulfiden ist in der metallverarbeitenden Industrie noch immer die verbreitetste Methode. Durch Verwendung von Polymeren als Flockungshilfsmittel gelangen jedoch große Mengen organisches Material in die gefällten Schwermetalle, die eine Wiederverwertung erheblich erschweren, so dass eine anschließende Deponierung unumgänglich ist. Andere oben genannte Methoden erscheinen für die Behandlung großer Abwassermengen mit kleinen Schwermetallkonzentrationen technisch und wirtschaftlich nicht sinnvoll. Nachteilig erweisen sich die geringen Durchsatzmöglichkeiten, hohen Betriebskosten durch Einsatz von Energie oder Reagenzien, mangelnde Trennungsselektivitäten, hohe Aufsalzungen, schlechte Regenerierbarkeit oder Schädigung von Anlagenteilen durch Abwässer im sauren pH-Bereich. Aus den oben genannten Gründen wird ersichtlich, dass die Entwicklung von alternativen Reinigungsverfahren, auf der Basis von biologischem Material, eine sinnvolle Methode der Schwermetallentfernung darstellt. Die vielversprechenden Untersuchungen an Mikroalgen bezüglich der Metallaufnahme beziehen sich jedoch zumeist nur auf eine geringe Anzahl verschiedener, leicht kultivierbarer Gattungen. Vor dem Hintergrund der Vielzahl an bekannten ca. 50000 Mikroalgenspezies [1], erscheint ein Screening auf Schwermetallkapazität und Selektivität eine vielversprechende Möglichkeit zu sein, neue Biosorbentien zu finden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es als sinnvoll zu betrachten, besonders bei potentiellen Wertstoffbildnern oder aber 2 1. Einleitung heterotroph kultivierbaren Algenstämmen ein strukturiertes Schwermetallscreening durchzuführen. Für eine verfahrenstechnische Umsetzung können unterschiedliche Apparatekonfigurationen verwendet werden. Denkbar wäre eine Sorption im Rühr- oder Wirbelschichtreaktor und Sorptionssysteme in Festbettkolonnen. Eine Festbettsorption ist aufgrund verschiedener Vorteile wie: kontinuierliche Betriebsweise, niedrigste erreichbare Ablaufkonzentration, geringe Betriebskosten, einfache Maßstabsvergrößerung durch modulare Bauweise, geringer Platzbedarf, hoher Automatisierungsgrad, den anderen Apparatekonfigurationen vorzuziehen. Um einen Kolonnenbetrieb zu realisieren, müssen die Mikroalgen zuvor immobilisiert werden, um die auftretenen Druckverluste zu minimieren. Das verwendete Immobilsierungssystem sollte die folgenden Bedingungen erfüllen, damit ein technischer und wirtschaftlicher Einsatz in einem Produktionsprozess realisiert werden kann: Beständigkeit gegenüber Elutionsmitteln, einfache, kostengünstige Immobilisierungstechnik, hohe mechanische Festigkeit, hoher Algenanteil im Immobilisat. Um diesen anspruchsvollen Forderungen gerecht zu werden, sind geeignete Immobilisierungstechniken sowie Immobilisierungsmaterialien zu entwickeln. Die resultierenden Biosorbentien müssen hinsichtlich ihrer Sorptionseigenschaften wie Kapazität, Selektivität und Stofftransport charakterisiert werden. Dadurch werden Grundlagen für die Auslegung von Trennanlagen zur sorptiven Schwermetallentfernung in unterschiedlichen Maßstäben geschaffen, die einem integrativen Einsatz innerhalb eines Produktionsprozesses dienen sollen. 2. Stand des Wissens 2. 3 Stand des Wissens 2.1 Vorkommen und Bedeutung von Schwermetallen Metallische Elemente treten allgegenwärtig in der Natur und Umwelt in vielfältigen Formen auf. Viele von ihnen finden technisches Interesse und werden abgebaut, angereichert zu Werkstoffen und anderen Produkten verarbeitet und gelangen schließlich erneut in die Umwelt. Dabei treten globale und regionale Umverteilungen auf, was zur Folge haben kann, dass Lebewesen über das normale Maß hinaus exponiert werden. Im Allgemeinen benötigen Lebewesen Metalle zum Wachstum, zur Gesunderhaltung und zum Überleben. Die Elemente Natrium, Kalium und Magnesium können durch ihre elektrochemische und metabolische Funktion im Organismus als essentielle Metalle bezeichnet werden. Einige Metalle (Nickel, Mangan, Kupfer) sind in geringen Konzentrationen notwendig, um Enzyme und Hormone zu aktivieren oder die strukturelle Integrität dieser Makromoleküle zu gewährleisten. Weiterhin konnten stimulierende Wirkungen auf das Immunsystem beobachtet werden. In höheren Konzentrationen zeigen die Metalle eine toxische Wirkung auf den Organismus. Kriterien für die Toxizität in Säugern sind Verlangsamung des Wachstums, Veränderung des Vermehrungszyklus verbunden mit erhöhter Mortalität der Nachkommen, pathologische Veränderungen, Tumorbildung und chronische Krankheitssymptome sowie verminderte Lebenserwartung [2]. Die Toxizität kann das Ergebnis von Interaktionen des Metalls mit Proteinen und Enzymen oder aber auch mit der DNA (Steigerung der Mutationsrate) sein. Weitere Ursachen der Toxizität sind auf Komplexbildung oder Ausfällung der Metalle mit anderen essentiellen Metaboliten im Organismus zurückzuführen. Toxische Effekte sind abhängig vom Metall und dessen Konzentration sowie vom Organismus. Allgemeiner Standard bezüglich der Toxizität eines Stoffes ist der LD50-Wert. Er bezeichnet die Konzentration der toxischen Komponente, bei der 50 % der Versuchstiere nach Verabreichung sterben. Metalle können aufgrund ihrer LD50-Werte klassifiziert werden (in mg Metall pro Kilogramm Körpergewicht) [3]: 1-10 hochtoxisch 10-100 moderat toxisch 100-1000 minder toxisch LD50 > 1000 nicht toxisch Tab. 2. 1 zeigt einige ausgewählte Metalle und ihre Wirkung auf den Säugerorganismus. Hier wird deutlich, dass nicht allein das Schwermetall für die Toxizität verantwortlich ist, sondern auch die Art der Aufnahme (oral, intravenös, intraperitoneal, Inhalation), die Tierart sowie die chemische Form (Wertigkeit, anorganische oder organische Bindung), in der das Schwermetall vorliegt [4]. Im Gegensatz dazu bezeichnet der LD-Wert in der nachfolgenden Tabelle 4 2. Stand des Wissens die Konzentration der toxischen Komponente, die letal auf den entsprechend angegebenen Organismus wirkt. Tab. 2. 1: Toxizität einiger Schwermetalle [2] Verbindung Dosis spezifische Konzentration ausgedrückt in Art der Aufnahme Organismus Kupfersulfat intravenös Kaninchen LD 4,5 1,15 Nickeloxid Intravenös Hund LD 9 7 Nickelchlorid intravenös Hund LD50 40-80 18-36 Zinkchlorid intravenös Ratte LD50 60-90 28,8-43,2 Cadmiumchlorid oral Ratte LD50 88 54 Cadmiumchlorid intravenös Kaninchen LD 2 1,26 Bleinitrat intraperitoneal Ratte LD 270 169 Bleiacetat intraperitoneal Ratte LD50 150 95 Bleiacetat intravenös Kaninchen LD 50 32 Bleiacetat intravenös Hund LD 300 191 mg der Verbindung pro kg mg Metall pro kg Es wird deutlich, dass die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink, die in dieser Arbeit als Modellsubstanzen ausgewählt wurden, als hoch bis moderat toxisch einzuordnen sind. Deshalb besteht die Notwendigkeit Abwasser und Schadstoffe soweit wie möglich zu reduzieren, um bei der Behandlung entstehende Abfälle auf ein Minimum zu senken. Besondere Bedeutung kommt dabei den Verfahren zur Vermeidung und Verminderung von Abwässern, der Rückgewinnung von Stoffen und Prozesslösungen sowie der Standzeitverlängerung kurzlebiger Prozessbäder zu. Blei liegt in der Natur überwiegend als anorganische Verbindung in Form von Bleiglanz (PbS) vor und dient damit als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Reinelements. Bei der Verarbeitung durch das Röstreduktionsverfahren wird Bleiglanz fast vollständig in Bleioxid überführt. Der weltweite Verbrauch von ca. 5,3 106 t/a wird überwiegend zur Herstellung von Bleibatterien (40 %) verwendet. Der Rest verteilt sich auf die Herstellung von Kraftstoffzusätzen, Farben, Chemikalien, Legierungen und verschiedenen Werkstoffen wie Kabelummantelungen, Wasserrohre, Strahlenschutzplatten, Gewichte und Ballaste [5]. Anthropogene Quellen sind vor allem die Emissionen des Kraftfahrzeugverkehrs, die Eisen- und Stahlerzeugung, die Verhüttung und Verarbeitung von Kupfer- und Zinkerzen sowie die Kohleverbrennung. Eine dauerhafte Exposition kann chronische Vergiftungen mit Wirkung auf das blutbildende System, das Nervensystem, die Nieren, das Herzkreislaufsystem sowie die Fortpflanzungsorgane hervorrufen [4]. 2. Stand des Wissens 5 Cadmium als nicht lebensnotwendiges Metall ist in der Natur mit Zink vergesellschaftet. Die Weltproduktion liegt derzeit bei ca. 20000 t/a. Cadmium wird bei der Zinkgewinnung als Nebenprodukt gewonnen. Verwendung findet es als Korrosionsschutzüberzug (metallisches Cd), Farbpigment (Cadmiumsulfid, Cadmiumselenit), in Nickel-Cadmium-Batterien und als Stabilisator in Kunststoffen (organische Cadmiumverbindungen). Aus Tabelle Tab. 2. 2 sind die wichtigsten Quellen und Mengen von Cadmiumemissionen zu entnehmen: Tab. 2. 2: Schätzwerte für die wichtigsten Quellen und Mengen von Cadmiumemissionen durch wässrige Medien [6] Emmissionsquellen Tonnen pro Jahr Blei/Zink-Minen in Betrieb 140 inaktive Minen 90 Klärschlammbehandlung 84 Zink/Cadmiumhütten 56 Kunststoffe 40 Stahlerzeugung 50 Nickel/Cadmium-Batterien 30 Elektroplattieren 20 Durch die hohe Giftigkeit von Cadmium können bei aquatischen und marinen Organismen ab Konzentrationen von 1-7 µg/L toxische Effekte auftreten. Ab 100 µg/L wird für bestimmte Organismen bereits die Letalitätsschwelle erreicht. Chronische Toxizitätseffekte beim Menschen äußern sich in einer Schädigung der Nieren, Verringerung der Hämoglobinkonzentration, Defekte im Calciummetabolismus sowie der kancerogenen Wirkung [4]. Nickel ist für einige lebende Organismen ein essentielles Spurenelement. Die Erdkruste enthält etwa 0,008 % Nickel, das somit in seiner Häufigkeit an 24. Stelle der Elemente steht. Zusammen mit anderen Sulfidmineralien wird Nickel in Form von Pentlandit (FeNi)9S8 gewonnen. Die zumeist untertage abgebauten Nickelsulfiderze werden mit Hilfe physikalischer Methoden konzentriert und anschließend zu Nickeloxid geröstet. Die Jahresproduktion beträgt weltweit 750000 t/a. Anwendung in der Industrie findet Nickel in der Galvanik (Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Leitfähigkeit), als Legierungszusatz in über 3000 Nickellegierungen, als Bestandteil in Nickel-Cadmium-Batterien sowie als Katalysator bei der Herstellung organischer Verbindungen, der Erdölraffination und der Härtung von Speiseölen. Für Menschen und Tiere muss man zwischen anorganischen und organischen Verbindungen sowie Metallstaub unterscheiden. Die häufigste wasserlösliche, zweiwertige Form ist wenig toxisch für den ausgewachsenen Organismus. Föten und Embryos, die erhöhten Nickelkonzentrationen ausgesetzt sind, weisen jedoch eine erhöhte Missbildungsrate auf. Anorganische, wasserunlösliche Nickelverbindungen zeigen eine deutlich karzinogene Wirkung (Nickelsubsulfid, Nickelmonosulfid, metallisches Nickel und Nickeloxid). Organische, lipidlös- 6 2. Stand des Wissens liche Verbindungen sind bezüglich der Toxizität die gefährlichste Substanzklasse. Nickeltetracarbonyl (Ni(CO)4) ist die wichtigste Verbindung dieser Art. Nickeltetracarbonyl wird sehr gut von Säugetieren resorbiert und dringt infolge seiner Lipidlöslichkeit durch die Zellmembran und die Blut-Hirn-Schranke und kann Pneumonitis, Gehirnbluten und Ödeme verursachen. Außerdem werden Leber, Niere, Nebenniere und Milz angegriffen [7]. Zink wird fast seit zweitausend Jahren vom Menschen gewonnen und für industrielle, ornamentale (Münzen, Messing), und medizinische Zwecke benutzt. Als essentielles Metall steht es an 25. Stelle in der Häufigkeitsliste der Elemente. Die wichtigsten Mineralien sind die beiden Sulfide Sphalerit und Wurtzit (kubisches und hexagonales Zinksulfid) neben ihren Verwitterungsprodukten. Elementares Zink wird hauptsächlich zum Galvanisieren von Eisenund Stahlprodukten verwendet (Fassadenverkleidung, Autobleche, Dachrinnen etc.). Als Legierungsbestandteil in Messing, Zinkdruckguss, Rotguss, Neusilber, Münzen und Walzzink findet es ein weites Anwendungsfeld. Zinkoxid ist, geht man von der verbrauchten Menge und dem wirtschaftlichen Wert aus, die wichtigste Zinkverbindung. Hauptverwendungsformen sind Vulkanisationsaktivatoren, Katalysatoren, Farbpigmente sowie der Einsatz in der pharmazeutischen Industrie (Behandlung von Verbrennungen, Infektionen und Hautkrankheiten). Wasserlösliches Zinksulfat wird als Härter in Viskosefaser-Spinnbädern und als Flotationsmittel zur Mineralkonzentrierung genutzt. Als weitere Verbindungen werden noch Zinkchlorid (Trockenbatterien, Desinfektionsmittel, Druckbeize), Zinksulfid (weißes Farbpigment, Leuchtstoff in Fernsehröhren und Leuchtstofflampen) Zinkseifen (Schmier- und Entformungsmittel in der Gummiindustrie, Tablettenherstellung, Metallformguss) und Organozinkverbindungen (Fungizide) genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass geringe Zinkmengen auf Mikroorganismen eine toxische Wirkung ausüben [8]. Beim Säugetier und Menschen ist eher ein Zinkmangel als kritisch anzusehen. Anorganische Zinkverbindungen sind akut wenig toxisch. Da Zink nur unwesentlich im Körper akkumuliert wird und leicht ausgeschieden werden kann, sind kaum toxische Wirkungen bekannt. Andauernde Exposition des Menschen kann zu Verdauungsbeschwerden und Durchfall führen [4]. In der Farb- und Füllstoffindustrie werden Farbpigmente in Form von Schwermetalloxiden, sulfiden und –chromaten verwendet. Zum Einsatz kommen vor allem Zink-, Cadmium-, Eisen-, Blei-, Chrom-, Titan-, Molybdän- und Nickelsalze. Typischerweise entsteht bei der Herstellung einer Tonne des Endprodukts eine Abwassermenge von 150 m3. Die im Abwasser auftretenden Konzentrationen liegen hier im Bereich von: Cd 0,07-1; Pb 0,5-1,3; Zn 0,5-5; Cr 0,5-1 (in mg/L). Bei der Akkumulatorenherstellung kann unterschieden werden in primäre Akkumulatoren, zum einmaligen Gebrauch verwendbar, sowie sekundäre, mehrfach aufladbare Akkumulatoren. Je nach Typ entstehen beim Produktionsprozess Abwässer, die zum einen Blei (Pb, 2. Stand des Wissens 7 PbO, PbO2, PbSO4) und verdünnte Schwefelsäure und zum anderen gelöste und ungelöste Nickel- sowie Cadmiumverbindungen enthalten. Neben zyanidhaltigen Abwässern fallen in der galvanischen Industrie überwiegend folgende schwermetallhaltige Abwasserarten an: chromhaltige saure bzw. alkalische Abwässer Alkalische Abwässer (Heißentfettungsbäder, zyanidfreie elektrolytische Entfettungsbäder) enthalten vor allem die Schwermetalle Zink und Zinn [9]. Abwasser aus dem Erz- und Kohlebergbau sowie der Aufbereitungsindustrie enthält sämtliche in der Erdkruste vorhandenen, löslichen Mineralsalze. Neben Blei, Zink und Silber beinhalten sie vor allem Eisensulfat, teilweise in sehr hohen Konzentrationen. Weiterhin können in Grubenwässern Barium und Strontium enthalten sein [10]. Neben den bereits genannten Industriezweigen entstehen schwermetallkontaminierte Abwässer geringerer Konzentration oder Menge in den Bereichen: Photoindustrie (zumeist Silber, seltener Cadmium und Chrom) Druckindustrie (Zink, Kupfer, Eisen, Chrom) Glas- und Keramikindustrie metallbearbeitende Industrie Viskoseindustrie (Zink) 2.2 Gesetzliche Grundlagen Die Wahl der anzuwendenden Abwasserbehandlung zur Schwermetallentfernung ist nicht nur abhängig von der Abwasserart, der anfallenden Menge und deren Bedeutung als Wertstoff, der Giftigkeit oder der Transportmöglichkeit, sondern auch eine Frage der Wiederverwertung und der gesetzlichen Grundlagen des jeweiligen Landes. Die Bundesrepublik Deutschland verfügt seit 1957 über das Wasserhaushaltsgesetz (WHG). Es dient dem Schutz der oberirdischen Gewässer, des Grundwassers und durch spätere Novellierungen auch den Küstengewässern. In § 7a(1), Satz 4 WHG wurde 1987 die Verordnung über die Herkunftsbereiche von Abwässern (Abwasserherkunftsverordnung) verabschiedet. Die Verordnung enthält eine Aufzählung aller Industriebereiche, deren Abwasser gefährliche Stoffe enthält. Die Rahmen-Verwaltungsvorschrift enthält Auflagen, die für alle Branchen gleich sind und z.B. den Probenort, die Probennahme und die Analyse- und Messverfahren definieren. Der Anhang 40 enthält die Anforderungen, die bei Einleitung (Direktund Indirekteinleiter) an das Abwasser gestellt werden. In Tab. 2. 3 sind diese Anforderungen gegliedert nach Herkunftsbereichen für die Metalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink aufgeführt. 8 2. Stand des Wissens Tab. 2. 3: Anforderungen (Grenzwerte) nach dem Stand der Technik für die metallverarbeitende Industrie Herkunft Blei [mg/L] Cadmium [mg/L] Nickel [mg/L] Zink [mg/L] 0,5 0,2 0,5 2 Beizereien - - 0,5 2 Anodisierbetriebe - - - 2 Brünnereien - - 0,5 - Feuerverzinkereien 0,5 0,1 - 2 Leiterplattenhersteller 0,5 - 0,5 - Batteriehersteller 0,5 0,2*) 0,5 2 Emaillierbetriebe 0,5 0,2 0,5 2 Mechanische Wekstätten 0,5 0,1 0,5 2 - - 0,5 2 0,5 2 Galvanisierbetriebe Gleitschleifereien Lackierbetriebe 0,5 0,2 *) Bei Primärzellenfertigung gilt ein Wert von 0,1 mg/L 2.3 Konkurrierende Verfahren der Schwermetallentfernung Zur Abschätzung des Anwendungsbereichs von Biosorbentien zur Rückgewinnung von Schwermetallen werden im Folgenden die hauptsächlich eingesetzten Verfahren mit ihren Vor- und Nachteilen beschrieben. Die Einhaltung von Grenzwerten in der metallbe- und verarbeitenden Industrie lässt sich in der Regel nur durch eine Kombination mehrerer Verfahrensschritte erreichen. Erst dann kann der einzelne Teilschritt seinen optimalen Wirkungsgrad erzielen. Der Wirkungsgrad der eingesetzten Methode ist im Wesentlichen abhängig von der Schwermetallkonzentration des Abwassers. Prozesswässer lassen sich grob in drei Kategorien einteilen [11]: Spülwässer < 1 mg/L Halbkonzentrate 1-1000 mg/L Konzentrate > 1000 mg/L Die wichtigsten Grundoperationen zur Einhaltung der Grenzwerte sind die chemische Fällung, der Ionenaustausch und Membranprozesse. Andere Verfahren wie Verdampfung; Kristallisation, elektrochemische Prozesse oder Koagulation/Flockung können den Hauptprozess unterstützen. 2. Stand des Wissens 9 Fällungsverfahren Die Fällungsverfahren sind die verbreitetsten Verfahren der Schwermetallabtrennung aus der flüssigen Phase. Während des Fällprozesses werden die gelösten Metalle in eine unlösliche Form überführt. Der große Vorteil der Fällverfahren besteht in der einfachen Anlagentechnik zur Durchführung des Fällprozesses [12]. Die Fällungsverfahren lassen sich einteilen in: a) Neutralisationsfällung Der überwiegende Anteil des in der metallverarbeitenden Industrie anfallenden Abwassers ist sauer und wird folglich mit alkalischen Stoffen neutralisiert. Im Vordergrund steht jedoch weniger die Neutralisation der Mineralsäuren sondern vielmehr die parallel verlaufende Metallausfällung. Als Fällungsmittel kommen Natronlauge, Calciumoxidhydrat und Soda zum Einsatz. Die Schwermetalle fallen als Hydroxide oder schwerlösliche basische Salze aus (abhängig von anwesenden Anionen sowie deren Konzentration). Der Restgehalt an Metall kann theoretisch über das Löslichkeitsprodukt berechnet werden. Diese Methode ist in der Praxis jedoch nicht anwendbar, da die Löslichkeitsprodukte von reinen Metallsystemen und von Realabwässern erheblich differieren können [12, 13]. Um eine bessere Sedimentation der feinen, kolloid-dispersen Hydroxid-Niederschläge zu erzielen, müssen in der Regel Flockungshilfsmittel, wie hochmolekulare Polymere, zugesetzt werden. Die organisch verunreinigten Hydroxid-Niederschläge erschweren eine anschließende Wiederverwertung erheblich. Die Anwesenheit von Komplexbildnern im Abwasser bewirkt eine starke Herabsetzung des Wirkungsgrads, da die Metallionen dann als komplexierte Spezies im Prozesswasser vorliegen und sich nicht als Hydroxid fällen lassen. b) Carbonat-Fällung Vorteilhaft bei der Carbonatfällung ist, dass ein mit der Hydroxid-Fällung vergleichbarer Eliminationsgrad für die Schwermetalle Blei und Cadmium schon bei 2 pH-Wert Einheiten niedriger erzielt wird. Die Sedimentationseigenschaften der erzeugten Schwermetallschlämme sind deutlich besser als bei den Metallhydroxiden. Aufgrund der guten Kristallinität der Niederschläge wird eine bessere Filtrierbarkeit und ein geringerer Wassergehalt des Filterkuchens erreicht. Die Ablaufkonzentrationen sind ebenfalls abhängig von der Konzentration vor der Fällung bzw. dem Löslichkeitsprodukt. In Laborversuchen mit Abwässern aus der Galvanotechnik traten Restkonzentrationen von 1-10 mg/L auf [14]. c) Sulfid-Fällung Im industriellen Bereich haben Sulfid-Fällungen geringere Bedeutung, obwohl hier die kleinsten Löslichkeitsprodukte erreicht werden, so dass die Fällung auch in Gegenwart von Komplexbildnern möglich ist. Ein Grund dafür ist die hohe Toxizität der eingesetzten Fällungsmittel Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid. Der Einsatz von Schwefelwasserstoff erfordert zudem noch Maßnahmen zur Verminderung der Geruchsemission [12]. 10 2. Stand des Wissens Ionenaustausch Ionenaustauscher sind in Wasser nichtlösliche aber quellbare Kunstharze mit substituierten Gruppen. Die physikalischen Eigenschaften beruhen im Wesentlichen auf den Faktoren Festionenkonzentration Vernetzung (Mikroporosität) Makroporosität während die chemischen Eigenschaften durch die Art des Festions Art des Gegenions Art der Harzmatrix determiniert sind [15]. Die Harzmatrix ist meist durch Polymerisationsprodukte (Polystyrol, Polyacrylat) gegeben. Als funktionelle Gruppen fungieren in erster Linie -SO3- (stark saure Kationenaustauscher) - -COO (schwach saure Kationenaustauscher) -R3+ (R = -CH3, -CH2CH2OH, usw.; stark basische Anionenaustauscher) -N(CH3)2H+, -NH3+, NH2+ usw. (schwach basische Anionenaustauscher). Chelat-Harze verfügen über Substituenten die mit den Metallionen ringförmige Chelate z.B. N(CH2COO-)2 [16] bilden. Die Aufnahme der Metallionen erfolgt im Austausch gegen Na+ oder H+ (Kationenaustauscher) oder Cl- oder OH- (Anionenaustauscher). Stark saure Kationenaustauscher stellen allgemein die problemlosesten und robustesten Harze dar. Makroporöse Harze vertragen Druckverluste bis 2,5 bar, während diese bei Gelharzen 1,5 bar nicht überschreiten sollten. In der metallverarbeitenden Industrie werden Kationenaustauscher ausnahmslos in der H+-Form angewendet. Sie sind im pH-Bereich von 114 und in der Regel bis 120°C einsetzbar. Nachteilig sind vor allem die geringe Selektivität gegenüber Alkali- und Erdalkali-Ionen und irreversible Schädigungen durch Öle, Tenside und Oxidationsmittel [17]. Schwach saure Kationenaustauscher verfügen zwar über sehr hohe Kapazitäten (1-3 meq/L feuchtes Harz Nutzkapazität) haben aber infolge des eingeschränkten pH-Bereichs, entsprechend dem pKs-Wert der Säuregruppe des Substituenten, in der metallverarbeitenden Industrie wenig Bedeutung, zumal eine ähnlich geringe Selektivität wie bei den stark sauren Kationenaustauschern zu beobachten ist [18]. Für die Schlussreinigung werden zumeist Selektivtauscher (z.B. Chelatbildner) eingesetzt. Diese verfügen zwar nicht mehr über die hohe Kapazität, können aber Metalle in Gegenwart von Co-Ionen spezifisch binden. Durch die hohen Stabilitätskonstanten der Bindung mit den Schwermetallen sind jedoch doppelt so große Regeneriermittelmengen (zumeist HCl) not- 2. Stand des Wissens 11 wendig, um die beladene Säule zu regenerieren [12]. Als nachteilig erwies sich in der Untersuchung von Simpson und Laurie [19] zudem die Stabilität der Chelatgruppe zweier speziell für die Metallentfernung konzipierter Austauscher (Metalfix Chelamine, Metalfix Chelsolve). Die Harze zeigten nach wenigen Austauschzyklen aufgrund des Verlustes von funktionellen Gruppen einen deutlichen Kapazitätsverlust. Membrantrennverfahren Neben den bereits beschriebenen Verfahren der chemischen Fällung und des Ionenaustausches werden in der metallverarbeitenden Industrie unterschiedliche Membranverfahren zur Metall- und Prozesswasserrückgewinnung angewendet. Zum Einsatz kommen die Umkehrosmose und die Elektrodialyse. a) Umkehrosmose Der Vorgang der Osmose ist dadurch charakterisiert, dass zwei Kompartimente durch eine halbdurchlässige Membran voneinander getrennt sind. Das reine Lösungsmittel (Wasser) kann durch die Membran dringen und versucht die Konzentration in der Lösung durch Verdünnung zu reduzieren. Hierdurch vergrößert sich der Systemdruck in der Lösung. Dreht man in technischen Prozessen diesen Effekt um, d. h. man drückt das Medium mit erhöhtem Druck gegen eine wasserdurchlässige Membran, kann man in der Umkehrosmose an organischen und anorganischen Substanzen echt gelöste Anteile dem Wasser entziehen [20]. Die wichtigsten Membranwerkstoffe sind abgewandelte Naturprodukte (z.B. Celluloseacetat) und synthetische Produkte (z.B. Polyamide, Polypropylen). Die Vor- und Nachteile der Membrantrennverfahren sind nachfolgend aufgelistet [14]: Vorteile: einfacher modularer Aufbau niedriger Energieverbrauch rein physikalisches Trennverfahren ohne chemische oder thermische Veränderung der Komponenten Nachteile: begrenzte thermische, chemische und mechanische Stabilität Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzung (Fouling). Bei der Behandlung von sauren Spülwässern aus der Oberflächenbehandlung von Spezialpapier wurde durch eine Umkehrosmose-Anlage mit einer Membranfläche von 312 m2 ein Rückhalt von 99,7 % bezogen auf den Zinkgehalt im Zulauf (2170 mg Zn2+/L; 5 m3/h) erzielt [21]. 12 2. Stand des Wissens b) Elektrodialyse Mittels Elektrodialyse lassen sich ebenfalls Metallionen und geladene Metallkomplexe anreichern. Alternierend angebrachte Anionen- und Kationenaustauschermembranen bilden Kammern in einem elektrischen Feld, das zwischen zwei parallel zu den Kammern ausgerichteten Elektroden erzeugt wird. Positiv geladene Ionen können unter Einfluss des elektrischen Feldes die Kationenaustauschermembranen passieren und werden an der folgenden Anionenaustauschermembran zurückgehalten. Im Gegensatz dazu durchdringen die negativ geladenen Ionen die Anionenaustauschermembranen und werden von den Kationenaustauschermembranen abgestoßen. In benachbarten Kammern erfolgt daher eine Aufkonzentrierung bzw. Verdünnung. Vorteilhaft ist, dass mit dem Verfahren der Elektrodialyse keine Aufsalzung des Systems verbunden ist. Nachteilig ist die mangelnde Selektivität sowie Foulingprozesse der Membranen [14]. 2.4 2.4.1 Entfernung von Schwermetallen mit organischen Materialien Biosorption und Bioakkumulation Die Schwermetallentfernung aus wässrigen Lösungen mit Hilfe von biologischen Materialien kann grundsätzlich zwischen den Prozessen Biosorption und Bioakkumulation differenziert werden. Die Bioakkumulation bezeichnet die aktive Schwermetallaufnahme in die lebende Zelle und ist mit einem Energieverbrauch für die Zelle gekoppelt [22-24]. Die Schwermetalle können wie bei Cyanobakterien in Polyphosphatkörpern [25] oder im Fall von Saccharomyces cerevisae in der Zellwand und nach ausreichender Kontaktzeit auch im Cytoplasma gefunden werden [23, 24]. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Schwermetallaufnahme durch die Zellmembranen ähnlich verläuft wie die Aufnahme der essentiellen Elemente Natrium, Kalium und Magnesium [26]. Überlagert wird die Bioakkumulation durch einen sehr schnellen zweiten Prozess der Biosorption. Dieser auch als passive Akkumulation bezeichnete Vorgang [27] beschreibt eine Vielzahl von physikalischen und chemischen Vorgängen an dem biologischen Material. Die Biosorption ist unabhängig vom Stoffwechsel des jeweiligen Organismus und beruht auf Fällung, Ionenaustauch, elektrochemischen Prozessen, Chelatbildung und Adsorption [2729]. Technologisch bietet der Biosorptionsvorgang im Gegensatz zur Bioakkumulation den Vorteil, dass inaktivierte Biomasse eingesetzt werden kann. Zum einen lassen sich dadurch höher konzentrierte Abwasserströme behandeln, die sonst toxisch für die lebende Zelle wären und zum anderen brauchen die zu behandelnden Abwasserströme keine für das Überleben der Organismen wichtigen Nährstoffe enthalten. Zusätzlich kann zur effektiven 2. Stand des Wissens 13 Regeneration ein pH-Wechsel Verfahren eingesetzt werden, das im Fall von vitaler Biomasse zum Abtöten derselben führen würde. Zudem handelt es sich beim Biosorptionsvorgang um einen reversiblen und schnellen Prozess, der aus technischer Sicht von Vorteil ist. Zu dieser mehr oder minder ausgeprägten Bindung von Metallen ist nahezu jeder Organismus befähigt. Dies gilt für Bakterien, Hefen, Pilze und im Besonderen für Algen. Verantwortlich für die passive Bindung sind vor allem die funktionellen Gruppen der Zellwandbestandteile [29]. 2.4.2 Bakterien Bakterielle Biomasse kann hinsichtlich des Aufbaus der Zellwand differenziert werden in: !"gram-positive Bakterien !"gram-negative Bakterien. Die Zellwand gram-positiver Bakterien ist 50-150 nm dick und besteht hauptsächlich aus Peptidoglucan (40-90 %). Die Peptidoglucanschicht ist ein starres, poröses nicht kristallines und hochvernetztes Material und besteht aus einer linearen Anordnung von N-acetylglucosamin-β-1,4-N-acetylmuraminsäure-Einheiten. Die Peptidseitenketten sind an der Carboxyl-Gruppe der Muraminsäure substituiert. Die biosorptive Fähigkeit hängt von der Anzahl, der Art und der Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen und auch von der Porosität des Zellskelettes ab. Zusätzliche biosorptive Gruppen können durch kovalent mit der Peptidoglucanschicht verknüpfte Teichon- und Teichuronsäuren in die Zellwand eingebracht sein [30]. Im Gegensatz dazu zeigen gram-negative Bakterien eine stark verminderte Peptidoglucanschicht. Sie ist gewöhnlich 15-20 nm dick und macht nur ca. 10 % des Zellwandmaterials aus. Die äußere Membran besteht vorwiegend aus Lipopolysacchariden, Phospholipiden und Proteinen. Die negative Oberflächenladung gram-negativer Bakterien, Voraussetzung zur Biosorption, wird hauptsächlich durch den Aufbau der Lipopolysaccharidschicht hervorgerufen. Eine Vielzahl gram-positiver als auch gram-negativer Bakterien ist mit einer zusätzlichen Oberflächenschicht versehen. Sie besteht sowohl aus Polypeptiden als auch aus Kohlenhydraten. Die Polypeptide setzen sich vornehmlich aus sauren Aminosäuren zusammen und verleihen diesem Zellwandbestandteil anionische Eigenschaften, die zur Biosorption beitragen [30]. Ein wichtiges zusätzliches Element bei der Betrachtung der biosorptiven Eigenschaften von bakterieller Biomasse einiger Stämme ist die Produktion von Exopolysacchariden. Die Informationen aus der Literatur geben Hinweise, dass Bakterien in Kapseln oder Schleimhüllen aus Polysacchariden zu einer verstärkten Aufnahme von Schwermetallen befähigt sind [31]. 14 2. Stand des Wissens Als Beispiele sind hier zu nennen: Zooglea ramigera [32, 33], Alteromonas macleodii [34] und Sphaerotilus natans [35]. Bacillus-Spezies verfügen über beachtliche Kapazitäten Schwermetalle biosorptiv zu binden. Ein kommerzielles Verfahren, basierend auf dieser bakteriellen Biomasse, wurde von Brierley et al. [36] entwickelt (BIOCLAIM-Verfahren). 2.4.3 Pilze und Algen Prokaryontische Mikroorganismen sind in der Regel einzellig, während die vegetativen Formen der eukaryontischen Organismen aus Zellverbänden bestehen. Die Zellen sind, verglichen mit den bakteriellen, von echten und in ihrer Struktur festeren Zellwänden umgeben. Unterschiede zeigen sich im chemischen und strukturellen Aufbau. Verschiedene Polysaccharide (Aminopolysaccharide wie Chitin und Chitosan, neutrale Polymere wie Cellulose, Glucan, Glykogen, Mannan und Polyuronide) bilden das Grundgerüst der Pilzzellwände (bis zu 90%). Häufig sind sie kovalent verbunden mit Proteinen und Pigmenten. Phosphodiester und Carboxylgruppen verleihen den Zellwänden ein elektrochemisches Potential zur biosorptiven Bindung von Schwermetallen. Generell zeigt die Zusammensetzung der Zellwände von Pilzen eine große Variation, die auch die Grundlage ihrer Klassifikation darstellt. Algenzellwände sind strukturell ähnlich aufgebaut wie die Zellwände von Pilzen. Sie bestehen aus mehrfach übereinanderliegenden Netzen aus Cellulose von parallel oder zufällig angeordneten Mikrofibrillen. Cellulose ist bei manchen Spezies ersetzt durch Xylan und Mannan. Die hervorragenden Sorptionseigenschaften der Zellwände sind häufig auf hohe Konzentrationen von Uronsäuren zurückzuführen [30]. Beispielhafte Vertreter der Pilze mit hohen Sorptionskapazitäten sind: Rhizopus [37-47], Aspergillus [48, 49], Penicillium [50, 51] oder Vertreter der Familie Mucorales [52, 53]. Ausgezeichnete Sorptionskapazitäten werden von Makroalgen der Spezies Sargassum [5458], Ascophyllum [59] und Fucus [60] erzielt, während sich Untersuchungen bei Mikroalgen zumeist nur auf leicht kultivierbare Arten der Spezies Chlorella [61-67] und Spirulina beschränken [68]. Ein kommerzielles Verfahren auf der Basis von Algen ist das AlgaSORBTM-Verfahren. Hier werden unterschiedliche Algen mit verschiedenen Immobilisierungsmethoden zu granuliertem Material verarbeitet und in Festbettkolonnen eingesetzt [26]. 2. Stand des Wissens 2.4.4 Organische und anorganische Reststoffe 15 aus industriellen Prozessen zur Schwermetallentfernung Neben den bereits beschriebenen Möglichkeiten zur Schwermetallentfernung aus wässrigen Lösungen werden unterschiedlichste organische und anorganische Reststoffe, zumeist aus industriellen Prozessen oder Abfallprodukte der Lebensmittelindustrie, auf ihr Sorptionsvermögen untersucht. In Tab. 2. 4 sind einige Beispiele von verwendeten Reststoffen dargestellt. Tab. 2. 4: Organische und anorganische Abfallprodukte aus industriellen Prozessen, die zur Schwermetallentfernung eingesetzt werden Verwendeter Reststoff Apfeltrester Olivenölherstellung Flugasche aus der Aktivkohleherstellung Birnentrester Haselnußhäutchen Apfeltrester Johannisbeertrester Zuckerrübenschnitzel Rapsschrot Kakaoschalen Orangenschalen Zitronenschalen Zwiebelschalen Flugasche Holzspäne Torf Krabbenschalen Abfallbiomasse aus Brauereien Abfallbiomasse aus einer Destillation Pilzabfallbiomasse aus der Fermentationsindustrie Art der Modifizierung Phosporylierung keine keine Schwermetalle Cu, Pb, Cd Pb, Zn Cd, Cu Referenz [69] [70] [71] keine keine keine Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu, Pb,Cd Cu Cu Cu, Zn, Pb Pb, Zn, Ni, Cu, Hg, Cd, Cr, Zn Cu, Ni, Zn Pb U keine U [78, 79] keine Pb, Zn [80] alkalisch vorbehandelt keine Phosphorylierung [72] [73] [74] [75] [76] [77] Im Allgemeinen ist die Sorptionskapazität der aufgeführten Abfallprodukte für die untersuchten Schwermetalle als niedrig bis sehr niedrig einzustufen. Der Vorteil besteht jedoch darin, dass die Entsorgung dieser Abfälle normalerweise mit Kosten verbunden ist. Daraus folgt, dass die Betreiber der entsprechenden Industrieanlage als Abfallerzeuger und die Hersteller von Materialien zur Schwermetallentfernung einen wirtschaftlichen Vorteil daraus ziehen können. Um den Nachteil der niedrigen Beladungswerte zu kompensieren, werden häufig zusätzliche funktionelle Gruppen in die Reststoffe eingebaut. Hierzu wird pektinhaltige pflanzliche Biomasse alkalisch vorbehandelt. Die dadurch erreichte Steigerung der Schwermetallkapazität beträgt je nach Ausgangsmaterial 30-150 %. Sie beruht bei pektinhaltigen Materialien fast ausschließlich auf der Verseifung der Methanolester [72]. Eine weitere Möglichkeit besteht 16 2. Stand des Wissens darin, zusätzliche Phospatgruppen kovalent an den Reststoffen zu binden (vgl. Tab. 2. 4). Hierdurch wird ebenfalls die Anzahl der anionischen Gruppen erhöht. 2.5 Technische Grundlagen der Biosorption von Schwermetallen mit Mikroalgen Mikroalgen oder Extraktionsrückstände aus der Wertstoffgewinnung liegen zumeist pulverförmig vor. Um diese neuartigen Sorbentien zur Schwermetallrückgewinnung einzusetzen, sollten sie folgende Ansprüche erfüllen: !"Die Biosorbentien sollten eine geeignete Größe und Form besitzen. !"Sie sollten über mechanische, chemische und physikalische Eigenschaften verfügen, um in unterschiedlichen Apparaten eingesetzt werden zu können (Rührkessel, Wirbelschichtkolonne, Festbettkolonne). !"Der Beladungs- und Desorptionsvorgang sollte schnell und effizient erfolgen. !"Das Biosorbens sollte kostengünstig herstellbar und wiederverwendbar sein. Die pulverförmig vorliegende Biomasse erfüllt die oben genannten Anforderungen insoweit, dass die Verwendung im Rührkessel und in der Wirbelschichtkolonne möglich ist. Soll die Biomasse auch als Sorbens in der Festbettkolonne Anwendung finden, so muss das pulverförmige Material vorher immobilisiert werden (vgl. 2.5.2). 2.5.1 Apparate zur Sorption aus der flüssigen Phase Der Sorptionsprozess der Schwermetallrückgewinnung ist durch ein Zweiphasensystem (flüssig/fest) gekennzeichnet. Die Betriebsweise kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich gestaltet werden. Eingesetzt werden könnten: !"absatzweise Schwermetallentfernung im Rührkessel !"kontinuierliche Schwermetallentfernung im Rührkessel !"kontinuierliche Schwermetallentfernung in der Festbettkolonne bei Kolonnenverschaltung Schwermetallentfernung im Rührkessel Die absatzweise Schwermetallentfernung im Rührkessel hat den Vorteil, dass die Biomasse direkt eingesetzt werden kann. Bei ausreichender Durchmischung des biologischen Materials mit der schwermetallkontaminierten flüssigen Phase durch den verwendeten Rührer lassen sich die jeweiligen Metalle effektiv entfernen. Durch die geringe Partikelgröße der Biomasse und der sich daraus ergebenden schnellen Sorptionskinetik kann das Sorptionsgleichgewicht in wenigen Minuten erreicht werden. Ein dem Rührreaktor nachgeschalteter Verfahrensschritt hat die Aufgabe die beladene Biomasse von der flüssigen Phase zu trennen (vgl. Abb. 2.1). 2. Stand des Wissens 17 Rührkessel Filter Pumpe Tank Abb. 2. 1: Schematische Darstellung einer absatzweisen Schwermetallrückgewinnung im Rührkessel Hierzu kommen unter anderem folgende Trennprozesse in Frage (in Reihenfolge steigender Kosten): Absetzen der Biomasse Flotation Filtration Zentrifugation Die beladene Biomasse kann dann in einem zweiten Prozess desorbiert und anschließend erneut zur Sorption eingesetzt werden. Die kontinuierliche Variante der Schwermetallentfernung im Rührkessel ist dadurch charakterisiert, dass dem Kessel fortlaufend schwermetallhaltige Lösung und biologisches Sorptionsmaterial zu- und gleichzeitig aus dem Kessel abgeführt wird. Um effektiv einsetzbar zu sein, setzt diese Variante eine schnelle Sorptionskinetik voraus. Während bei der absatzweisen Behandlung des Abwassers Beladung und Desorption im gleichen Rührkessel zeitlich versetzt erfolgen kann, bedingt die kontinuierliche Betriebsweise zwei getrennte Rührkessel für Beladung und Desorption. Neben den hohen Investitions- und Betriebskosten besteht für beide Betriebsweisen der Nachteil, dass die minimal erreichbare Schwermetallkonzentration im Abwasser dem Gleichgewichtspunkt der Sorptionsisotherme entspricht. Um den gesetzlichen Anforderungen gerecht zu werden, muss das Verhältnis von eingesetzter Biomasse und Volumen Abwasser so gewählt werden, dass die Einleiterwerte nicht überschritten werden. Hieraus resultieren häufig zu hohe Mengen an einzusetzender Biomasse, um den einstufigen Rührkesselpro- 18 2. Stand des Wissens zess technisch sinnvoll einzusetzen. Beispielhaft sind hier die hohe Viskosität der Biomassesuspension und die erschwerte Biomasseseparation zu nennen. Ein mehrstufiger Prozess (Rührkesselkaskade) würde dieses Problem verfahrenstechnisch lösen, ist aber durch die entstehenden hohen Kosten nicht praktikabel. Schwermetallentfernung in der Festbettkolonne Das Festbett bildet hinsichtlich des Konzentrations/Zeit- und des Konzentrations/Ort-Verhaltens aus verfahrenstechnischer Sicht das „entgegengesetzte Ende“. Während im Rührkessel, ideale Durchmischung vorausgesetzt, die Minimalkonzentration im Rührkessel gleich der Gleichgewichtskonzentration ist, können in einem Festbett die Schwermetalle aus der flüssigen Phase bis zum Erreichen des Durchbruchs nahezu vollständig entfernt werden. Abb. 2. 2: Verschaltung von Festbettkolonnen zur kontinuierlichen Schwermetallentfernung am Beispiel einer Vierkolonnenanlage. Die Verwendung von nur einer Festbettkolonne lässt ausschließlich einen absatzweisen Betrieb zu. Nachdem im Ablauf die zulässigen Grenzwerte erreicht werden, muss das Festbett regeneriert werden und steht somit nicht mehr zur Schwermetallentfernung zur Verfügung. 2. Stand des Wissens 19 Wie in Abb. 2. 2 beispielhaft an einer Vierkolonnenanlage dargestellt, lässt sich durch eine geeignete Kolonnenverschaltung ein nach außen kontinuierlicher Betrieb gestalten. Durch eine geeignete Verschaltung der Magnetventile stehen fortlaufend drei der vier Festbettkolonnen für die Sorption zur Verfügung, während eine Kolonne zeitgleich regeneriert werden kann. Nachdem die Massenaustauschzone die erste der drei in Reihe geschalteten Sorptionskolonnen passiert hat und dann vollständig beladen ist, wird diese regeneriert. Gleichzeitig wird die zuvor desorbierte Kolonne als dritte Kolonne zu den bereits in der Beladungsphase befindlichen Sorptionskolonnen geschaltet. Hierdurch wird eine vollständige Beladung der Biosorbentien und somit eine maximale Auslastung des Biosorbens erzielt. Der Betrieb von Festbettkolonnen erfordert jedoch, dass die Sorbentien eine Mindestpartikelgröße nicht unterschreiten. Der direkte Einsatz der pulverförmigen Mikroalgen in einer Festbettkolonne würde durch die geringe Größe des Algenmaterials (µm-Bereich) zu hohen Druckverlusten und zum Verblocken der Kolonnenschüttung führen. Mögliche Lösungsansätze stellen die Granulierung oder aber die Immobilisierung der Biomasse dar, um die verfahrenstechnischen Vorteile des Festbetts zu nutzen. Da die Granulierung (z.B Herstellung von Presslingen) mit einem langsamen Stofftransport und erhöhtem Biomasseaustrag verbunden ist sind geeignete Immobilisierungstechniken dieser Methode vorzuziehen. 20 2.5.2 2. Stand des Wissens Immobilisierung Durch den Immobilisierungsprozess lassen sich Biosorbentien aus Mikroalgen herstellen, die in einer Festbettkolonne einsetzbar sind. Die Immobilisatpartikel sollten über eine geeignete Partikelgröße sowie ausreichende mechanische Stabilität und Porosität verfügen. Die zum Einsatz kommenden Immobilisierungstechniken lassen sich Abb. 2. 3 entnehmen [81]. T +B adsorptiv oder ionisch T B kovalent Trägerbindung B B B B B Vernetzung B T B B T T B B B B B B B B B B B B B B B B B B B Fasern Mikrokapseln B B Abb. 2. 3: Kugeln B B Membranabtrennung co-crosslinking T B Einhüllung crosslinking B B Membranreaktoren Mögliche Methoden zur Immobilisierung von biosorptiv wirksamen Materialien (B = Biosorbens, T= Trägermaterial ) Trägerbindung Die adsorptive Bindung von biologischen Materialien an Trägermaterialien findet eine weite Verbreitung in der Abwasserreinigung [82-84], der Enzymimmobilisierung [85-87] und in der Wertstoffproduktion [88, 89]. Prinzipiell wird die Biomasse auf den inerten Oberflächen der Trägermaterialien zumeist adhäsiv gebunden und anschließend in einer Festbettkolonne eingesetzt. Verwendet werden die unterschiedlichsten Materialien wie poröse Glasträger, Holz, Keramik oder PVC-Chips [90]. Durch die geringen Wechselwirkungen zwischen Biomasse und Träger ist die Gefahr des „Ausblutens“, der Verlust der Biomasse in einer Festbettkolonne sehr groß. Dies gilt besonders bei hohen Volumenströmen in einem Festbett. Ein weiterer Nachteil ist die geringe Biomassedichte, die in Festbettkolonnen durch diese Immobilisierungstechnik erzielt wird. Deshalb findet die adsorptive Bindung an inerten Trägern kaum Anwendung in der biosorptiven Schwermetallentfernung aus wässrigen Phasen. In den wenigen Veröffentlichungen nutzen die Autoren den Prozess der Bioakkumulation [91, 92], der mit den bereits diskutierten Nachteilen verbunden ist (vgl. 2.4.1). 2. Stand des Wissens 21 Vernetzung (Crosslinking, Co-Crosslinking) Die Zugabe von Vernetzungsreagenzien wie Formaldehyd, Glutardialdehyd, Divinylsulfon und Formaldehyd/Harnstoff-Mischungen führt zu stabilen Zellaggregaten [26]. Durch die kovalente Bindung dieser Verbindungen mit funktionellen Gruppen des biologischen Materials geht jedoch gleichzeitig ein Kapazitätsverlust für die Schwermetalle einher [93, 94]. Des Weiteren scheint die mechanische Stabilität nicht ausreichend zu sein, um mit der quervernetzten Biomasse eine Festbettkolonne zu betreiben. Abfallbiomasse aus der Whiskyproduktion musste, wie von Bustard et al. [78] beschrieben, zusätzlich zur Quervernetzung mit Formaldehyd noch mit Alginat immobilisiert werden. Carvalho et al. [95] verwendeten eine mit Formaldehyd quervernetzte Makroalge (Ascophyllum nodosum) ausschließlich in Batchversuchen. Einhüllung Die Immobilisierung durch Einschluss in Polymere wird mit Abstand am häufigsten in der Biosorption angewendet. Aufgrund der definierten Geometrie und den sich daraus ergebenen vorteilhaften Strömungsbedingungen in Festbettreaktoren, werden fast ausschließlich kugelförmige Biosorbentien verwendet. In Tab. 2. 5 sind Beispiele unterschiedlicher biologischer Materialien mit den entsprechend verwendeten Polymerkomponenten zusammenfassend dargestellt. Als besonders kritisch zu betrachten ist der häufige Gebrauch von Alginat als Immobilisierungspolymer. Dainty et al. [96] konnten zeigen, dass sich Ca-Alginat Immobilisate (Chlorella) in einer 0,2 M Phosphat-Lösung nach 24 h vollständig auflösen. Neben kationischen Chelatbildnern wie Citronensäure, Weinsäure oder EDTA, als potentielle Desorptionsmittel, weisen auch Schwermetalle wie Eisen oder Zink destabilisierende Effekte auf. Daraus wird ersichtlich, dass Alginat als Immobilisierungsmittel für die Biosorption nicht in Frage kommt. Alginat und auch Polyacrylamid sind sehr weiche Immobilisierungsmaterialien. Folglich lassen sich Festbettkolonnen im Labormaßstab mit den oben genannten Einschränkungen noch betreiben, im Fall einer Maßstabsvergrößerung jedoch steigt die Verblockungsgefahr stark an. Das Immobilisierungsverfahren durch Einhüllung ist im Allgemeinen durch einen vergleichsweise schlechten Stofftransport und einen geringen Biomasseanteil in den Biosorbentien gekennzeichnet [93]. Als vorteilhaft werden in diesem Artikel die kostengünstigen Immobilisierungsmaterialien herausgestellt. 22 2. Stand des Wissens Tab. 2. 5: Unterschiedliche biologische Materialien immobilisiert nach dem Prinzip der Einhüllung Biomasse verwendetes Referenz Biomasse verwendetes Referenz Polymer Polymer Alginat [97] Agarose, [111] Nostoc calcicola Chlorella Alginat vulgaris Alginat [98] [103] Chlorella salina Pseudomonas Polyacrylamid Alginat [99] [109] Chlorella vulgaris Saccharomyces Polyacrylamid Scenedesmus cerevisiae quadricauda Alginat [64] [108] Chlorella Mycobacterium Polyacrylamid homosphaera smegmatis [106] Polyacrylamid [112] Zoogloea ramigera Alginat Desulfovibrio desulfuricans [40] [113] Rhizopus arrhizus Alginat Arthrobacter sp. Polyhydroxoethylmetacrylat [32] Polysulfon [115] Zoogloea ramigera Alginat Phormidium laminosum [104] [107] Zoogloea ramigera Alginat Saccharomyces PVA, Alginat cerevisiae [61, 100] keine Angaben PVA [101] Chlorella emersonii Alginat Agarose Alginat [102] [105] Streptomyces Pseudomonas Polyurethan Hydrogel viridchromogenes Cellulose aeruginosa Chlorella regularis Acetat Agar Polyacrylamid verschiedene Alginat [110] Silica gel [114] E. coli Mikroalgen Polyacrylamid Pseudomonas putida Membranabtrennung In der Literatur existieren nur wenige Hinweise auf die Nutzung von Membranreaktoren zur biosorptiven Schwermetallentfernung. Gründe hierfür sind die hohen Investitionskosten und auch Betriebskosten im Vergleich zu Festbettverfahren. Veglio et al. [116] verwendeten Arthrobacter sp. in einem Rührreaktor zur Kupferelimination. Die Biomasse in dem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor wurde mittels einer Polysulfonmembran zurückgehalten. Als Vorteil wird die schnelle Sorptionskinetik des beschriebenen Prozesses herausgestellt. Die Herstellung von membranumhüllten Hohlkugeln findet bislang z. B. Anwendung für die Sicherheitsfermentation [117] oder bei der Kultivierung von scherkraftempfindlichen Insektenzellkulturen zur Herstellung von Baculoviren ein Einsatzgebiet [118]. Der Herstellungsprozess basiert darauf, dass wässrige Lösungen von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten (Polymere mit mindestens einer geladenen Gruppe pro Untereinheit) oder Polyelektrolyten und Vernetzerionen miteinander in Kontakt gebracht werden. Dabei bilden sich an der Grenzfläche spontan wasserunlösliche, stark gequollene Präzipitate oder Grenzschichten aus. Die Reaktion ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen [118]. Eine Übersicht von Polyelektrolyten und zugehörigen Vernetzerionen ist Tab. 2. 6 zu entnehmen. 2. Stand des Wissens 23 Tab. 2. 6:Gelbildende Polyelektrolyte und Vernetzerionen für die Kapselbildung [119] Polyelektrolyte Vernetzerionen Alginat Pektinat Carboxymethylcellulose Carboxymethylguar Gum Ca2+,Al3+,Co2+.... Mg2+, Ca2+ Al3+ Ca2+, Al3+ Carageenan Natriumcellulosesulfat Sulfoethylcellulose K+, Ca2+ Polyethylenimin Polyethylenimin Chitosan Polyphosphate - -COO -SO3- -NH3+ Im Gegensatz zu polyanionischen Salzen (z.B. Alginat), die in Gegenwart von Chelatbildnern, Phosphaten oder hohen pH-Werten instabil sind und polykationischen Salzen wie zum Beispiel Chitosan, das bei niedrigen pH-Werten zur Instabilität neigt, sind Polyelektrolytkomplexe weitaus weniger durch solche Faktoren beeinflussbar. Infolge ihrer hohen chemischen und mechanischen Stabilität eröffnet sich diesen Materialien ein weites Anwendungsfeld [120]. Mikrokapseln aus Cellulosesulfat sind für ihre gute mechanische Stabilität bekannt. Eine 3 mm Kapsel auf der Grundlage von Cellulosesulfat kann eine Kraft von bis zu 7 N aufnehmen ohne zu zerbrechen [121]. Die Herstellung von membranumhüllten, kugelförmigen Biosorbentien basiert auf dem Eintropfen einer Polyelektrolyt/Biomasse-Suspension in eine Lösung, welche die zweite Polyelektrolytkomponente enthält. Dies kann durch einfaches Abtropfen, Abtropfen mit überlagertem Luft- oder Flüssigkeitsstrom und Strahlschneideverfahren geschehen [180, 122]. 2.5.3 Sorptionsgleichgewicht Der Sorptionsprozess ist dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Phase (Sorbens) mit einer flüssigen Phase (Solvent, normalerweise Wasser) in der der zu sorbierende Stoff (Sorptiv) gelöst ist, in Kontakt gebracht wird. Als Folge der Affinität von Sorptiv und Sorbens erfolgt eine wechselseitige Bindung, die auf unterschiedlichen Mechanismen beruhen kann. Als Gleichgewicht bezeichnet man den Zustand, bei dem der sorptive und desorptive Anteil gleich groß ist. Die Bindungsstärke zwischen Sorbens und Sorptiv legt das Verteilungsgleichgewicht in flüssiger und fester Phase fest. Die Beladung des Sorbens wird als Gleichgewichtsbeladung qeq bezeichnet und steht in Beziehung zur Gleichgewichtskonzentration in der Flüssigkeit ceq. Sie kann über die Massenbilanz: q 0 ⋅ m + c 0 ⋅ V = q eq ⋅ m + c eq ⋅ V hergeleitet werden. (2. 1) 24 2. Stand des Wissens Unter der Voraussetzung eines zu Beginn unbeladenen Sorbens (q0 = 0) ergibt sich: q eq = (c 0 − c eq ) ⋅ V m (2. 2) Bei bekanntem Volumen V, gegebener Masse des Sorbens m und gemessener Anfangskonzentration c0 sowie Gleichgewichtskonzentration ceq ist die Gleichgewichtsbeladung bestimmbar. Die Abhängigkeit der Gleichgewichtsbeladung von der Gleichgewichtskonzentration kann mit Hilfe von Sorptionsisothermen dargestellt werden. Da der Sorptionsprozess zumeist ein exothermer Vorgang ist, sollte die Aufnahme der Sorptionsisothermen bei konstanter Temperatur erfolgen. Eine mathematische Darstellung von Sorptionsisothermen ist unter Verwendung verschiedener Sorptionsmodelle möglich. Sorptionsmodelle Das von Langmuir entwickelte Sorptionsmodell basiert auf der Festphasenadsorption aus der Gasphase [123]. Grundlage der Modellvorstellung ist eine begrenzte Anzahl von Bindungsplätzen auf dem Sorbens. Die mathematische Formulierung der Abhängigkeit von Gleichgewichtsbeladung und -konzentration lautet: q eq = q max ⋅ c eq c eq + b (2. 3) Die Parameter qmax und b bezeichnen die maximale Beladungskapazität des Sorbens (Parameter qmax) und die Affinität von Sorbens und Sorptiv (Parameter b) unter gegebenen Versuchsbedingungen. In vielen Veröffentlichungen wird das Langmuir-Adsorptionsmodell auch in folgender Form benutzt: q eq = q max ⋅ b * ⋅ c eq b * c eq + 1 (2. 4) Beide Gleichungen sind durch: b= 1 b* (2. 5) ineinander überführbar [124]. Obwohl die Modellvorstellung unter der Voraussetzung einer definierten Anzahl von Bindungsplätzen auf dem Sorbens für die Biosorption nur eingeschränkt Gültigkeit hat, da häufig eine Überlagerung unterschiedlicher Bindungsmechanismen vorliegt (Komplexierung, Ionen- 2. Stand des Wissens 25 austausch, Adsorption, Chelatbildung), beschreibt das Sorptionsmodell von Langmuir diesen komplexen Vorgang zumeist mit hoher Genauigkeit [125-129]. Im Grenzfall sehr kleiner Gleichgewichtskonzentration geht die Langmuir-Isotherme in eine lineare Isothermenform über. Dieser lineare Abschnitt der Isotherme wird oft auch als Henry-Bereich bezeichnet, da Gl. 2.3 dann dieselbe Form annimmt wie das Henry-Gesetz für die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten. Im zweiten Grenzfall sehr hoher Gleichgewichtskonzentrationen geht die Langmuir-Isotherme in eine waagerechte Isothermenform über. In diesem Bereich hängt die Beladung nicht mehr von der Gleichgewichtskonzentration in der Lösung ab. Man spricht deshalb von einer horizontalen oder indifferenten Isotherme [124]. Das von Freundlich entwickelte Sorptionsmodell q eq = k F ⋅ c n eq (2. 6) enthält eine einfache Potenzfunktion zur Beschreibung der Sorptionsisotherme. Darin ist kF die Freundlich-Konstante und n der Freundlich-Exponent. Im Gegensatz zur Langmuir-Isotherme ergibt sich bei kleinen Gleichgewichtskonzentrationen kein Übergang zu einer linearen Isothermenform und ebenso wenig existiert eine maximale Beladung bei hohen Gleichgewichtskonzentrationen. Neben der Langmuir-Gleichung wird die Freundlich-Beziehung häufig zur Beschreibung des Verteilungsgleichgewichtes bei der Biosorption von Schwermetallen herangezogen [51, 130134]. Zur besseren Beschreibbarkeit von Verteilungsgleichgewichten der Sorption über einen größeren Konzentrationsbereich existieren noch eine Vielzahl von mehrparametrigen Modellen, von denen die Isothermengleichung nach Toth mit: q eq = q ∞ α c eq (1 + (α c) βT )1/βT βT ≠ 0 und der Randbedingung: q eq → q ∞ für (2. 7) c eq → ∞ sowie die Isothermengleichung von Radke und Prausnitz: β qeq = abR c eq R a + bR cβR -1 eq βR < 1 (2. 8) als Beispiele dreiparametriger Modelle zur Beschreibung von Sorptionsgleichgewichten aus der flüssigen Phase dienen [124, 135]. Im Gegensatz zu den Modellen von Langmuir und Freundlich können Isothermen mit diesen Modellen zwar besser über einen größeren Konzentrationsbereich mathematisch nachgebildet werden, nachteilig ist jedoch, dass die in Gleichung (2.7) und (2.8) vorkommenden Parameter α, βR, βT, a, und bR keinen physikalischen Hintergrund haben und somit von ihren Werten nicht mehr interpretierbar sind. In 26 2. Stand des Wissens Abb. 2. 4 sind die Isothermenverläufe des Langmuir- und Freundlich-Modells beispielhaft dargestellt. Freundlich-Modell Beladung qeq qmax qmax/2 b Abb. 2. 4: 2.5.4 Langmuir-Modell Henry Gleichgewichtskonzentration ceq Schematische Darstellung der Isothermenverläufe nach Freundlich und Langmuir (einschließlich der Parameter b und qmax sowie des linearen Henry-Bereiches) Sorptionskinetik Die mathematische Modellierung der zeitabhängigen Sorption ist eine notwendige Voraussetzung, um technische Festbettprozesse auszulegen. Grundsätzlich existieren während des Vorgangs der Sorption eine Reihe hintereinander geschalteter Stofftransportwiderstände, die den zeitlichen Verlauf der Schwermetallaufnahme bestimmen. Die möglichen Transportprozesse, die auftreten können sind: a) Transport des Sorptivs aus dem Kern der Flüssigkeit bis zum Flüssigkeitsfilm, der das Sorbenskorn umgibt b) Transport des Sorptivs durch den Flüssigkeitsfilm bis zur äußeren Oberfläche des Sorbensteilchens c) Transport des Sorptivs an die Sorptionsstelle innerhalb des Sorbens d) Anlagerung an die Bindungsstellen Der Stofftransportwiderstand, der durch den Flüssigkeitsfilm verursacht wird (Punkt a), ist abhängig von der Geschwindigkeit der die Sorbenspartikel umströmenden flüssigen Phase. Zur mathematischen Beschreibung des Stofftransports durch den Flüssigkeitsfilm wird häufig das Modell Filmdiffusion herangezogen. Aus der Annahme eines quasistationären Diffusionsvorganges ergibt sich nach dem 1. Fickschen Gesetz unter der Voraussetzung eines linearen Konzentrationsprofils: • n = β L (c − c ∗ ) (2. 9) 2. Stand des Wissens 27 Der Stoffübergangskoeffizient βL kann entweder experimentell oder mit Hilfe von Korrelationen [124, 135] ermittelt werden. Eine gute Durchmischung der flüssigen Phase vorausgesetzt, kann der Widerstand gegen den unter Punkt a aufgeführten Stofftransport häufig vernachlässigt werden. Zur mathematischen Beschreibung des intrapartikulären Stofftransports existieren die Modellvorstellungen Oberflächendiffusion und Porendiffusion. Das Porendiffusionsmodell basiert darauf, dass die Sorptivmoleküle in den mit Flüssigkeit gefüllten Poren in das Sorbens diffundieren. Voraussetzung ist, dass an jeder Stelle im Sorbens die Konzentration des Sorptivs in der Flüssigkeit der Poren mit der dort herrschenden Sorbensbeladung im Gleichgewicht steht. Der Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei entstehenden Konzentrations- und Beladungsverlauf ist bei kombinierter Film- und Porendiffusion beispielhaft in Abb. 2.5 dargestellt. Flüssigkeitsfilm c(t) • Immobilisat q(r,t) • •c* freie Lösung (t) • • nP nL c(r,t) 0 Abb. 2. 5: r dp/2 Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei entstehenden Konzentrations- und Beladungsverlauf bei kombinierter Film- und Porendiffusion Im Gegensatz zum Porendiffusionsmodell geht das Oberflächendiffusionsmodell von einer Anlagerung des Sorptivs an der Partikeloberfläche im Innern der Poren aus. Der anschließende Transport in das Zentrum des Partikels erfolgt nur im sorbierten Zustand entlang der Porenwände von Sorptionsplatz zu Sorptionsplatz. Da für Adsor- bens/Adsorptivpaare mit starken zwischenmolekularen Wechselwirkungen (bzw. hohen Kapazitäten) allgemein das Oberflächendiffusionsmodell als geeigneter angesehen wird [136], wurde in dieser Arbeit diese Modellvorstellung als Ausgangspunkt zur Beschreibung des Stofftransports ins Korninnere gewählt. 28 2. Stand des Wissens Nach dem 1. Fickschen Gesetz gilt für den Stofftransport im Korninneren: n S = ρ P D eff ∂q t ∂r (2. 10) Aus der Bilanz um eine Kugelschale der Dicke dr des Adsorbenskorns Nr + dr − Nr = N Ads (2. 11) mit  ∂q Nr + dr = 4 π (r + dr) 2 ρ P D eff  t  ∂r      r + dr (2. 12)  ∂q  Nr = 4 π r 2 ρ P D eff  t   ∂r  r N Ads = 4 π r 2 dr ρ P (2. 13) ∂q t ∂t (2. 14) ergibt sich mit dem effektiven Diffusionskoeffizienten Deff und unter Vernachlässigung des im Porenvolumen akkumulierten Adsorptivs die Grundgleichung des Oberflächendiffusionsmodells: ∂qt = Deff ∂t  ∂ 2qt 2 ∂qt    2 +  ∂r r ∂r    (2. 15) mit den Anfangs- und Randbedingungen: t=0 qt = 0 0 ≤ r ≤ dp/2 ct = c0 t>0  ∂qt    =0  ∂r r = 0 1 ∂c t  ∂q  ρP Deff  t  = − asV ∂t  ∂r r = dP /2 Der Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei entstehenden Konzentrations- und Beladungsprofil bei kombinierter Film- und Oberflächendiffusion ist beispielhaft in Abb. 2. 6 dargestellt. 2. Stand des Wissens 29 Flüssigkeitsfilm • c(t) q(dp/2,t) Immobilisat freie Lösung • • • nS • c* nL (t) q(r,t) 0 r dp/2 Abb. 2. 6: Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei entstehenden Konzentrations- und Beladungsprofil bei kombinierter Film- und Oberflächendiffusion Für die Geschwindigkeit der Schwermetallaufnahme von freien Mikroalgen oder kleinen Partikeln spielt der Diffusionsprozess innerhalb dieser Partikel eher eine untergeordnete Rolle. Hier kann der eigentliche Anlagerungsprozess des Sorptivs an das Sorbent geschwindigkeitsbestimmend sein. Zur mathematischen Beschreibung können unterschiedliche Modellvorstellungen herangezogen werden. Zu den wichtigsten Ansätzen zählt die auf der Beladung eines festen Sorbens basierende reaktionskinetische Gleichung von Lagergren in der Form: dqt = k1 ⋅ (qeq − qt ) dt (2. 16) Dieser reaktionskinetische Ansatz pseudo-erster Ordnung mit k1 als Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung wird häufig zur Beschreibung der zeitabhängigen Schwermetallaufnahme eines festen Sorbens aus der flüssigen Phase genutzt. In vielen Fällen ist die Lagergren-Gleichung jedoch nicht geeignet, die Schwermetallaufnahme über den gesamten Prozess korrekt wiederzugeben [137]. Ein Ansatz pseudo-zweiter Ordnung basierend auf folgendem Reaktionsmechanismus: 2 P − + M 2 + ⇔ MP 2 (2. 17) 2 HP + M 2 + ⇔ MP2 + 2 H + (2. 18) oder 30 2. Stand des Wissens führt zu den folgenden Geschwindigkeitsansätzen: d(P) t = k 2 [(P) 0 − (P) t ] 2 dt (2. 19) d(HP) t = k 2 [(HP) 0 − (HP) t ] 2 dt (2. 20) oder mit P−, HP Bindungsstellen auf der Sorbensoberfläche (P)t, (HP)t Anzahl der Bindungsstellen in mol kg-1, die zum Zeitpunkt t vom Metall M2+ belegt sind; (P)0, (HP)0 Gesamtanzahl der Bindungsstellen auf dem Sorbens in mol kg-1. Unter der Annahme, dass die Beladungskapazität der Anzahl an Bindungsstellen proportional ist, können Gleichungen (2.19) und (2.20) wie folgt ausgedrückt werden: dq t = k 2 (q eq − q t ) 2 dt (2. 21) mit k2 Geschwindigkeitskonstante der Sorption zweiter Ordnung qeq Gleichgewichtsbeladung qt Beladung zum Zeitpunkt t Ho et al. [138] konnten zeigen, dass mit dem Ansatz zweiter Ordnung Gl. (2.21) die Geschwindigkeit der Schwermetallaufnahme von in der Literatur publizierten Sorbens/Sorptiv Paaren häufig besser zu beschreiben ist als mit einem Ansatz erster Ordnung. Ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit diesem Modell zeigte die Aufnahme von Kupfer durch Torf [139] sowie die Sorption von Kupfer(II), Eisen(II), Nickel(II) und Zink(II) an der polysulfon-immobilisierten Biomasse des Cyanobakterium Phormidium laminosum [115]. 3. Problemstellung und Zielsetzung 31 3. Problemstellung und Zielsetzung Die Arbeitsprozesse in der metallverarbeitenden Industrie, die letztlich zum gewünschten Zielprodukt führen, sind meist in vielfache Arbeits- und Prozessschritte untergliedert. Hierbei fallen schwermetallkontaminierte Abwasserteilströme an, die entweder zusammengefasst und zentral behandelt werden (additiver Umweltschutz; end-of-pipe Technologie) oder aber dezentral aufbereitet und möglichst innerhalb des Teilprozesses rückgeführt werden. Produktionsintegrierende Maßnahmen sind zu bevorzugen, da die Abwässer, charakterisiert durch eine geringe Anzahl unterschiedlicher Wasserinhaltsstoffe, wesentlich einfacher zu behandeln sind. Aufkonzentrierte Schwermetalle und gereinigtes Wasser verbleiben idealerweise im jeweiligen Teilprozess. Konventionelle Verfahren sind häufig sehr kostenintensiv oder wenig effektiv, um den Anforderungen der produktionsintegrierenden Maßnahmen gerecht zu werden. Hieraus erklärt sich der stete Bedarf an neuen Methoden, die bestehenden Verfahren zu ersetzen oder zu verbessern. Die in der Literatur publizierten sehr guten Sorptionseigenschaften pflanzlicher Biomasse und insbesondere von Algen zeigen, dass die Entwicklung von Reinigungsverfahren, auf Basis von biologischem Material, eine alternative Methode der Schwermetallentfernung darstellt. Das in dieser Arbeit durchgeführte Schwermetallscreening soll einen Beitrag leisten, geeignete Mikroalgenspezies für einen technischen Einsatz zu identifizieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wurde der Schwerpunkt auf potentielle Wertstoffproduzenten oder heterotroph kultivierbare Organismen gelegt. Um die verfahrenstechnischen Vorteile eines Festbettsystems nutzen zu können, ist eine Immobilisierung der Biomasse erforderlich. Die Anforderungen an ein Immobilisierungssystem sind vielfältig und müssen den jeweiligen Bedingungen innerhalb eines Teilprozesses angepasst werden. Hieraus leiten sich die Aufgaben ab, zum einen neue Immobilisierungsmaterialien auf ihre Eignung zu untersuchen und zum anderen den Immobilisierungsprozess zu optimieren. Die Charakterisierung der Immobilisate hinsichtlich ihrer Sorptionseigenschaften wie Kapazität und Selektivität sind für einen technischen Einsatz unabdingbar. Untersuchungen zum Bindungsmechanismus und zur Sorptionskinetik der Schwermetallaufnahme bilden schließlich die Grundlage für eine modellhafte Beschreibung des Anlagerungsvorgangs. Kolonnenversuche im Labormaßstab haben dann die Aufgabe, die zuvor gewonnenen Erkenntnisse hinsichtlich des optimierten Immobilisats, auf ihre Übertragbarkeit in ein technisches Verfahren zu überprüfen. Hierzu werden neben synthetischen Abwässern auch reale Abwässer in diese Untersuchungen einbezogen. 32 4 4. Material und Methoden Material und Methoden 4.1 4.1.1 Material Algenauswahl Die im Schwermetallscreening untersuchten Algenarten stammen aus der Stammsammlung für Algen in Göttingen (SAG), der institutseigenen Stammsammlung (C) oder der Algenstammsammlung der Universität von Texas, Austin (UTEX) (Tab. 4. 1, Tab. 4. 2). Tab. 4. 1: Charakterisierung der im Schwermetallscreening untersuchten taxonomischen Klassen Bacillariophyceae, Bangiophyceae und Chlorophyceae bezüglich Herkunft, natürlichem Habitat und verwendeten Kultivierungsmedien Taxonomische Klasse Spezies Habitat Herkunft Bacillariophyceae Phaeodactylum tricornutum Brackwasser SAG 1090-1a Medium 6 *1 Bangiophyceae Porphyridium purpureum feuchtes Tuffgestein SAG 1380-1a Medium 8 *1 Chlorophyceae Acinastrum hantzschii Frischwasser SAG 52.81 AER *2 Ankistrodesmus densus Frischwasser SAG 202-1 AER *2 Medium Chlorella kessleri Frischwasser SAG 211-11g Medium 12 *1 Chlorella salina marin SAG 8.86 Medium 5 *1 Chlorella spec. marin C 29 Medium 5 *1 Chlorella vulgaris Frischwasser SAG 211-11b Trebon *3 Dunaliella bioculata marin SAG 19-4 Medium 14 *1 Dunaliella salina marin SAG 19.3 Medium 14 *1 Gloeotilopsis planctonica Frischwasser/Erde SAG 29.93 Medium V *3 Granulocystis verrucosa Frischwasser SAG 56.81 Medium V *3 Koliella spiculiformis Frischwasser SAG 14.91 Medium V *3 Raphidonema spiculiforme nicht bekannt UTEX 340 AER *2 Tetraselmis spec. marin C12 Medium 5 *1 *1 : Medienzusammensetzungen siehe [140]; : Verwendung von Algenextraktionsrückständen (AER); Mikroalgenstämme wurden nicht selbst angezogen; *3 : Medienzusammensetzungen siehe unter 4.1.2; *2 Da die institutseigenen Algenspezies in einem Parallelprojekt auf neuartige chemische Leitstrukturen untersucht wurden, lag es nahe, sie ebenfalls in das Schwermetallscreening einzubeziehen. Eine Kultivierung potentieller Wertstoffproduzenten würde zu Algenextraktionsrückständen führen, die im Anschluss zur sorptiven Entfernung von Schwermetallen heran- 4. Material und Methoden 33 gezogen werden könnten. Die Verwendung dieser Abfallbiomasse würde die Herstellungskosten von Biosorbentien drastisch reduzieren. Tab. 4. 2: Charakterisierung der im Schwermetallscreening untersuchten taxonomischen Klassen Cyanophyceae und Eustigmatophyceae bezüglich Herkunft, natürlichem Habitat und verwendeten Kultivierungsmedien Taxonomische Klasse Spezies Habitat Herkunft Medium Cyanophyceae Anabena cylindrica Frischwasser SAG 1403-2 Medium 1 *1 Anabena inaequalis unbekannt SAG 1403-10 Medium 1 *1 Arthronema africanum Frischwasser/Erde SAG 12.81 Medium 1 *1 Gloeotrichia longicauda Frischwasser SAG B 32.84 Medium 1 *1 Lyngbya taylorii marin C45 modifiziertes Medium 5 *3 Microcystis aeroginosa marin C19 Medium 5 *1 Microcystis spec. Frischwasser SAG B 46.80 Medium 1 *1 Nostoc parmelioides Frischwasser SAG B 58.79 Medium 1 *1 Phormidium spp. Frischwasser SAG 212.80 Medium 1 *1 Scytonema hofmani Frischwasser UTEX Medium V *3 Spirulina laxissima Frischwasser SAG B 256.80 Medium 2 *1 Spirulina maxima Frischwasser SAG B 84.79 Medium 2 *1 Spirulina platensis Frischwasser SAG B 257.80 Medium 2 *1 Synechoccus spec. unbekannt unbekannt AER *2 Eustigmatos magnus Erde SAG 36.89 Medium 1b *1 Eustigmatophyceae *1 : Medienzusammensetzungen siehe [140]; : Verwendung von Algenextraktionsrückständen (AER); Mikroalgenstämme wurden nicht selbst angezogen; *3 : Medienzusammensetzungen siehe unter 4.1.2; *2 Die Cyanophycae Lyngbya taylorii, wurde zu einem relativ frühen Zeitpunkt in das Schwermetallscreening einbezogen. Diese prokaryotische Mikroalge zeichnet sich durch !"hohe Biomasseausbeute !"vergleichsweise schnelles Wachstum !"sehr gute Separationseigenschaften von der flüssigen Phase !"hohe Sorptionskapazitäten bezüglich der untersuchten Schwermetalle !"selektive Sorption von Blei aus und wurde aus diesen Gründen als biologisches Modellsystem zur Herstellung und Optimierung von Biosorbentien verwendet. Weiterhin gelten einige Lyngbya-Spezies als Antiviralproduzenten und sind aus diesem Grund zur Zeit Gegenstand der Forschung [141]. Es ist deshalb nicht auszuschließen, dass Lyngbya-Spezies künftig in größeren Chargen 34 4. Material und Methoden produziert werden. Die anfallenden Extraktionsrückstände ließen sich dann zur Herstellung von preiswerten Biosorbentien verwenden. 4.1.2 Kultivierungsmedien Für Chlorella vulgaris wurde Trebon-Medium mit folgender Zusammensetzung verwendet: Tab. 4. 3: Zusammensetzung des Trebon-Mediums Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller H2NCONH2 300 mg/L p.A. Merck, Darmstadt NH4NO3 400 mg/L p.A. Merck, Darmstadt MgSO4 · 7 H2O 500 mg/L p.A. Ferak, Berlin Fe(II)SO4 · 7 H2O 14 mg/L reinst K2HPO4 435 mg/L p.A. Ferak, Berlin Mikro.-I-Lösung 0,1 mL siehe unten siehe unten Mikro.-II-Lösung 0,1 mL siehe unten siehe unten Konzentration Reinheit Hersteller ZnSO4 · 7 H2O 74 mg/L p.A. Merck, Darmstadt H3BO3 5,7 mg/L p.A. Merck, Darmstadt CoSO4 23,8 mg/L p.A. Fluka, Buchs CuSO4 · 5 H2O 23,6 mg/L p.A. Merck, Darmstadt MnSO4 · 4 H2O 410 mg/L p.A. Fluka, Buchs Merck, Darmstadt Tab. 4. 4: Zusammensetzung der Mikronährstofflösung I Bestandteil Tab. 4. 5: Zusammensetzung der Mikronährstofflösung II Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller (NH4)6MoO24 ·4 H2O 9,2 g/L p.A. Fluka, Buchs NH4VO3 2,5 g/L p.A. Fluka, Buchs 4. Material und Methoden 35 Für die Kultivierung von Koliella spiculiformis, Gloeotilopsis planctonica, Granulocystis verrucosa und Scytonema hofmani wurde Medium V zur Kultivierung verwendet: Tab. 4. 6: Zusammensetzung von Medium V Bestandteil Konzentration Reinheit NaNO3 250 mg/L p.A Merck, Darmstadt CaCl2 · 2H2O 25 mg/L p.A Merck, Darmstadt MgSO4 · 7H2O 75 mg/L >99 % Ferak, Berlin K2HPO4 · 3H2O 75 mg/L p.A Ferak, Berlin KH2PO4 175 mg/L p.A Reana, Ungarn NaCl 25 mg/L p.A Roth, Karlsruhe 6 mL siehe unten Spurenelemente Hersteller siehe unten Nach dem Autoklavieren sind unter sterilen Bedingungen folgende Vitamine zuzugeben: Vitamin B1 (Stammlösung 0,12 g/100 mL) 0,5 mL/L Vitamin B12 (Stammlösung 1,0 g/100 mL) 0,5 mL/L Tab. 4. 7: Zusammensetzung der Spurenelementlösung für Medium V Bestandteil Menge Reinheit Hersteller Titriplex (Na2 EDTA) 750 mg/L p.A. Fluka, Buchs, CH FeCl3 · 6 H2O 97 mg/L p.A. Merck, Darmstadt MnCl2 · 4 H20 41 mg/L p.A. Ferak, Berlin ZnCl2 5 mg/L p.A. Ferak, Berlin CoCl2 · 6H2O 2 mg/L p.A. Fluka, Buchs, CH Na2MoO4 · 2 H2O 4 mg/L p.A. Fluka, Buchs, CH Das Medium wurde mit VE-Wasser unsteril angesetzt, der pH-Wert kontrolliert (4.2.3) und eingestellt auf 7,0 ± 0,2 (4.1.3). Zur Kultivierung von Lyngbya taylorii wurde modifiziertes Seewasser-Medium 5 (Medium 5*) mit folgender Zusammensetzung verwendet: 36 4. Material und Methoden Tab. 4. 8: Zusammensetzung des modifizierten Seewasser-Mediums (Medium 5*) Bestandteil Konzentration Reinheit 1 g/L p.A. Merck, Darmstadt K2HPO4 0,02 g/L p.A. Ferak, Berlin MgSO4 · 7H2O 0,02 g/L p.A. Ferak, Berlin 5 ml Stammlsg./L siehe unten siehe unten 30,05 g/L keine Angabe Erdextrakt 30 mL Stammlsg. g/L siehe unten siehe unten Vitamin B12 5 µg /L p.A. Ferak, Berlin KNO3 Mikronährlsg. III Tropic-Marin-Salz Hersteller Dr. Biener GmbH, Wartenberg Tab. 4. 9: Zusammensetzung der Mikronährstofflösung III für das modifizierte Seewasser-Medium (Medium 5*) Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller ZnSO4 · 7H2O 1 mg/L p.A. Merck, Darmstadt MnSO4 · 4H2O 2 mg/L p.A. Merck, Darmstadt H3BO3 100 mg/L p.A. Merck, Darmstadt Co(NO3)2 · 6H2O 10 mg/L p.A. Merck, Darmstadt Na2MoO4 · 2H2O 10 mg/L p.A. Merck, Darmstadt CuSO4 · 5H2O 0,5 mg/L p.A. Merck, Darmstadt EDTA (Tritriplex III) 800 mg/L p.A. Ferak, Berlin FeSO4 · 7H2O 700 mg/L reinst Merck, Darmstadt Das Medium wurde mit VE-Wasser unsteril angesetzt, der pH-Wert kontrolliert (4.2.3) und eingestellt auf 9,0 ± 0,2 (4.1.3). Herstellung des Erdextraktes : In einem 5 L Erlenmeyerkolben wird 1800 g Gartenerde (ohne Düngemittel, Pflanzenschutzmittel oder Lehm) in 2000 mL VE-Wasser suspendiert und innerhalb von 24 Stunden zweimal für jeweils eine Stunde autoklaviert. Der Überstand wird dekantiert und zentrifugiert. Der gewonnene Überstand wird nach Kontrolle und Einstellung des pH-Wertes (4.2.3) auf 7,0 ± 0,2 (4.1.3) abgefüllt und nochmals autoklaviert. 4.1.3 pH-Korrektur Die pH-Korrektur des Kulturmediums erfolgte mit 0,1-1,0 N HCl (Merck, Darmstadt; p.A.) oder 0,1-1,0 N NaOH (Ferrak, Berlin; p.A). 4. Material und Methoden 4.1.4 37 Verwendete Gase Für die Belüftung der Algenkulturen wurde Druckluft aus der hauseigenen Druckluftleitung verwendet. Um Öle und andere Schwebstoffe zu entfernen, wurde die Druckluft durch ein Tiefenfilter aus Watte und anschließend durch ein Aktivkohlefilter geleitet. 4.1.5 Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS) Ausgangssubstanzen für die Immobilisierung der Algenbiomasse waren wässrige Lösungen von NaCS in unterschiedlichen Konzentrationen (2,5-3,5 % w/v) in Abhängigkeit vom Algenzu-Polymer-Verhältnis (APV) und eine 2,5%ige (w/v), wässrige Polyethyleniminlösung (NaClGehalt: 1 % (w/v); pH-Wert: 7,0). Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte nach 4.1.3. Tab. 4. 10: Bestandteile des Immobilisierungssystems NaCS/Polyethylenimin Bestandteil Konzentration Reinheit variabel nicht bekannt NaCS Polyethylenimin 25 g/L NaCl 10 g/L Hersteller TU Berlin, FG BVT 50%ige (w/v) wässr. Lösung Sigma-Aldrich, Steinheim p.A. Roth, Karlsruhe Das im Fachgebiet hergestellte Natriumcellulosesulfat (Abb. 4. 1) hat einen Polymerisationsgrad von 500-1000. Der Substitutionsgrad der Sulfatgruppen liegt bei 0,3-0,4. CH 2OSO3Na CH 2OSO3Na O OH O HO O O HO O O O OH OH HO O HO O CH 2OH OH CH 2OH Abb. 4. 1: Chemische Struktur des zur Immobilisierung verwendeten Natriumcellulosesulfats 4.1.6 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC) Ausgangssubstanzen für die Immobilisierung der Algenbiomasse waren wässrige SECLösungen in unterschiedlichen Konzentrationen (2,5-3,0 % w/v), abhängig vom APV und eine 5%ige (w/v), wässrige Polyethyleniminlösung (NaCl-Gehalt: 1 % (w/v); pH-Wert: 7,0). Tab. 4. 11: Bestandteile des Immobilisierungssystems Sulfoethylcellulose/Polyethylenimin Bestandteil SEC Konzentration Reinheit variabel keine Angabe Polyethylenimin 50 g/L NaCl 10 g/L Hersteller Wolff Walsrode, Walsrode 50%ige (w/v) wässr. Lösung Sigma-Aldrich, Steinheim p.A. Roth, Karlsruhe Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte nach 4.1.3. Die verwendete Sulfoethylcellulose (Abb. 4. 2) verfügt über einen Polymerisationsgrad von 500-600. Der Substitutionsgrad der Sulfatgruppen beträgt 0,28-0,40. 38 4. Material und Methoden CH 2O(CH2)2SO 3Na CH 2O(CH2)2SO 3Na OH O HO O O HO OH O HO O O O O OH HO O CH 2OH OH CH 2OH Abb. 4. 2: Chemische Struktur der zur Immobilisierung verwendeten Sulfoethylcellulose 4.1.7 Verwendete Metallsalze Die Stammlösungen der Schwermetalle wurden hergestellt unter Verwendung der folgenden Metallsalze: Tab. 4. 12: Verwendete Schwermetallsalze Bestandteil Reinheit Hersteller Pb(NO3)2 p.A. Merck, Darmstadt Cd(NO3)2 · 4H2O p.A. Fluka, Buchs/CH Ni(NO3)2 · 6H2O p.A. Fluka, Buchs/CH ZnCl2 p.A. Ferak, Berlin 4. Material und Methoden 4.2 4.2.1 39 Analytik Schwermetallanalytik mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen wurde das Graphitrohrofen-AAS, Modell AAS4 des Herstellers Carl Zeiss Jena verwendet. Die Geräteparameter sind in Tab. 4. 13 aufgeführt. Tab. 4. 13: Geräteparameter des AAS4 der Firma Carl Zeis Jena Atomabsorptionsspektrometer: AAS4 mit Graphitrohrofen EA4 und Probenwechsler (Mikropipetiereinheit MPE4) der Analytik Jena AG Strahlungsquelle: Hohlkathodenlampen Nickel und Zink Untergrundkorrektur: Deuteriumlampe (D2-Lampe) Strahlungsmodus: Einstrahlbetrieb (abwechselnd HKL und D2-Lampe ⇒ Messung der spezifischen Absorption) Graphitrohre: Pyrolytisch beschichtet Schutzgas: Argon Peakauswertung: Flächenintegration Volumen der Probe bzw. Standards im Graphitrohr: 20 µL (HKL) für Cadmium, Blei, Zur Kalibrierung wurden die in Tab. 4. 14 aufgeführten Standards benutzt. Tab. 4. 14: Schwermetallstandards zur Kalibrierung des AAS Cadmium-Standard: 1 g/L CdCl2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck Blei-Standard: 1 g/L Pb(NO3)2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck Nickel-Standard: 1 g/L NiCl2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck Zink-Standard: 1 g/L ZnCl2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck Wasser: Millipore Alle verwendeten Maßkolben und Probengefäße bestehen aus Polypropylen. Vor jeder Benutzung werden sie mit verdünnter HNO3 gespült, um Kontaminationen auszuschließen. In Tab. 4. 15 sind die Einstellungen der Hohlkathodenlampe und des optischen Systems angegeben. 40 4. Material und Methoden Tab. 4. 15: Parameter der Hohlkathodenlampe und des optischen Systems Element Wellenlänge (nm) Spaltbreite (mm) Lampenstrom (mA) Cd 362,1 0,33 4 Pb 261,4 0,2 5 Ni 303,8 0,15 5 Zn 307,6 0,35 5,5 Für die Messung der Schwermetallkonzentration wurde das in Tab. 4. 16 zusammengefasste Temperaturprogramm bezüglich Trocknung, Reinigung, Atomisierung und Reinigung angewendet. Tab. 4. 16: Temperaturprogramm des AAS4 bei der Schwermetallanalytik Analyt Gasstrom 105 6 30 2200 Vorbehandlung 250 50 10 2200 1200 fast possible 3 0 1800 1500 4 2200 Trocknung 105 5 25 2200 Vorbehandlung 500 100 6 2200 Atomisierung 1500 fast possible 3 0 Reinigung 2000 fast possible 3 2200 Trocknung 105 5 25 2200 Vorbehandlung 1000 220 6 2200 Atomisierung 2500 fast possible 3 0 Reinigung 2700 fast possible 3 2200 Trocknung 105 6 25 2200 Vorbehandlung 400 73 6 2200 Atomisierung 2000 fast possible 2 0 Reinigung Zn Haltezeit der Temperatur (s) Reinigung Ni Erhitzungs-Geschwindigkeit (°C/s) Atomisierung Pb Endtemperatur (°C) Trocknung Cd Temperaturschritt 2500 1000 4 2200 (mL/min) Die Schwermetallanalysen wurden im Kooperationsprojekt F2 des Sfb 193 unter Leitung von Dipl. Lebensmittelchemiker S. Klimmek durchgeführt. 4. Material und Methoden 4.2.2 41 Optische Dichte (OD750) Die Bestimmung der optischen Dichte zur Biomassebestimmung erfolgte mit dem Spektralphotometer Beckmann DU64 (Beckmann Instruments GmbH, München) bei einer Wellenlänge von 750 nm in Quarzküvetten des Typs 104-QS (10 x 10) der Firma Hellma, die vor jeder Messung bezüglich der Eigenabsorption abgeglichen wurden. Die Proben zur Bestimmung der optischen Dichte wurden mit Kulturmedium so verdünnt, dass die Absorptionswerte ca. 0,20 erreichten, um in den linearen Messbereich zu gelangen und somit reproduzierbare Messungen zu gewährleisten. 4.2.3 pH-Bestimmung Für die pH-Bestimmung wurden sowohl pH-Indikatorstäbchen mit einem pH-Bereich von 2 bis 9 (Merck, Darmstadt) als auch ein pH-Meter (Schott, Mainz) verwendet. Mit einer Pasteur-Pipette wurde dem System ein ausreichendes Probenvolumen entnommen und der pH-Wert anschließend mittels Indikatorstäbchen gemessen bzw. der mit der pH-Elektrode gemessene Wert abgelesen. 4.2.4 Leitfähigkeit Zur Bestimmung der Leitfähigkeit (vgl. 4.3.2 und 4.8.3) wurde das Leitfähigkeitsmessgerät GLM020A der Firma Greisinger electronic nach Firmenvorschrift verwendet. 4.3 4.3.1 Angewandte Methoden Kultivierungssysteme Vorkulturführung und Mikroalgenscreening Die Kultivierung der Algen erfolgte unter keimarmen Bedingungen in Standzylindern (ca. 500 mm hoch, 65 mm im Durchmesser) aus Borosilicat-Glas 3.3 (Schott, Mainz) mit einem Volumen von 1000 mL. An einem angeschmolzenen GL-45-Gewinde wurde ein entsprechender Überwurf mit einer Silikonmembran befestigt. Der Zuluftschlauch aus Silikon (Außendurchmesser: 5 mm, Innendurchmesser: 3 mm) wurde durch die Silikonmembran bis zum Boden des Standzylinders geleitet. Die Belüftung erfolgte mit Druckluft aus der hauseigenen Versorgungsleitung. Sie diente zum einen zur Kohlendioxidversorgung der phototrophen Organismen und zum anderen einer homogenen Durchmischung des Kultivierungsgutes. Die Beleuchtung der Kulturen erfolgte mit einer Lichtbank, die aus drei horizontal im Abstand von ca. 160 mm angebrachten Leuchtstoffröhren des Typs L85W/21-840 (Osram, Berlin) bestand. Die Bestrahlungsstärke betrug in der Ebene der Standzylinder ca. 50 µE m-2 s-1. Die Temperatur der Kultur wurde nicht reguliert und entsprach der Raumtemperatur von etwa 20°C ± 2°C. Eine Kontrolle des pH-Wertes während der Kultivierung wurde nicht durchgeführt. 42 4. Material und Methoden Um den in der Abluft enthaltenen Flüssigkeitsanteil auszugleichen, wurde täglich mit VEWasser aufgefüllt. Durch die Sterilisation der Standzylinder und der Medien konnte eine keimarme Kultivierung der Mikroalgen gewährleistet werden. Außerdem enthielten die verwendeten Medien keine verwertbaren Kohlenstoffquellen, um ein Wachstum von Kontaminanten zu vermeiden. Aus diesem Grund bestand ein Kontaminationsrisiko erst in der stationären Wachstumsphase, in der ein genügend hoher Anteil an bereits lysierten Zellen im Medium vorlag, die als Kohlenstoffquelle für potentielle Kontaminanten dienen könnten. Tägliche mikroskopische Kontrolle und der Abbruch der Kultivierung vor Erreichen der stationären Wachstumsphase erwiesen sich hierbei als ausreichende Maßnahmen, um eine keimarme Fermentation sicherzustellen. Schlaufenreaktor zur Kultivierung von Lyngbya taylorii Das oben beschriebene Kultivierungsverfahren diente neben der Vorkulturführung auch zur Biomasseproduktion der im Schwermetallscreening untersuchten Algenspezies. Es gewährleistete eine ausreichend hohe Biomasseausbeute um die Screeningversuche erfolgreich durchzuführen. Größere Mengen an Biomasse wurden in Schlaufenreaktoren (10 L, 25 L, 100 L Arbeitsvolumen) produziert, die am Institut entwickelt wurden. Abb. 4.3 zeigt die Skizze des 100 L-Schlaufenreaktors. Das System arbeitet nach dem Prinzip eines Airlift-Schlaufenreaktors. Eine Schlaufe besteht aus einer U-förmigen Glasverrohrung, die in den Kopfraum aus Edelstahl mündet. Durch Eindüsen von Luft auf einer Seite einer Schlaufe entsteht ein hydrostatischer Antrieb der Strömung, der einen Umlauf der Suspension bewirkt. Es resultiert ein Aufstrom- sowie ein Abstrombereich. Weiterhin kann somit eine Versorgung mit Kohlendioxid sichergestellt werden. Die transparenten Glasrohre werden durch Fluoreszenzlampen mit einer Anschlussleistung von 58 W von außen beleuchtet. Hierdurch wird eine ausreichende Lichtversorgung der phototrophen Mikroorganismen sichergestellt. In Abhängigkeit von Abb. 4. 3: Schematische Darstellung des 100Liter-Reaktors [142] der verwendeten Mikroalge kann die abgegebene Lichtleistung variabel eingestellt werden, um einer Photoinhibierung entgegenzuwirken. Das Reaktorsystem ist dampfsterilisierbar und somit für eine monoseptische Kultivierung geeignet [142]. 4. Material und Methoden 4.3.2 43 Konditionierung der Algenbiomasse Nach Abbruch der Kultivierung erfolgte eine Abtrennung der Algensuspension durch Zentrifugation (4300 Upm, 15 min). Das Pellet wurde dreimal mit VE-Wasser und anschließend mehrmals mit Reinst-Wasser gewaschen bis eine Leitfähigkeit des Waschwassers von kleiner 10 µS/cm2 erreicht wurde. Die von störenden Kationen befreite, eingeengte Zellsuspension wurde eingefroren und gefriergetrocknet (Christ Lyophilisator, Modell 1-2). Im Anschluss wurde die getrocknete Algenmasse mittels eines Mörsers zerkleinert und zum Erhalt einer definierten Partikelgröße mit Hilfe eines 250 µm-Siebes klassiert. Die Lagerung erfolgte im Exsikkator oder in luftdichten PE-Gefäßen, um den Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die Qualität des biologischen Materials zu minimieren. 4.3.3 Immobilisierung Cellulosederivat/ Algen-Suspension Druckluft (optional) Gemäß Abb. 4.4 wird eine wässrige Cellulose-Algensuspension pillare einer in die erste Ka- Vertropfungsapparatur (Steinau-Verfahrenstechnik, Berlin) ge- pumpt. Durch eine zweite Kapillare kann optional Druckluft oder eine Inertflüssigkeit zugeführt werden. Cellulosederivat/ Algen-Suspension Die Überlagerung durch den Luftstrom bewirkt ein vorzeitiges Abreißen des in der ersten Kapillare entstehenden Tropfens und somit kleinere Kugeldurchmesser. Auf diese Weise lässt sich der Tropfendurchmesser zwischen 2,0 und 3,2 mm variabel einstellen. Ionische Wechselwirkungen der negativen Sulfatgruppen des Cellulosepolymers (vgl. Fällungsbad [PEI) ausgehärtete Biosorbentien Abb. 4. 4: Schematische Darstellung des Immobilisierungsprozesses Abb. 4. 1, Abb. 4. 2) mit den protonierten Imingruppen des Polyethylenimins im Fällungsbad (pH 7) führen zu einer spontanen Membranbildung. Das im Fällungsbad zusätzlich enthaltene NaCl ist neben der stabilisierenden Wirkung auf den Membranbildungsprozess auch osmotisch wirksam. Es unterbindet den ansonsten eintretenden Quellungsprozess der Immobilisate während des Immobilisierungsvorgangs und somit eine eventuelle Zerstörung der Membran. Nach einer maximalen Vertropfungszeit von 20 Minuten und einer anschließenden Verweilzeit im Fällbad von mindestens 45 Minuten wurden die Kugeln mehrfach mit VE-Wasser gewaschen. 44 4.3.4 4. Material und Methoden Mikroskopische Aufnahmen Lichtmikroskopische Aufnahmen Zur qualitativen Kontrolle der Kultivierungen auf Kontaminationen wurde das Mikroskop Standard 14 der Firma Carl Zeiss, Oberkochen verwendet. Das verwendete Lichtmikroskop ist mit einer automatischen Aufsetzkamera MC63 für 35 mm-Film sowie der Beleuchtungssteuerung M ausgerüstet. Die Bedienung des Mikroskops und der Aufsetzkamera erfolgte nach Vorschrift. Zur Bestimmung der Membranstärke von Flachmembranen aus NaCS und SEC (vgl. 4.8.3) wurden im Anschluss an den jeweiligen Versuch Teile der Membran auf den Objektträgern vertikal fixiert und mit Hilfe eines entsprechenden Messokulars vermessen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM-Aufnahmen) und Rückstreuelektronenbilder Bei der konventionellen Rasterelektronenmikroskopie wird die Probenoberfläche mit einem Elektronenstrahl aus einer Wolfram-Glühkathode abgerastert. Dabei erfolgt durch Wechselwirkung des Elektronenstrahls mit der Probenoberfläche die Freisetzung sowohl von Sekundär-Rückstreuelektronen als auch von Röntgenstrahlen. Während mit den Sekundärelektronen die Oberflächentopographie dargestellt wird, dient das Rückstreuelektronensignal hauptsächlich analytischen Zwecken durch Darstellung von Probenbereichen mit unterschiedlicher mittlerer Ordnungszahl. Auf den entsprechenden Abbildungen der Rückstreuelektronenbilder erscheinen Elemente mit hohen Ordnungszahlen (z. B. Blei) aufgrund erhöhter Rückstreuelektronenanzahl heller und können somit gut visualisiert und identifiziert werden [143]. Zur Untersuchung der Membranstruktur und der Porenverteilung sowie Verteilung des sorbierten Bleis wurden SEC- und NaCS-Immobilisate nach entsprechender Probenvorbereitung (Schneiden, Fixierung, Trocknung, Bedampfen mit Kohlenstoff) mit dem Hitachi S2700 Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Probenvorbereitung und Arbeiten am Rasterelektronenmikroskop erfolgten in der Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie (ZELMI) der TU Berlin unter Anleitung von Herrn Dipl.-Ing. Nissen. 4.3.5 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) Bei ausreichender Energie des Primärelektronenstrahls können innere Elektronenschalen der Probenatome ionisiert werden. Mittels der anschließend entstehenden Röntgenstrahlung stellt man die Elementzusammensetzung einer Probe fest. Diese als energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bezeichnete Methode ermöglicht eine, entsprechende Präparation vorausgesetzt, qualitative als auch quantitative Analyse des Probenmaterials [143]. 4. Material und Methoden 45 Die Untersuchung bleibeladener Immobilsate wurde mit dem oben beschriebenen Rasterelektronenmikroskop in Verbindung mit einem KEVEX EDS-Detektor durchgeführt. 4.4 4.4.1 Versuche mit nicht immobilisierten Algen Schwermetallscreening Die Screeningversuche der freien Mikroalgenspezies wurden im Kooperationsprojekt F2 des Sonderforschungsbereichs 193 unter Leitung von Dipl.-Lebensmittelchemiker S. Klimmek durchgeführt. Die methodische Vorgehensweise ist bei Klimmek et al. [144] beschrieben. 4.4.2 Oberflächencharakterisierung der freien Biomasse von Lyngbya taylorii Die Bestimmung der gesamten spezifischen Oberfläche erfolgt durch Messung der physiosorbierten Gasmenge (Stickstoff) durch Auswertung der BET-Isotherme nach dem von Brunauer, Emmet und Teller entwickelten Verfahren [146]. Das BET-Adsorptionsmodell basiert auf folgenden Annahmen: energetisch homogene Oberfläche des Adsorbens keine Wechselwirkungen zwischen den adsorptiv gebundenen Molekülen unendlich viele Adsorptivschichten rein physikalische Adsorption Bindungskräfte zwischen Adsorptiv und Adsorbens reichen über monomolekulare Bedeckung nicht hinaus. Weitere Schichtanlagerung basiert auf Kapillarkondensation. Trotz dieser Einschränkungen gilt die BET-Oberfläche im Allgemeinen als eine zumindest für vergleichende Bewertungen geeignete Kenngröße [124]. Das Verfahren beruht auf der Bestimmung der Menge des Adsorbats oder des verbrauchten Adsorptivs, die erforderlich ist, um die äußere Oberfläche und die zugängliche innere Porenoberfläche des klassierten Algenmaterials mit einer vollständigen Adsorbat-Monoschicht zu bedecken. Diese sogenannte Monoschichtkapazität kann aus der Adsorptionsisotherme mit Hilfe der BET-Gleichung berechnet werden [145]. Als Adsorptiv wurde Stickstoff verwendet, da dieses Gas durch Physisorption mit schwachen Wechselwirkungen (Van-der-WaalsKräfte) an der Algenoberfläche adsorbiert und durch Druckerniedrigung schnell desorbiert wird. Zur Probenvorbereitung muss das zu untersuchende Material weitgehend von physisorbiertem Material befreit sein. Hierzu wurde die Probe für 22 h bei 120°C im Vakuum desorbiert. Zur Messung wird dem Algenmaterial in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probenteller gasförmiges Adsorptiv zugeführt. Die aufgenommenen Adsorbatmengen werden im Gleichgewicht mit dem Gasdruck des Adsorptivs gemessen und gegen den Relativdruck p/p0 als Adsorptionsisotherme aufgetragen [146]. 46 4. Material und Methoden Die Untersuchungen zur Oberflächencharakterisierung wurden in der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) unter Leitung von Herrn Dr. Peter Lorenz durchgeführt. 4.4.3 Regenerierbarkeit der freien Biomasse von Lyngbya taylorii Um die Regenerierbarkeit der freien Mikroalge Lyngbya taylorii zu überprüfen, wurde die konditionierte Biomasse in Polypropylenröhrchen mit einer Metallsalzstammlösung versetzt. Nach 30 min wurde die Biomasse abzentrifugiert und die flüssige Phase beprobt. Nach Abtrennung des Überstandes wurde das Pellet in 10 mL 0,1 N HCl desorbiert (30 min), die Biomasse erneut abzentrifugiert und die flüssige Phase beprobt. Die abgetrennte Biomasse wurde erneut für 30 min mit 10 mL frischer HCl eluiert. Die anschließende Biomasseabtrennung, Beprobung der flüssigen Phase und Abtrennen des Überstandes erfolgten wie zuvor beschrieben. Nach Neutralwaschen mit VE-Wasser wurde eine zweite Beladung durchgeführt (gleicher Versuchsablauf wie zur 1. Beladung). Die genauen Versuchsbedingungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen: Tab. 4. 17: Versuchsbedingungen zur Regenerierbarkeit der freien Lyngbya taylorii Schwermetall Algenmasse Lösungsvolumen [mg] [mL] Blei 17 10 c0 Konz. HCl Beladungsdauer [mg/L] [mol/L] [min] 538 0,1 30 Um eine ausreichende Durchmischung zu gewährleisten, wurde während des jeweiligen Beladungs- und Desorptionsvorganges ein Überkopfschüttler (Heidolph, Reax 20) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 min-1 verwendet. 4. Material und Methoden 4.5 47 Charakterisierung der Biosorbentien Die Verwendung von Biosorbentien in Festbettkolonnen setzt die Kenntnis der Dichten sowie der äußeren Oberflächen der Sorbentien voraus. Für die Charakterisierung einzelner Partikel werden die folgenden Parameter verwendet: ρP : Partikeldichte = Trockengewicht der Partikel, bezogen auf ihr gesamtes Volumen ρM : Materialdichte = Trockengewicht des Feststoffanteils eines Partikels, bezogen auf das Feststoffvolumen ohne Porenvolumen εP : Porenvolumenanteil = in den Partikeln ρPF : Partikeldichte (feucht) Anteil des nicht vom eigentlichen Feststoff ausgefüllten Volumens am Gesamtvolumen der Partikel = Dichte der Partikel, wenn alle Poren mit Wasser bzw. mit Wasser und Sorptiv gefüllt sind. Diese Dichte ändert sich mit steigender Beladung ρS : Schüttdichte = Masse einer Partikelschüttung in einem bestimmten Gefäß, bezogen auf das eingenommene Volumen einschließlich des Zwischenkornvolumens aS : Äußere Kornoberfläche pro mittlerer Partikelmasse = Maßgebende Größe für den äußeren Stoffübergang an einem bestimmten Packungsvolumen oder -gewicht bzw. an einem mittleren Einzelpartikel Bei den in der Praxis üblichen nicht kugelförmigen Partikeln wird zur Berechnung der spezifischen Oberfläche die äußere Oberfläche einer mittleren, volumengleichen Kugel herangezogen. Zur Bestimmung der oben genannten Größen wurde von einer definierten Masse nachgetrockneter Biosorbentien nach einer Wägung das innere Porenvolumen der Partikel mit Wasser gefüllt. Nach 2-stündiger Quellung in VE-Wasser wurde die Probe und die sie umgebende flüssige Phase durch Anlegen eines Vakuums vollständig entgast. Nach anschließendem äußerlichen Abtrocknen der Partikel wurden sie in ein Pyknometer überführt und die Masse (Messwert b) bestimmt. Nach dem Auffüllen mit VE-Wasser und erneutem Wägen (Messwert c) lassen sich alle gesuchten Größen ermitteln [124]. Mit den experimentell ermittelten Daten, a = Gewicht des leeren Pyknometers [kg] b = Gewicht des Pyknometers mit feuchten Partikeln [kg] c = Gewicht des aufgefüllten Pyknometers [kg] d = Volumen des Pyknometers [m3] wobei die Dichte des Wassers mit 1000 kg/m3 vorausgesetzt wird, gelten folgende Beziehungen: 48 4. Material und Methoden Partikeldichte : ρP = mP VGes (4. 1) Materialdichte : ρM = mP VGes − VPoren (4. 2) VGes - mP ρM Porenvolumenanteil in den Partikeln : εP = Partikeldichte (feucht) : ρPF = mGes VGes : ρS = mP VBett (4. 5) (4. 6) VGes (4. 3) (4. 4) (wassergefüllte Poren) Schüttdichte mit Gewicht der trockenen Partikel : mP Bettvolumen : VBett Gewicht der feuchten Partikel : mGes = b - a Volumen der feuchten Partikel : VGes = d - Porenvolumen : VPoren = c -b 1000 mGes - mP 1000 (4. 7) (4. 8) Zur Ermittlung der äußeren Kornoberfläche aS pro mittlerer Partikelmasse kann das ZählWäge-Verfahren [147] eingesetzt werden. Eine repräsentative Menge trockener Partikel wird gewogen und ausgezählt. Aus Anzahl und Gewicht der Partikel lässt sich mit der Partikeldichte ρP der Äquivalentdurchmesser dP der mittleren volumengleichen Kugel und damit die mittlere Partikeloberfläche aS pro mittlerer Partikelmasse berechnen: mittlere Partikeloberfläche A m : aS = äußere Partikeloberfläche : 2 A = π dP Äquivalentdurchmesser : dP = ( spezifische äußere Kornoberfläche (4. 9) (bezogen auf die mittlere Partikelmasse) 6 VP 13 ) π (4. 10) (4. 11) 4. Material und Methoden VP = 49 m ρP mittleres Partikelvolumen : mittlere Partikelmasse (trocken) : m = Gesamtgewi cht der Partikel Anzahl der Partikel 4.6 4.6.1 (4. 12) (4. 13) Versuche zur Optimierung des Immobilisats Erhöhung des Algenanteils- und der Schüttdichte Einen wichtigen Einflussfaktor auf die erreichbare Sorptionskapazität der Biosorbentien für Schwermetalle stellt der Algenanteil im Verhältnis zum eingesetztem Matrixmaterial (Cellulosepolymer) dar. Anzustreben ist ein möglichst hoher Algengehalt, da dieser das eigentliche Sorbens darstellt. Eine Immobilisierung, wie unter 4.3.3 beschrieben, resultiert in einem maximalen APV von 1,1. Eine weitere Erhöhung des Algenanteils ist aufgrund der steigenden Viskosität der zu vertropfenden Cellulosepolymer/Algensuspension nicht möglich. Eine Vertropfung mit hohem APV führt zur Bildung von Strängen anstelle von kugelförmigen Partikeln. Zusätzlich ist die Pumpfähigkeit der Suspension stark eingeschränkt. Abhilfe schafft hier eine Erwärmung der Immobilisierungsapparatur mittels Heizmanschette sowie des Vorlagegefäßes in der die wässrige Algen/Cellulosepolymer-Suspension enthalten ist. Die Temperaturerhöhung auf 70-80°C senkt die Viskosität der zu vertropfenden Suspension und ermöglicht somit eine maximale Steigerung des APV für das Immobilisierungssystem Lyngbya taylorii / Cellulosepolymer auf 3,2 [148]. Um die Schüttdichte in einer Festbettkolonne nachhaltig zu erhöhen, wurden die gewaschenen und ausgehärteten Immobilisate nach dem Vertropfungsvorgang im Trockenschrank bei 100°C für weitere 24 h auf einer Teflonfolie vereinzelt und getrocknet. Die so behandelten Biosorbentien schrumpfen infolge des Wasserverlustes deutlich und weisen zudem ein stark vermindertes Rückquellverhalten in wässrigen Lösungen auf, welches zu einer erheblichen Erhöhung der Schüttdichte in einer Festbettkolonne führt [148]. Im Anschluss an den Trocknungsprozess können die Immobilisate direkt für Sorptionsversuche eingesetzt werden. Zur Lagerung müssen diese im Exsikkator und anschließend in luftdichten PE-Behältern vor Luftfeuchtigkeit geschützt werden. 4.6.2 Optimierung der Partikelgröße Zur Untersuchung des Einflusses der Partikelgröße auf das kinetische Verhalten wurden Partikel, wie im Abschnitt (d = 1,0; 2,4; 3,2 mm) 4.3.3 hergestellt ausgeführt, mit unterschiedlichen (APV = 1,1, nachgetrocknet) und Durchmessern kinetische Unter- suchungen nach der unter Punkt 4.8.1 beschriebenen Methode in Doppelbestimmung durchgeführt. Die Ermittlung des Durchmessers erfolgte durch Vermessung von jeweils 20 Immobilisatkugeln jeder Charge und anschließender Bildung des arithmetischen Mittels. Jeder 50 4. Material und Methoden Ansatz wurde mit 118 mg Biosorbens und 50 mL einer Bleistammlösung (400 ppm) versetzt. In regelmäßigen Abständen wurde die flüssige Phase beprobt (Probevolumen: 1 mL) und die Konzentration, wie in Kapitel 4.2.1 ausgeführt, bestimmt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes konnte mit der unter Punkt 4.7 dargelegten Auswertemethode die Gleichgewichtsbeladung des Biosorbens berechnet werden. Die Auswertung der Sorptionskinetik erfolgte nach Blanco et al. [115]. Der Beschreibung des zeitlichen Verlaufs der Bleisorption unter Einsatz der Immobilisate liegt eine Geschwindigkeitsgleichung zweiter Ordnung zugrunde: dqt = (qeq − qt )2 k 2 dt (4. 14) Die Integration von Gl. 4.14 liefert: 1 1 = + k2 t qeq − qt qeq (4. 15) mit qeq als Gleichgewichtsbeladung, qt als zeitabhängiger Beladung und k2 als Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung. Durch Auftragung von 1/(qeq - qt) über t kann die Geschwindigkeitskonstante k2 als Steigung der Ausgleichsgerade ermittelt w erden. 4.6.3 Einfluss des pH-Wertes Um den Einfluss des pH-Wertes auf die Sorptionskapazität zu bestimmen, wurden acht Ansätze mit jeweils 50 mL einer Bleistammlösung (335 mg/L) versetzt und die pH-Werte (pH*1) mit 0,1 N NaOH oder 0,1 N HCl eingestellt. Nach Zugabe von NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii (APV = 2,2; hergestellt wie unter 4.3.3 beschrieben und nachgetrocknet) und zweistündiger Kontaktzeit auf dem Vertikalschüttler (Fa. Infors) mit einer Schüttelfrequenz von 100 min-1 wurde der pH-Wert (pH*2) gemäß Abschnitt 4.2.3 kontrolliert und reguliert. Nach weiteren 3 Stunden wurde die flüssige Phase beprobt und der endgültig eingestellte pH-Wert (pH*3) entsprechend Punkt 4.2.3 erneut gemessen. Tab. 4. 18: Versuchsbedingungen zum Einfluss des pH-Wertes auf die Sorptionskapazität bei NaCSimmobilisierter Lyngbya taylorii Proben-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 V [mL] 50,06 50,00 50,01 50,01 50,01 50,02 50,0 50,0 mBiosorbens [mg] 100,0 101,3 100,4 101,3 100,6 102,9 103,2 101,7 pH*1 1,54 1,97 2,45 2,98 3,45 3,96 5,23 5,78 pH*2 1,52 1,98 2,52 2,97 3,52 3,94 5,26 6,13 pH*3 1,57 1,97 2,52 3,37 4,62 5,75 6,13 6,45 4. Material und Methoden 4.6.4 51 Einfluss der Temperatur Der Einfluss der Temperatur auf das Sorptionsgleichgewicht und die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung wurde bei drei unterschiedlichen Temperaturen (20°C, 24°C und 60°C) untersucht. Die Versuche (Doppelbestimmung) wurden in Erlenmeyerkolben mit Schikanen (500 mL) auf temperierbaren Schüttlern (Julabo, SW-21C) bei den entsprechenden Temperaturen und einer Schüttelfrequenz von 100 min-1 durchgeführt. Eingesetzt wurde NaCS-immobilisierte Lyngbya taylorii mit einem APV von 3,2 (nachgetrocknet). Nach Zugabe der Biosorbentien (70 " 2 mg) zum Zeitpunkt t0 in eine 100 mg/L Bleistammlösung mit einem Volumen von 200 mL erfolgte die Beprobung der unterschiedlichen Ansätze in regelmäßigen Zeitabständen (Probevolumen: 1,15 mL). Die sich einstellende Gleichgewichtsbeladung wurde nach Kapitel 4.7 und 4.2.1 bestimmt. Die Auswertung der Sorptionskinetik erfolgte analog wie bereits unter Punkt 4.6.2 beschrieben. 4.7 Gleichgewichtsuntersuchungen Die Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung qeq erfolgt indirekt über die Messung der Gleichgewichtskonzentration ceq in der flüssigen Phase unter Zuhilfenahme der Massenbilanz in einem geschlossenen System: c 0 V + q0 mBiosorbens = c eq V + qeq mBiosorbens (4. 16) bei Annahme von q0 = 0, lässt sich die Gleichgewichtsbeladung qeq berechnen nach: qeq = (c 0 − c eq ) V mBiosorbens (4. 17) Die Experimente zur Gleichgewichtsbestimmung wurden in Erlenmeyerkolben (500 mL, 1000 mL) mit Schikanen durchgeführt. Einer definierten Metallsalzlösung (Konzentration, Volumen) wurde das Biosorbens mit einer konstanten Masse hinzugefügt und diese bis zum Erreichen des Sorptionsgleichgewichtes geschüttelt. In Blindversuchen (ohne Zugabe von Biosorbentien) konnte sichergestellt werden, dass die von den Wänden der Glasgeräte adsorbierte Menge an Schwermetallen vernachlässigt werden kann und somit Gleichung (4.17) angewendet werden darf. Vor der Verwendung neuer Biosorbentien-Chargen (z.B wechselndes APV) wurde in einem Kinetikversuch die Zeit ermittelt, die zum Erreichen des Sorptionsgleichgewichts notwendig ist. 52 4.7.1 4. Material und Methoden Bestimmung der Sorptionsisothermen Zur Aufnahme der Isothermen wurden unterschiedliche Initialkonzentrationen aus den Stammlösungen erstellt und anschließend wie unter Punkt 4.7 beschrieben verfahren. Mit Ausnahme der Nickel-Sorptionsisotherme unter Verwendung von immobilisierter Lyngbya taylorii auf der Basis von SEC wurden die Versuche nach dem Langmuir-Adsorptionsmodell angepasst. Die Ermittlung der systemabhängigen Konstanten qmax und b erfolgte durch graphische Auswertung der Messdaten. Dazu wurde die Langmuir-Gleichung (Gl. 2.3) in die folgende linearisierte Form überführt : c eq qeq = 1 qmax c eq + b qmax (4. 18) Die Langmuir-Parameter qmax und b können durch Auftragung von ceq/qeq über ceq aus der Steigung (= 1/qmax) und dem Ordinatenabschnitt (= b/qmax) bei ceq = 0 ermittelt werden. Im Fall der auf SEC basierenden Nickel-Sorptionsisotherme wurde das Freundlich-Modell (Gl. 2.6) zur mathematischen Beschreibung der Sorptionsgleichgewichte aufgrund der höheren Korrelation gewählt. Durch Umformung lässt sich Gl. 2.6 in die folgende Geradengleichung überführen: log qeq = log k F + n log c eq (4. 19) Die Isothermenparameter kF und n können dann ebenfalls bei Auftragung von log qeq über log ceq graphisch bestimmt werden. Der Ordinatenabschnitt bei ceq = 1 entspricht der Freundlich-Konstanten kF und die Steigung der Geraden dem Freundlich-Exponenten n. Die jeweilige Ausgleichsgerade durch die Messpunkte wurde mittels linearer Regression unter Zuhilfenahme der mathematischen Software Sigma Plot Version 2.01 der Firma Jandel Scientific ermittelt. 4.7.2 Untersuchungen zur Selektivität der Schwermetallsorption Die Aufnahme von Mehrstoffisothermen erfolgte analog zur Aufnahme von Einzelstoffisothermen mit der in den Kapiteln 4.7 und 4.7.1 beschriebenen Methode mit dem Unterschied, dass pro Ansatz mehrere Metalle gleichzeitig in äquimolaren Konzentrationen als Initialkonzentrationen in der flüssigen Phase vorliegen. Zu 100 mL Stammlösung wurden 150 "1 mg Biosorbens (Immobilisat auf Basis von NaCS: APV = 3,2; Immobilisat auf Basis von SEC: APV = 3,0) zugefügt. Die Initialkonzentrationen der eingesetzten Schwermetalle waren 0,5; 1,0; 1,5 und 2,0 mmol pro Liter. Nach Erreichen des Sorptionsgleichgewichtes wurden die Ansätze beprobt (10 mL Probevolumen) und nach der beschriebenen Methode unter Punkt 4.2.1 analysiert. 4. Material und Methoden 4.7.3 53 Einfluss von Na, K, Mg und Ca als Co-Ionen auf die Bleisorption Der überwiegende Anteil des in der metallverarbeitenden Industrie anfallenden Abwassers ist sauer und wird mit alkalischen Stoffen neutralisiert. Hierzu verwendet man häufig Natronlauge, Aufschlämmungen von Calciumoxidhydrat (Kalkmilch), Natriumcarbonat oder Magnesit [12]. Nach der Fällung kann der Überstand in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwermetalle vor der Fällung die zulässigen Einleitergrenzwerte überschreiten. In der flüssigen Phase ist die Konzentration der enthaltenen Co-Ionen sehr hoch. Um den Einfluss der Co-Ionen auf die Sorptionskapazität von Blei zu untersuchen wurden Batchversuche nach der im Kapitel 4.7 dargestellten Methode durchgeführt. Einfluss der Co-Ionen-Konzentration auf die Sorptionskapazität von Blei In den Ansätzen (Doppelbestimmung) wurde jeweils ein Co-Ion in steigenden Konzentrationen einer Bleistammlösung zugegeben. Die Versuchsverhältnisse zwischen dem Immobilisat auf Basis von NaCS mit einem APV = 3,2 (50 mg), dem Volumen der Schwermetalllösung (50 mL) und der Initialkonzentration der Bleistammlösung (350-420 mg Pb2+/L) wurden so gewählt, dass die sich einstellende Gleichgewichtskonzentration (. 200 mg/L) in der Lösung zu einer nahezu maximalen Beladung des Biosorbens führt. Grundlage der Versuchsauslegung bildete die Blei-Sorptionsisotherme von Immobilisaten auf Basis von NaCS mit einem APV von 3,2 ohne Zusatz von Co-Ionen (vgl. Abb. 5.16). Einfluss der Co-Ionen auf die Langmuir Parameter b und qmax Um den Einfluss der Co-Ionen auf den Verlauf der Sorptionsisothermen zu überprüfen, wurden zwei Versuchsreihen in Doppelbestimmung nach der unter Punkt 4.7 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Batchexperimente der ersten Versuchsreihe wurden so ausgelegt, dass sich unter den gewählten Versuchsbedingungen kleine Gleichgewichtskonzentrationen einstellen. In diesem Konzentrationsbereich ist ein Einfluss auf den Langmuir Parameter b aufgrund der hohen Beladungsänderung sehr gut zu erkennen. Die zweite Versuchsreihe hatte das Ziel, eventuelle Veränderungen der maximalen Beladbarkeit qmax zu überprüfen. Diese Versuchsreihen wurden dementsprechend so ausgelegt, dass sich die nach Erreichen des Verteilungsgleichgewichtes einstellende Gleichgewichtskonzentration in der Lösung zu einer Beladung führt, die im Sättigungsbereich der Sorptionsisotherme liegt. In diesem Konzentrationsbereich ist die Sensitivität bezüglich des Langmuir Parameters qmax am größten. Grundlage bildete hier ebenfalls wie in der ersten Versuchsreihe die Sorptionsisotherme ohne Zusatz von Co-Ionen (Abb. 5.16). Die Versuchsparameter waren: V = 50 mL; mBiosorbens = 50 mg; nachgetrocknete Immobilisate auf Basis von NaCS mit einem APV = 3,2. 54 4. Material und Methoden Zum Vergleich wurde in die Untersuchung für beide Versuchsreihen der stark saure Kationenaustauscher IR 120 der Firma Amberlite einbezogen. Dieser Austauschertyp wird in der metallverarbeitenden Industrie häufig eingesetzt, da er über eine große pH-Beständigkeit verfügt. Die Sorptionskapazität dieses Austauschermaterials liegt mit 2,1 mval/g ca. doppelt so hoch wie die der Immobilisate auf Basis von NaCS- von Lyngbya taylorii mit einem APV von 3,2. Grundlage der Auslegung bildete hier die Einzelstoffsorptionsisotherme ohne Anwesenheit von Co-Ionen. Nach ausreichender Kontaktzeit wurden die Ansätze beprobt und die Schwermetallkonzentration gemäß Kapitel 4.2.1 bestimmt. Das eingesetzte Flüssigkeitsvolumen betrug V = 50 mL. Die eingesetzten Initialkonzentrationen der Co-Ionen und die sich einstellenden Gleichgewichtskonzentrationsintervalle für das jeweilige Schwermetall unter Verwendung des Biosorbens und des Kationenaustauschers sind Tab. 4. 19 zu entnehmen. Tab. 4. 19: Versuchsparameter zum Einfluss der Co-Ionen auf die Langmuir-Parameter b und qmax Einfluss auf den Langmuir-Parameter b Einfluss auf die Maximalbeladung qmax Biosorbens Blei ceq [mg/L] c0-Konzentration Co-Ion [g/L] Cadmium ceq [mg/L] c0-Konzentration Co-Ion [g/L] Zink ceq [mg/L] c0-Konzentration Co-Ion [g/L] Nickel ceq [mg/L] c0-Konzentration Co-Ion [g/L] IRA 120 Biosorbens IRA 120 36-49 72-87 149-289 180-291 4 4 4 4 22-63 69-111 271-389 298-447 2 2 2 2 24-40 57-115 273-327 317-374 2 2 2 2 57-70 58-98 352-406 345-434 2 2 2 2 4. Material und Methoden 4.7.4 55 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Biosorbentien Die Überprüfung der Regenerierbarkeit von Immobilisaten auf Basis von NaCS und SEC erfolgte in Batchansätzen (vgl. 4.7) mit den in Tab. 4. 20 aufgeführten Versuchsbedingungen. Tab. 4. 20: Versuchsbedingungen zur Wiederbeladbarkeit der Biosorbentien auf Basis von NaCS und SEC Biosorbens Metall c0 [mg/L] Masse Biosorbens [mg] Volumen Beladungslösung [mL] Volumen Desorptionslösung [mL] Lyngbya taylorii/NaCS (APV=3,2) Pb 189 101 150 150 Lyngbya taylorii/SEC (APV=3,0) Pb 189 100 150 150 Grundlage für die Versuchsauslegung waren die Sorptionsisothermen für die jeweiligen Schwermetalle. Die zur Beladung eingesetzte Masse an Biosorbens wurde so gewählt, dass eine 50%ige Reduzierung der Schwermetallkonzentration in der flüssigen Phase erzielt wurde. Zur Beladung wurde ein Flüssigkeitsvolumen von 150 mL vorgelegt. Als Desorptionsmittel wurde eine 0,1 N HCl (Merck, Darmstadt) mit jeweils 150 mL pro Desorptionsschritt verwendet. Nach Erreichen des Sorptionsgleichgewichts (24 h) wurde die flüssige Phase beprobt und nach der im Kapitel 4.2.1 beschriebenen Methode analysiert. Vor dem Desorptionsschritt wurden die Immobilisate von der wässrigen Lösung abgetrennt, äußerlich getrocknet und in die vorgelegte Desorptionslösung gegeben. Nach erfolgter Gleichgewichtseinstellung wurde das Immobilisat von der Desorptionslösung abgetrennt und die flüssige Phase beprobt. Die Immobilisate wurden unter identischen Versuchbedingungen zur Erstbeladung (siehe oben) erneut beladen. Die bei der jeweils folgenden Sorptionsphase auftretenden geringeren pH-Werte, verursacht durch die aus den Immobilisaten diffundierende Salzsäure, wurden gemäß Kapitel 4.1.3 auf die pH-Werte der jeweiligen Schwermetallstammlösung korrigiert. 56 4.8 4.8.1 4. Material und Methoden Sorptionskinetik Batchversuche Um bei der Aufnahme der Sorptionsisothermen das Erreichen des jeweiligen Gleichgewichtszustandes sicherzustellen, wurden im Vorfeld Kinetik-Experimente für die Sorption des Schwermetalls am Immobilisat im Schüttelkolben durchgeführt. Das Volumen der Lösung wurde so gewählt, dass der Einfluss der Volumenverringerung durch die Probenahmen als vernachlässigbar betrachtet werden kann, da sonst eine Verschiebung des Gleichgewichtes zu geringeren Beladungen zu erwarten wäre. In einem 1000 mL-Erlenmeyerkolben erfolgte eine Vorlage von 200 mL einer konzentrierten Schwermetallsalzlösung. Die Anfangskonzentration wurde so gewählt, dass am Ende der Messreihe nach erfolgter Gleichgewichtseinstellung eine gut messbare Schwermetallkonzentration in der Lösung vorlag, die etwa 50 % der Anfangskonzentration entsprach. Der Versuch wurde durch Zugabe von Immobilisat gestartet. Soweit nicht anders erwähnt, wurden die Kinetikversuche bei Raumtemperatur durchgeführt. Zu definierten Zeitpunkten wurde der Ansatz beprobt und die Schwermetallkonzentration nach der in Kapitel 4.2.1 beschriebenen Methode bestimmt. Nach Erreichen des Verteilungsgleichgewichtes konnte der Versuch beendet werden. 4.8.2 Versuche im Completely-Mixed-Batch-Reaktor Zur Bestimmung eines effektiven Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in den optimierten Sorbenspartikeln wurden Experimente in einem Completely-Mixed-Batch-Reactor (CMBReaktor) durchgeführt. Der verwendete CMB-Reaktor besteht aus einem temperierbaren Glasgefäß und einem Turbinenrührer, welcher die Biosorbentien enthält (Abb. 4.5). Der CMB-Reaktor wurde so konstruiert, dass der Stoffübergang durch die laminare Grenzschicht bei der Modellierung vernachlässigt werden kann. Dieses wird dadurch gewährleistet, dass der Rührer nach dem Prinzip einer Kreiselpumpe arbeitet. Bei Rührerdrehzahlen über 600 min-1 entstehen dadurch sehr hohe Relativgeschwindigkeiten zwischen Biosorbentien und Sorptivlösung, die den laminaren Grenzfilm weitgehend abbauen [149]. Das Flüssigkeitsvolumen des CMB-Reaktors beträgt 1 L. In den beiden flüssigkeitsdurchlässigen Metallkörbchen, die sich ober- und unterhalb des Rührers befinden, werden die Biosorbentien eingefügt. Zuvor wurden sie in VE-Wasser einem Vakuum ausgesetzt um enthaltene Luft, als mögliche Ursache zusätzlicher Transportwiderstände, zu entfernen. 4. Material und Methoden Probenahme Rührerwelle 57 Abdeckung KühlwasserAblauf Seitenschikane TurbinenRührer Metallkörbchen KühlwasserZulauf doppelwandiger Glasreaktor Abb. 4.5: Skizze des verwendeten CMB-Reaktors Die flüssige Phase wurde in regelmäßigen Zeitabständen beprobt und entsprechend Kapitel 4.2.1 analysiert. Die genauen Versuchsbedingungen sind Tab. 4. 21 zu entnehmen. Tab. 4. 21: Versuchsbedingungen der Experimente im CMB-Reaktor Biosorbens Drehzahl Initialkonz. c0 Masse Biosorbens Temperatur [min-1] [mg Pb2+/L] [mg] [°C] Lyngbya 500 100 335 28 " 1 taylorii/NaCS 600 100 335 28 " 1 (APV = 3,2) 700 100 337 28 " 1 700 400 455 30 " 1 Lyngbya taylorii/SEC (APV = 3,0) 58 4. Material und Methoden Zur Versuchauswertung wurde die Methode von Hand, Crittenden und Thacker [124] verwendet. Die Stoffbilanz für das geschlossene System lautet: V (c 0 − c (t) ) = m q(t) (4. 20) Das Flüssigkeitsvolumen V und die eingesetzte Biosorbensmenge m gehen auch in die Stoffbilanz für den Gleichgewichtszustand ein: qeq V = m c 0 − c eq (4. 21) Mit Gleichung (4.20) ergibt sich: c 0 − c (t) = c 0 − c eq q eq q(t) (4. 22) Umgeformt folgt daraus: c (t) − c eq c 0 − c eq + q(t) q eq =1 (4. 23) Mit den dimensionslosen Variablen und Parametern ∆X = Yi = c (t) − c eq c 0 − c eq q(t) q0 ∆CB = q0 qeq (4. 24) (4. 25) (4. 26) erhält man die dimensionslose Stoffbilanz für das geschlossene System: ∆X + ∆C B Yi = 1 (4. 27) Bei einer Beschreibung des Sorptionsgleichgewichtes nach Freundlich lässt sich das modifizierte Kapazitätsverhältnis wie folgt ausdrücken ∆CB = 1 Xn eq (4. 28) 4. Material und Methoden 59 Xeq ist dabei die dimensionslose Gleichgewichtskonzentration: Xeq = c eq (4. 29) co Aus der Verknüpfung der Massenbilanz am einzelnen Partikel mit dem Transportansatz 2 ∂Y ∂ Y 2 ∂Y = + 2 ∂TB ∂R R ∂R (4. 30) mit der dimensionslosen Versuchszeit TB TB,i = 4De f f t d2 (4. 31) der dimensionslosen Radialkoordinate R R= 2 r d (4. 32) und der mittleren Sorbensbeladung Y 1 Y = 3 ∫ Y R2 dR (4. 33) 0 ergibt sich mit Gl. (4.27) und (4.28) das zu lösende Gleichungssystem. Unter Vernachlässigung des äußeren Transportwiderstandes lauten die Anfangs- und Randbedingungen: TB = 0: TB > 0: Y=0 ∆X = 1 (0 # R # 1)  ∂Y  =0    ∂ R  R =0 ∆X(R = 1, TB) = ∆X(TB) Durch Vorgabe der Gleichgewichtskonzentrationen Xeq und des Freundlich-Exponenten n lässt sich das vorgegebene Gleichungssystem numerisch lösen. Die Ergebnisse numerischer Rechnungen für die Endkonzentration Xeq = 0,5 und für verschiedene Freundlich-Exponenten sind in [124] zu finden. Um die Tabellen nutzen zu können müssen die Versuchsbedingungen so gewählt werden, dass sich näherungsweise eine Gleichgewichtskonzentration von X = 0,5 einstellt. Die in Tab. 4. 22 aufgeführten Parameter wurden eq zur Ermittlung des effektiven Oberflächendiffusionskoeffizienten verwendet. 60 4. Material und Methoden Tab. 4. 22: Verwendete Parameter zur Ermittlung des Oberflächendiffusionskoeffizienten Deff Biosorbens Freundlich Exponent Partikeldurchmesser [m] NaCS/Lyngbya taylorii (APV = 3,2) 0,20 3,2 10-3 SEC/Lyngbya taylorii/ (APV = 3,0) 0,35 2,0 10-3 4.8.3 Versuche in der Diffusionsmesskammer zur Bestimmung des SchwermetallDiffusionskoeffizienten DMembran in der Membran Herstellung der Flachmembranen Die Zusammensetzung der Matrixmaterialien der Biosorbentien (vgl. 4.1.5, 4.1.6) wurde zur Herstellung der Flachmembranen beibehalten. Hierbei sollte gewährleistet werden, dass die ermittelten Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in den Flachmembranen auf die Immobilisate übertragen werden können. Eine Lösung des reinen Cellulosepolymers oder einer Suspension aus Lyngbya taylorii mit dem jeweiligen Cellulosepolymer wurde in einer Petrischale ausgestrichen und mit der Polyethyleniminlösung überschichtet. Nach einer Vernetzungszeit von ca. 45 min wurde das überschüssige Polyethylenimin entfernt und die gebildete Membran in eine 1 %ige NaClLösung überführt. Nach 24 h konnte die gebildete Membran mit bidestilliertem Wasser gewaschen werden (Entfernung von Salzen) und in die Diffusionsmesskammer eingesetzt werden. 4. Material und Methoden 61 Auswertung der Versuchsergebnisse Die Auswertung und Bestimmung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Flachmembran wurde nach [150] mit der in Abb. 4.6 dargestellten Diffusionsmesskammer durchgeführt. Bohrung für Leitfähigkeitselektrode Bohrung für Probenahme Zelle 1 Zelle 2 Membran Magnetrührer Abb. 4. 6: Diffusionsmesskammer zur Ermittlung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran [150] Im vorliegenden Fall wurden die folgenden vereinfachenden Annahmen getroffen: In der Membran erfolgt der Stofftransport nur in eine Richtung. Der Speicherterm in der Membran wird vernachlässigt. Das Membranvolumen (7 10-8 m3) ist sehr klein im Vergleich zum Volumen eines Kompartiments der Diffusionsmesskammer (0,5 10-3 m3). Die Metallsalzlösungen in den Kompartimenten sind ideal durchmischt. Der Transport in der Membran erfolgt ausschließlich durch Porendiffusion, nicht aufgrund von Löslichkeitsdiffusion. Der Diffusionskoeffizient ist keine Funktion der Membranstärke und der Konzentration der gelösten Stoffe. Die Konzentration des gelösten Stoffes A in der Membran ist zum Zeitpunkt t = 0 Null. Da der Speicherterm in der Membran gleich Null gesetzt wird, ergibt sich in der Membran ein linearer Konzentrationsverlauf. Der einzige zu berücksichtigende Stofftransportvorgang ist die Porendiffusion, so dass kein Konzentrationssprung aufgrund unterschiedlicher Löslichkeiten an der Phasengrenzfläche auftritt. 62 4. Material und Methoden Der mathematischen Modellierung des Stofftransportes durch eine Flachmembran in der Diffusionsmesskammer liegt die Stoffbilanz eines Kompartiments zugrunde: = S Φ + Q (4. 34) Speicherung = Transport + Wandlung Da keine chemische Reaktion stattfindet, wird der Wandlungsterm gleich Null gesetzt und die Massenbilanz folgendermaßen ausgedrückt: • d(c V)t =m dt (4. 35) Die Diffusion durch eine ebene Membran lässt sich mit Hilfe des 1. Fickschen Gesetz beschreiben: • m = −DMembran A dc (x,t) dx (4. 36) für V=const und Gl. (4.36) in (4.35) eingesetzt folgt: V dc ) dc t = −DMembran A (x,t dx dt (4. 37) Der Konzentrationsgradient in der Membran lässt sich durch dc (x,t) dx = c1(t) − c 2(t) s (4. 38) ausdrücken. Einsetzen von Gl. (4.38) in Gl. (4.37) und anschließende Division durch A ergibt c1 − c 2(t) V dc t = − DMembran (t) A dt s (4. 39) Da Adsorptionseffekte in diesem Modell ausgeschlossen werden, lässt sich die Konzentration c2(t) durch c1(t) und die Gesamtkonzentration c ges = 1 (c 2 (t) + c1(t)) 2 (4. 40) ausdrücken. Nach Einsetzen in Gl. (4.39) folgt 2 c 1(t) − 2 c ges V dc t = −D Membran A dt s (4. 41) 4. Material und Methoden 63 Nach Integration von Gl. (4.41) ergibt sich die folgende Gleichung (4.42) zur Berechnung des Konzentrations-Zeit-Verlaufs in Kompartiment 1. c 1(t) = c ges + (c 1(t =0) − c ges ) e  2 DMembran A  t −   sV   (4. 42) Durch Umstellung der Gleichung (4.40) nach c1(t), Einsetzen in Gleichung (4.39) und anschließend analoger Verfahrensweise zu Gleichung (4.41) erhält man eine Beziehung mit der sich c2(t) theoretisch beschreiben lässt. ( ) c 2(t) = c ges + c 2(t = 0) − c ges e  2 D Membran A  t −   Vs   (4. 43) Gesucht ist hier der Diffusionskoeffizient. Die Vorgehensweise ist dabei so, dass der Diffusionskoeffizient solange variiert wird, bis die Abweichungen zwischen experimentellem und berechnetem Verlauf innerhalb eines vorgegebenen Toleranzbereiches liegen. Um den analytischen Aufwand zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen in den beiden Kompartimenten zu reduzieren, wurde in beiden Messkammern die Leitfähigkeit gemessen und mit der Schwermetallkonzentration korreliert. Die automatisierte Messwertaufnahme wurde mit zwei Leitfähigkeitsmessgeräten der Firma Greisinger kontinuierlich durchgeführt (4.2.4). Das analoge Ausgangssignal wurde mit Hilfe einer Messwertkarte (Spectra, DAQbook) in ein digitales Signal transformiert und abgespeichert. In Abb. 4.7 ist die lineare Abhängigkeit des digitalen Signals der Messkarte von der Schwermetallkonzentration dargestellt. Für die mit Hilfe der Gleichungen 4.42 und 4.43 zu beschreibenden theoretischen Konzentrationsverläufe für c1(t) und c2(t) wurde eine Kurvenanpassung durchgeführt. Über Iterationen mit dem Marquardt-Levenberg Algorithmus wurde die Differenz zwischen Mess- und Modellwert minimiert. konstante Größen : A = 0,001257m2 : V = 0,5 L : s (versuchsabhängig, vgl. Tab. 5.7 und 5.12) anzupassender Parameter : DMembran Die Membran wurde nach Versuchsende der Messkammer entnommen und die Stärke s unter dem Lichtmikroskop nach Kapitel 4.3.4 vermessen. 64 4. Material und Methoden 800 DAQbook-Wert y = 1,762x + 19,044 R2 = 0.999 600 y = 1,9543x - 93,429 R2 = 0.9988 Messgerät 1 400 Messgerät 2 200 0 0 100 200 300 400 500 Konzentration Pb [mg/L] Abb. 4.7: Korrelation des Ausgangssignals der Messkarte mit der Bleikonzentration 4.9 Festbettversuche Die Kolonnenversuche wurden in Glassäulen der Firma Omnifit (Cambridge/England) aus Borosilikat-Glas (Höhe: 250 mm, Innendurchmesser: 25 mm) mit zwei verstellbaren PTFEEndstücken durchgeführt. Das verwendete Schlauchmaterial (Außendurchmesser: 1,6 mm, Innendurchmesser: 0,8 mm) besteht ebenfalls aus PTFE. Für die Förderung der Flüssigkeit wurde eine Peristaltik-Pumpe eingesetzt (Watson-Marlow 505U, Falmouth/England). Der Ablauf wurde mittels eines Fraktionssammlers (FRAC-100; Amersham Pharmacia Biotech, Uppsala/Schweden und Bio-Rad Laboratories GmbH München) kontinuierlich gesammelt. Die Desorption wurde im Gegenstrom zur Beladung durchgeführt. Die jeweiligen Versuchsbedingungen sind in Kapitel 5.3.11 enthalten. 5. Ergebnisse und Auswertung 5 65 Ergebnisse und Auswertung 5.1 Kultivierung und Schwermetallscreening Für das Schwermetallscreening wurden 30 unterschiedliche Algenarten auf ihre Schwermetallkapazitäten untersucht. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Abb. 5. 1 dargestellt. Bezüglich der Schwermetalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel zeigen die untersuchten Algenarten ein sehr heterogenes Sorptionsvermögen. Auffallend ist jedoch eine bevorzugte Aufnahme des Metalls Blei, die beim überwiegenden Anteil der Algen deutlich erkennbar ist. Die Chlorophyceae Chlorella salina und die Cyanophycae Scytonema hofmani sowie Lyngbya taylorii zeichnen sich in diesem Schwermetallscreening durch hohe Sorptionseigenschaften aus. Sorptionskapazität [mmol/g] 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Pb (400 mg/L) C. salina C. kessleri G. longicauda M. aeroginosa A. cylindrica A.africanum Cd (100 mg/L) S. hofmani M. species R. spiculiforme P. purpureum S. laxissima E. magnus Ni (100 mg/L) L. taylorii N. parmeloides A. hantzschii T. species G. planctonica D. salina A. densus S. maxima S. platensis G. verrucosa S. species A. inaequalis Zn (100 mg/L) K. spiculiformis C. vulgaris P. tricornutum C. species P. supspecies D. bioculata Abb. 5. 1: Ergebnisse des Schwermetallscreenings für die Metalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel Auf dem Weg zur Entwicklung eines Immobilisierungssystems wurde die Cyanophyceae Lyngbya taylorii als Modellorganismus infolge ihrer hervorragenden Sorptionseigenschaften und problemlosen Kultivierbarkeit ausgewählt. Erst zu einem späteren Untersuchungszeitpunkt wurden zwei Mikroalgen gefunden (Chlorella salina und Scytonema hofmani) die ähnliche bzw. höhere Sorptionskapazitäten aufwiesen. Die zur Ordnung Oscillatoriales zählende Cyanophyceae verfügt über fadenförmige angeordnete Einzelzellen, die in einer kräftigen Gallertscheide eingeschlossen sind. Die Einzelfäden können eine Länge von 100 µm und mehr erreichen. Der Durchmesser eines solchen Algenfadens beträgt dagegen nur wenige µm (Abb. 5. 2). 66 5. Ergebnisse und Auswertung Abb. 5. 2: Lichtmikroskopische Aufnahme der Cyanophyceae Lyngbya taylorii bei einer Vergrößerung (Okular ⋅ Objektiv ⋅ Tubusfaktor) von 10 ⋅ 16 ⋅ 2 = 320 Eine beispielhafte Wachstumskurve von Lyngbya taylorii ist in Abb. 5. 3 dargestellt. Zu erkennen ist der für phototrophe Mikroorganismen typische Wachstumsverlauf. Nach einer kurzen Adaptionsphase an die Medienbedingungen (abhängig vom verwendeten Stamm sowie Vorkulturführung) folgt eine kurze Phase exponentiellen Wachstums. 5,0 OD750 [-] 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0 50 100 150 200 250 300 Kultivierungsdauer [h] Abb. 5. 3: Beispielhafte Wachstumskurve von Lyngbya taylorii kultiviert im 25 L Schlaufenreaktor In dieser Phase wird für den jeweiligen Organismus das schnellste Wachstum erzielt. Es tritt weder Licht noch Nährstofflimitierung auf. In der darauffolgenden, langandauernden linearen Wachstumsphase kommt es infolge von Selbstabschattungseffekten im Reaktor zu einer Lichtlimitation. Die spezifische Wachstumsrate sinkt. Im weiteren Verlauf, der auf Abb. 5. 3 nicht dargestellt ist, geht die Wachstumskurve in eine stationäre Phase über. Sie ist neben der Lichtlimitation durch Nährstofflimitationen wie z.B. Phosphat- oder Stichstoffmangel gekennzeichnet. 5. Ergebnisse und Auswertung 5.2 67 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii Zur Bestimmung der gesamten spezifischen Oberfläche der klassierten Alge wurden, ausgehend von der BET-Methode (Bestimmung der gesamten spezifischen Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller) die in Tab. 5. 1 aufgeführten Messergebnisse als Doppelbestimmung erzielt. Tab. 5. 1: Ergebnisse der Oberflächencharakterisierung ausgehend von der BET-Methode nach [146] Parameter Versuchsbezeichnung: Versuchsbezeichnung: ALG433 ALG442 spezifische BET Oberfläche 4,2062 ± 0,0243 m2 g-1 3,9830 ± 0,0187 m2 g-1 spezifisches Porenvolumen ( p/p0 = 0,9925) 0,028744 cm3 g-1 0,027477 cm3 g-1 mittlerer Porenradius (2V/A): 13,7 nm 27,6 nm Bei der Aufnahme der Isotherme mit Stickstoff als Analysengas (Temperatur: 77 K) konnte festgestellt werden, dass der Desorptionszweig unter dem Adsorptionszweig der Isotherme liegt (Abb. 5. 4). 20 adsorbiertes Volumen (cm3/g) 18 16 14 12 ALG433 ALG442 10 8 6 4 2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 relativer Druck (p/po) Abb. 5. 4: Adsorptionsisothermen der freien, konditionierten Mikroalge Lyngbya taylori nach DIN 66 131 (Gasadsorption von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs) Die Hystereseform ist dem Typ H3 ähnlich, der auf Aggregate von plattenförmigen Teilchen schließen lässt, die schlitzförmige Poren bilden [151]. Die Isothermenform entspricht im Anfangsbereich bis zu einem relativen Druck von 0,3 dem Typ II (unporöses oder makroporöses Adsorbent) - im weiteren Verlauf (bis zu einem relativen Druck von 1,0) dem Typ IV (mit Hysterese - Mesoporen). Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) ist möglich [146]. 68 5.3 5. Ergebnisse und Auswertung Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS) /Polyethylenimin (PEI) Nachdem in Vorversuchen eine grundsätzliche Eignung des Matrixsystems NaCS/PEI zur Verkapselung von Algenbiomasse nachgewiesen werden konnte, bestand das primäre Ziel in einer Optimierung des Sorbens. Unter dem Begriff Optimierung sind in diesem Zusammenhang alle Veränderungen der Immobilisierungsmethode zu verstehen, die die Effizienz der Schwermetallaufnahme bezüglich Sorptionskinetik und Sorptionskapazität verbessern. Mit Ausnahme der Kapitel 5.3.7 und 5.3.8 wurde das Schwermetall Blei aufgrund seiner höheren Kapazität im Vergleich zu Cadmium, Nickel und Zink (vgl. Abb. 5. 1) für die weiteren Untersuchungen eingesetzt. 5.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien Ein wichtiger Parameter zur nachhaltigen Verbesserung der Biosorbentien besteht in der Erhöhung des Algenanteils im Immobilisat. Eine Steigerung desselben führt zu einer Vergrößerung des eigentlichen Sorbens in den Immobilisaten und somit zu einer Verbesserung der Sorptionskapazität. Um den Einfluss des Algenanteils auf das Sorptionsgleichgewicht zu untersuchen, wurden Isothermen des reinen Matrixmaterials NaCS/PEI sowie von immobilisierter Lyngbya taylorii aufgenommen (Abb. 5. 5). Am Verlauf der Sorptionsisotherme wird deutlich, dass NaCS als Matrixsystem schon über eine hohe Sorptionskapazität für Blei verfügt. Sulfatgruppen des NaCS-Moleküls (vgl. Abb. 4.1) die nicht am PEI gebunden sind, könnten hierfür verantwortlich sein. Zusätzlich bilden die Hydroxylgruppen der monomeren Zuckerbausteine zahlreiche Bindungsstellen für die Schwermetalle. 0,35 0,25 2+ qeq [mmol Pb /g] 0,30 0,20 0,15 0,10 Immobilisat (APV = 1,1) Matrixmaterial (NaCS) 0,05 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 2+ ceq [mmol Pb /L] Abb. 5. 5: Pb-Isothermen unter Verwendung der reinen NaCS-Kapseln sowie immobilisierter Lyngbya taylorii auf Basis von NaCS mit einem Algen-Polymer-Verhältnis von 1,1 5. Ergebnisse und Auswertung 69 Die Immobilisierung von Lyngbya taylorii führte bei Raumtemperatur zu einem maximalen APV von 1,1. Verglichen mit dem reinem Matrixmaterial zeichnet sich die immobilisierte Mikroalge durch eine erhöhte Affinität zum Schwermetall aus. Der Langmuir Parameter b des Biosorbens ist mit b = 0,02 mmol/L entsprechend kleiner (vgl. Tab. 5. 2). Die gesteigerte Affinität führt zu einer erhöhten Beladung bei kleinen Gleichgewichtskonzentrationen in der flüssigen Phase. Tab. 5. 2: Langmuirparameter der Sorption von Pb(II) an Biosorbentien auf der Basis von NaCS mit unterschiedlichen Biomasseanteilen Biosorbens verwendete Mikroalge APV qmax [mmol/g] b [mmol/L] R2 Matrixmaterial - 0 0,34 0,71 0,8713 Biosorbens Lyngbya taylorii 1,1 0,29 0,02 0,9995 Biosorbens Lyngbya taylorii 2,2 0,79 0,08 0,9954 Biosorbens Lyngbya taylorii 3,2 0,94 0,06 0,9965 Durch die in Kapitel 4.6.1 beschriebene Methode zur Erhöhung des Algenanteils konnte die maximale Sorptionskapazität gesteigert werden, wie Abb. 5. 6 am Beispiel des Schwermetalls Blei zeigt. Ein maximales APV von 3,2 für das System Lyngbya taylorii/NaCS führt zu maximalen Beladungen von 0,94 mmol Blei pro Gramm Sorbens (Tab. 5. 2, Abb. 5. 6). 1,0 qeq [mmol Pb 2+ /g] 0,8 0,6 0,4 APV=3,2 APV=2,2 0,2 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2+ ceq [mmol Pb /L] Abb. 5. 6: Bleiisothermen unter Verwendung von immobilisierter Lyngbya taylorii mit unterschiedlichen Biomassegehalten Verglichen mit der Sorptionskapazität qmax der freien Alge von 1,47 mmol/g [144], ist die maximale Sorptionskapazität durch den Immobilisierungsprozess um 38 % vermindert. Gründe hierfür sind in der geringeren Sorptionsfähigkeit des Matrixmaterials NaCS, der 70 5. Ergebnisse und Auswertung Blockierung funktioneller Gruppen im Membranbereich (vgl. Abb. 6.1) sowie der teilweisen Zerstörung von potentiellen Bindungsstellen während des Immobilisierungsprozesses zu sehen. Ein Einfluss des Algengehaltes auf den Langmuir Parameter b ist nicht zu erkennen. Die Schwankungsbreite dieses Parameters für die untersuchten Biosorbentien mit einem APV von 1,1 bis 3,2 liegt bei 0,02 mmol/L bis 0,08 mmol/L und zeigt in allen Fällen eine erheblich gesteigerte Affinität im Vergleich zum reinen Matrixmaterial (Tab. 5. 2). 5.3.2 Erhöhung der Schüttdichte Ein weiterer wichtiger Parameter für die Auslegung von Festbettkolonnen ist die Schüttdichte des Immobilisats ρS. In Abb. 5. 7 wurden die Schüttdichten von Immobilisaten, die nach der Immobilisierung einem Trocknungsprozess unterzogen wurden, mit nicht nachgetrockneten Biosorbentien bei unterschiedlichen APV-Verhältnissen miteinander verglichen. 160 Schüttdichte [g Biosorbens/L] APV = 1,1 APV = 2,2 120 APV = 2,2 APV = 3,2 80 120 135 40 54 31 0 nicht nachgetrocknet nachgetrocknet Abb. 5. 7: Einfluss des APV und der Nachtrocknung der Immobilisate auf die Schüttdichte in einer Festbettkolonne Betrachtet man das nicht getrocknete Material mit einem APV von 1,1 und 2,2, so lässt sich zeigen, dass allein die Änderung des Algenanteils in den Kapseln die Schüttdichten um 54 % von 31 g/L auf 54 g/L ansteigen lässt. Nimmt man nun Biosorbentien mit demselben APVVerhältnis und unterzieht sie einem Trocknungsprozess wie in Kapitel 4.6.1 beschrieben, so lässt sich die Schüttdichte auf 120 g/L erhöhen. Die maximale Schüttdichte, die mit diesem System erzielt werden kann, basiert auf einem APV-Verhältnis von 3,2 und zusätzlicher Nachtrocknung nach dem Immobilisierungsprozess. Mit Hilfe von rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen sowie Rückstreuelektro- 5. Ergebnisse und Auswertung 71 nenbildern lassen sich die Auswirkungen des Trocknungsprozesses auf die Struktur im Innern der Immobilisate und auf die Membrandicke zeigen. Die einzelnen Darstellungen in Abb. 5. 8 sind REM-Aufnahmen von nicht nachgetrockneten und nachgetrockneten Biosorbentien. Es ist ein Querschnitt des jeweiligen Partikels (Abb. 5. 8 a, b) sowie der entsprechende Membranbereich (Abb. 5. 8 c, d) vergrößert dargestellt. Gut zu erkennen ist die poröse Struktur im Innern der nicht nachgetrockneten Biosorbentien (vgl. Abb. 5. 8 b). Der Nachtrocknungsprozess führt zu einer kompakteren Struktur der Membraninnenseite (vgl. Abb. 5. 8 a, c) und trägt somit zu einer Stabilitätserhöhung der Immobilisate bei. a b c d Abb. 5. 8: Querschnitte von Biosorbentien a) nachgetrocknet und b) nicht nachgetrocknet im Anschluss an den Immobilisierungsvorgang. Die zugehörigen Membranausschnitte sind in den Abbildungen c (nachgetrocknet) und d (nicht nachgetrocknet) dargestellt. Um zu überprüfen, ob die Membran noch für Metallionen permeabel ist, wurden Rückstreuelektronenaufnahmen von den nachgetrockneten Partikeln aus Abb. 5. 8 angefertigt. Mithilfe dieser Technik lassen sich Elemente mit hohen Ordnungszahlen visualisieren. Aufgrund der starken Elektronenstreuung erscheinen sie als helle „Spots“ (vgl. Abb. 5. 9). Gut zu erkennen ist zum einen die gleichmäßige Verteilung dieser Spots über den gesamten Querschnitt des Partikelschnitts, zum anderen kann Abb. 5. 9 entnommen werden, dass im Membranbereich 72 5. Ergebnisse und Auswertung nur wenig Blei sorbiert ist. Die in den Kapitel 5.3.3 und 6.3.3 getroffene Annahme der Blockierung von funktionellen Gruppen im Membranbereich wird durch diese Aufnahmen gestützt. Anhand von Abb. 5. 9 b lässt sich dementsprechend eine Membrandicke des nachgetrockneten Partikels von ca. 30 µm abschätzen. Der Membranausschnitt eines nicht nachgetrockneten Immobilisatpartikels (vgl. Abb. 5. 8 d) zeigt, dass die Nachtrocknung keine nennenswerten Auswirkungen auf die Membrandicke ausübt und kann in dieser Aufnahme mit ca. 15-20 µm angegeben werden. a b Abb. 5. 9: Rückstreuelektronenbilder von nachgetrockneten Immobilisaten: a) Querschnitt eines Immobilisatpartikels b) Membranausschnitt Der Nachweis, dass es sich bei den weißen Spots tatsächlich um das sorbierte Schwermetall Blei handelt, konnte mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenmikroanalyse (EDS) verifiziert werden. Die Ergebnisse des Spektrums (vgl. Abb. 5.10) basieren auf dem integralen Ausschnitt im Inneren eines Biosorbenspartikels. 1400 C 1200 Pb Intensität [-] 1000 800 Pb 600 O 400 Pb 200 Mg Fe Fe S Pb Fe Fe 0 0 2 4 6 8 10 keV Abb. 5.10: EDS-Spektrum vom Innenbereich eines mit Blei beladenen Immobilisatpartikels auf Basis von NaCS 5. Ergebnisse und Auswertung 73 Das Element Blei kann man anhand der charakteristischen Bande im Spektrum bei 2,2 und 10,55 kV eindeutig zuordnen und somit bestätigen, dass Bleiionen die Membran der vorgetrockneten Partikel passieren können. Die anderen im Spektrum auftretenden Elemente sind entweder Bestandteile des Matrixsystems (C, O, S) sowie der Biomasse (C, O, S, Fe, Mg) oder können auf Verunreinigungen als Folge der NaCS-Herstellung zurückzuführt werden (Fe, Mg). 5.3.3 Optimierung der Partikelgröße Biosorbentien mit unterschiedlichen Partikeldurchmessern wurden sowohl hinsichtlich ihrer Sorptionskinetik als auch ihrer Sorptionskapazität untersucht. Durch den Geschwindigkeitsansatz 2. Ordnung (vgl. 4.6.2) lassen sich große und mittlere Partikel bezüglich der Schwermetallaufnahme gut beschreiben (vgl. Tab. 5.3 und Abb. 5. 11). 1,0 q/qeq [-] 0,8 0,6 0,4 d = 1,0 mm d = 2,4 mm d = 3,2 mm 1/(qeq-q) [g/mg] 0,2 0,0 0,3 0,2 0,1 0,0 0 25 50 75 100 125 t [min] Abb. 5. 11: Sorptionskinetik der Bleiaufnahme bei variablem Partikeldurchmesser Obwohl kleine Partikel hier größere Abweichungen aufweisen, lässt sich dennoch eine eindeutige Aussage über die Geschwindigkeit der Bleisorption machen. Aus Tab. 5.3 ist zu entnehmen, dass die Geschwindigkeit der Schwermetallaufnahme bei kleinen Immobilisaten höher ist als bei großen Immobilisaten, was sich in Form von kleiner werdenden Geschwindigkeitskonstanten mit wachsendem Partikeldurchmesser ausdrückt. 74 5. Ergebnisse und Auswertung Tab. 5.3: Geschwindigkeitskonstanten der Bleisorption in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser Biosorbensbezeichnung Partikeldurchmesser d [mm] Geschwindigkeitskonstante k2 × 104 klein 1,0 ± 0,1 20,81 ± 1,48 mittel 2,4 ± 0,1 10,98 ± 0,48 groß 3,2 ± 0,1 6,15 ± 0,24 [g mg-1 min-1] Ein umgekehrtes Verhalten zeigt sich bei der Betrachtung der Sorptionskapazitäten von Partikeln mit unterschiedlichen Partikeldurchmessern. Aus Abb. 5.12 ist zu entnehmen, dass mit sinkendem Partikeldurchmesser eine deutlich verminderte Schwermetallaufnahme einhergeht. 1,2 q* = qeq/ qeq, groß 1,0 0,8 0,6 0,93 1,00 mittel groß 0,4 0,2 0,0 0,47 klein Abb. 5.12: Sorptionskapazität der NaCS-Immobilisate für Pb(II) bei variablem Partikeldurchmesser Die Reduzierung der Beladungskapazität kann mit der Blockierung von potentiellen Bindungsstellen im Membranbereich begründet werden und ist in Kapitel 6.3.3 eingehend diskutiert. 5. Ergebnisse und Auswertung 5.3.4 75 Charakterisierung der Partikel Die Verwendung von Biosorbentien zur Schwermetallsorption in Festbettkolonnen setzt die Kenntnis der Dichten und der äußeren Oberflächen voraus. Diese Parameter sind wichtige Einflussgrößen für den Stofftransport bei der Beladung und Desorption. Die zur Charakterisierung einzelner Biosorbenspartikel verwendeten Größen sind in Kapitel 4.5 definiert. Die Untersuchungen zur Ermittlung der charakteristischen Größen des optimierten Sorbens lieferten die Tab. 5.4 in folgende Ergebnisse. Die Messungen wurden in einer Sechsfachbestimmung durchgeführt. Tab. 5.4: Parameter zur Charakterisierung der Biosorbentien auf Basis von NaCS 1. 2. 3. 4. 5. 6. Mittelwert Partikeldichte ρP [kg/m3] 216,0 211,3 214,9 216,5 205,6 211,4 213 Materialdichte ρM [kg/m3] 809,2 797,4 870,3 857,5 849,5 823,6 835 Porenvolumenanteil im Korn εP [-] 0,73 0,74 0,75 Partikeldichte (feucht) ρPF [kg/m3] 949,1 946,3 968,0 964,0 963,6 954,7 958 spezifische äußere Oberfläche as [m2/kg] 16,82 17,79 16,36 16,82 16,70 16,45 16,82 5.3.5 0,74 0,75 0,75 0,76 Einfluss des pH-Wertes Da das Sorptionsvermögen von Mikroalgen zu einem hohen Anteil auf Ionenaustausch basiert, hat die Protonenkonzentration einen starken Einfluss auf die Schwermetallkapazität. Die Messpunkte in Abb. 5.13 resultieren aus Batchexperimenten im Schüttelkolben mit einem Volumen von V = 50 mL, gleicher Ausgangskonzentration (c0 = 335 mg Pb2+/L) und gleicher Menge (50 mg) an eingesetztem Biosorbens (APV = 2,2). Gezeigt ist die Konzentrationsabnahme in der flüssigen Phase. Ab einem pH-Wert von 6,1 beginnt Bleihydroxid als weißer Niederschlag auszufallen. Eine weitere Erhöhung des pH-Werts auf 6,2 führt zu einer starken Trübung der flüssigen Phase verursacht durch Bleihydroxid (Löslichkeitsgrenze) und folglich zu einem starken Abfall der Gelöstkonzentration in der flüssigen Phase. Der Einfluss des pH-Wertes zeigt, dass sich das Biosorbens wie ein Kationentauscher verhält. Infolge der Konkurrenz um die gleichen Bindungsstellen führen höhere Protonenkonzentrationen zu niedrigeren Beladungswerten des entsprechenden Schwermetalls. Die Ergebnisse lassen sich ebenfalls sehr gut interpretieren, wenn der vorherrschende Bindungsmechanismus dem einer Mikrofällung in Membrannähe entspricht. Hohe Protonenkonzentrationen in der Lösung und Membrannähe bewirken eine Reduzierung des Löslichkeitsproduktes und gefälltes Metallhydroxid geht erneut in die flüssige Phase über. 76 5. Ergebnisse und Auswertung 400 c0 = 335 mg Pb2+/L 350 ceq [mg/L] 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH-Wert Abb. 5.13: Einfluss des pH-Wertes auf die Sorptionskapazität bei NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii Die entsprechend niedrigen Schwermetalleladungswerte bei niedrigen pH-Werten lassen sich folglich gut zur Desorption von bereits mit Schwermetallen beladenem Sorbens einsetzen (vgl. 6.2 und 6.5.1). Bezüglich der Sorption sollte ein pH-Bereich unter der Fällungsgrenze des entsprechenden Metallhydroxids gewählt werden, um möglichst hohe Beladungswerte zu erzielen. Im Falle immobilisierter Lyngbya taylorii bei der Sorption von Blei liegt dieser im Bereich von pH 5,0-pH 6,1. 5.3.6 Einfluss der Temperatur Um den Einfluss der Temperatur auf das Sorptionsgleichgewicht sowie die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung zu untersuchen, wurden 200 mL einer bleihaltigen Lösung (c0 = 100 mg/L) mit 70 ± 2 mg Immobilisat (APV = 3,2) versetzt. Dieser Ansatz wurde im Wasserbad bei entsprechender Temperatur und konstanter Schüttelfrequenz über die Versuchszeit beprobt. Die Ergebnisse sind in Abb. 5.14 dargestellt. Im Temperaturbereich von 20-60°C konnte keine nennenswerte Änderung des sich einstellenden Beladungsgleichgewichtes festgestellt werden. In allen drei Ansätzen wurden 0,69 ± 0,02 mmol Pb2+ pro Gramm Immobilisat aus der flüssigen Phase aufgenommen. 5. Ergebnisse und Auswertung 77 120 20°C 24°C 2+ Konz. [mg Pb /L] 100 60°C 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 t [h] Abb. 5.14: Bleisorptionskinetik in Abhängigkeit von der Temperatur unter Verwendung von NaCSimmobilisierter Lyngbya taylorii Wie Abb. 5.14 zu entnehmen ist, führen höhere Temperaturen jedoch zu einer schnelleren Gleichgewichtseinstellung. Unter Annahme eines Geschwindigkeitsansatzes 2. Ordnung und entsprechender Auswertung (Abb. 5.15 und Kapitel 4.6.2) lassen sich für die jeweiligen Temperaturen die Geschwindigkeitskonstanten ermitteln (Tab. 5. 5). 1/(qeq-qt) [g/mg] 0,08 20°C 24°C 60°C 0,06 0,04 0,02 0 0 100 200 300 400 t [min] Abb. 5.15: Graphische Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante k2 für Blei(II) bei sorptionskinetischen Versuchen mit variabler Temperatur unter Einsatz von NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii 78 5. Ergebnisse und Auswertung Trotz der Abweichung von bis zu 26 % kann bei Betrachtung von Abb. 5.15 aufgrund des starken Anstiegs der Geschwindigkeitskonstanten von 0,46 10-5g mg-1 min-1 (20°C) auf 22,0 10-5 g mg-1 min-1 (60°C) festgestellt werden, dass mit steigender Temperatur die Sorptionskinetik wesentlich beschleunigt wird. Dieses Ergebnis kann durch die schnellere Diffusion innerhalb der Biosorbenspartikel bei höheren Temperaturen erklärt werden (vgl. Kapitel 6.7.1). Tab. 5. 5: Geschwindigkeitskonstanten der Sorption von Blei(II) an immobilisierter Lyngbya taylorii bei variabler Temperatur Temperatur [°C] Geschwindigkeitskonstante k2 × 105 [g mg-1 min-1] 20 " 1 0,46 " 0,1 24 " 1 1,9 " 0,5 60 " 1 22,0 " 5,8 5.3.7 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink Nach Optimierung der Immobilisierungsmethode (vgl. Kapitel 4.6) wurden die Einzelstoffsorptionsisothermen für die Schwermetalle Blei, Zink, Cadmium und Nickel nach der unter Punkt 4.7.1 beschriebenen Methode aufgenommen. Die ermittelten Gleichgewichtsdaten lassen sich sehr gut mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir (Gl. 2.3) beschreiben. Die Bestimmung der maximalen Beladungskapazität qmax und der Langmuirkonstante b kann mittels Linearisierung von Gl. 2.3 erfolgen. Die Diagramme, die sich aus der linearisierten Form (Gl. 4.18) zur graphischen Ermittlung der qmax- und b-Werte für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink ergeben, sind in Abb. 5.16 dargestellt. Zur besseren Darstellung wurden die einzelnen Diagramme in Abb. 5.16 unterschiedlich skaliert. Die resultierenden Ergebnisse für beide Parameter sind in Tab. 5. 6 zusammengefasst. Tab. 5. 6: Langmuirparameter der Einzelstoffisothermen unter Verwendung von kugelförmigem, reinem Matrixmaterial NaCS und Biosorbentien (APV = 3,2) auf der Basis von Lyngbya taylorii Metalle Matrixmaterial NaCS Biosorbens [APV = 3,2] qmax [mmol/g] b [mmol/L] R2 qmax [mmol/g] b [mmol/L] R2 Blei 0,28 0,39 0,9961 0,94 0,06 0,9965 Cadmium 0,34 0,70 0,8612 0,50 0,09 0,9850 Nickel 0,49 1,72 0,8830 0,57 0,45 0,9975 Zink 0,29 1,06 0,9834 0,69 0,20 0,9980 5. Ergebnisse und Auswertung 4 12 Blei Zink 3 9 2 6 1 3 0 ceq/qeq [g/L] 79 0 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 40 6 Nickel Cadmium ceq/qeq [g/L] 5 30 4 20 3 2 10 1 0 0 0,0 0,5 1,0 1,5 ceq [mmol/L] 2,0 2,5 0 4 8 12 16 20 ceq [mmol/L] Abb. 5.16: Grafische Bestimmung der Langmuirparameter der Einzelstoffisothermen für die Metalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink an NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii Ein Vergleich der maximalen Beladungen zeigt die höchste Kapazität für das Schwermetall Blei gefolgt von Zink, Nickel und Cadmium. Der Langmuirparameter b entspricht der Konzentration in der flüssigen Phase, bei der die halbmaximale Beladung erreicht wird. Aus diesem Grund spiegeln niedrige Werte für b eine hohe Affinität des Biosorbens gegenüber dem Schwermetall wider. Bei Betrachtung der ermittelten Langmuirkonstanten in Tab. 5. 6 zeigen sich ebenfalls starke Unterschiede. Blei wird bei geringen Gleichgewichtskonzentrationen wesentlich besser sorbiert (b = 0,06 mmol/L) als Nickel (b = 0,45 mmol/L). Bezüglich der Affinität des Schwermetalls zum Biosorbens lässt sich folgende Reihenfolge angeben: Pb > Cd > Zn > Ni. Da die Einzelstoffisothermen lediglich Hinweise auf die selektive Aufnahme bei Anwesenheit verschiedener Schwermetalle geben können, wurden im folgenden Kapitel strukturierte Untersuchungen zur selektiven Aufnahme der Schwermetalle aus Schwermetallgemischen durchgeführt. 80 5.3.8 5. Ergebnisse und Auswertung Untersuchungen zur Selektivität Gegenstand der Selektivitätsuntersuchungen war es, die Biosorptionseigenschaften des Biosorbens bei Anwesenheit von mehreren Schwermetallkomponenten in der Lösung zu charakterisieren. Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen Zur Beurteilung der Selektivität der Schwermetallsorption bei Anwesenheit mehrerer Schwermetallkomponenten in der Lösung wurden Mehrstoffisothermen für die Metalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel experimentell bestimmt. Die Aufnahme von Mehrstoffisothermen verläuft analog zu der der Einzelstoffisothermen (vgl. Kap. 4.7.2). Der grundsätzliche Unterschied besteht darin, dass zu Versuchsbeginn jeweils äquimolare Konzentrationen aller zu untersuchenden Schwermetalle in der flüssigen Phase eingestellt worden sind. In Abb. 5. 17 sind die Mehrstoffisothermen zur Bestimmung der Selektivität der Schwermetallaufnahme von Lyngbya taylorii-Biosorbentien auf Basis von NaCS (APV = 3,2) aus Schwermetallgemischen mit unterschiedlicher Zusammensetzung dargestellt. Anhand der Vierstoffisotherme (Abb. 5. 17, obere Darstellung) lässt sich deutlich die bevorzugte Bindung des Metalls Blei am Immobilisat erkennen. Während hier die maximale Kapazität der Einzelstoffisotherme nur um ca. 25 % vermindert ist (vgl. Tab. 5. 6), zeigen die Metalle Cadmium, Nickel und Zink eine starke Reduzierung ihrer Sorptionskapazität im Vergleich zu den Einzelstoffisothermen oder werden gänzlich von den Bindungsstellen verdrängt. Um Aussagen über das Bindungsverhalten dieser drei Metalle machen zu können, wurden Drei- bzw. Zweistoffisothermen aufgenommen (mittlere und untere Darstellung in Abb. 5. 17). Die Dreistoffisotherme lässt eine geringfügig bessere Sorption von Nickel im Vergleich zu Cadmium und Zink erkennen. Die untere Darstellung von Abb. 5. 17 zeigt, dass im Zweistoffsystem Zink und Cadmium das Metall Zink mit steigender Metallkonzentration zunehmend von den Bindungsstellen verdrängt wird. Aus den durchgeführten Untersuchungen lässt sich die folgende Selektivitätsreihe angeben: Pb >> Ni > Cd > Zn 5. Ergebnisse und Auswertung 81 qeq, i [mmol/g] 0,6 Vierstoff: Blei Nickel Cadmium Zink 0,4 0,2 0,0 qeq, i [mmol/g] 0,3 Dreistoff: Nickel Cadmium Zink 0,2 0,1 0,0 qeq, i [mmol/L] 0,3 Zweistoff: Cadmium 0,2 Zink 0,1 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ceq, i [mmol/L] Abb. 5. 17: Mehrstoffisothermen zur Bestimmung der selektiven Schwermetallaufnahme von Immobilisaten auf der Basis von NaCS (Lyngbya taylorii mit einem APV von 3,2) aus Schwermetallgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung 82 5. Ergebnisse und Auswertung Einfluss von Co-Ionen auf die Schwermetallsorption unter Verwendung von Immobilisaten auf Basis von NaCS – Vergleich mit einem handelsüblichen Ionenaustauscher In Abb. 5. 18 ist der Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium auf die Bleisorption von NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii dargestellt. In den Untersuchungen wurde bei sonst gleichen Versuchsbedingungen die Startkonzentration der Co-Ionen schrittweise bis auf 12 g/L erhöht und nach Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes die flüssige Phase auf ihre Bleikonzentration analysiert und über die Massenbilanz die entsprechende Beladung berechnet. 200 2+ qeq [mg Pb /g] 150 100 50 Na K Ca Mg ohne Co-Ion 0 0 2 4 6 8 10 12 14 c0-Konzentration Co-Ion [g/L] Abb. 5. 18: Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auf die Bleibeladung von immobilisierter Lyngbya taylorii (APV = 3,2) Die zweiwertigen Co-Ionen Magnesium und Calcium zeigen in dem untersuchten Konzentrationsbereich keinen Einfluss auf die Bleisorption der Biosorbentien, wogegen die Anwesenheit von Natrium ab 4 g/L und Kalium ab 8 g/L als einwertige Ionen eine ca. 20 %ige Reduzierung nach sich ziehen. Die erzielten Beladungswerte bei einer C0-Konzentration der CoIonen von 12 g/L können nur eingeschränkt interpretiert werden, da die Abweichungen innerhalb der jeweiligen Doppelbestimmungen zum Teil sehr hoch ausfallen (Mg 21,4 %, K 11,4 %, Na 8,4 % und Ca 4,8 %). Die Anwesenheit der Co-Ionen im 34fachen Überschuss in Relation zu Blei führt in der unter 4.2.1 beschriebenen Schwermetallanalytik mittels AAS zu Detektionsproblemen und somit zu hohen Abweichungen. Die Diagramme Abb. 5. 19 und Abb. 5. 20 zeigen vergleichend die Konkurrenz der Co-Ionen auf die Bleisorption des Biosorbens und des stark sauren Kationenaustauschers IRA 120 der Firma Amberlite. Die Experimente in Abb. 5. 19 wurden so ausgelegt, dass sich das 5. Ergebnisse und Auswertung 83 Verteilungsgleichgewicht für Blei in Bereichen kleiner Konzentrationen einstellt. Hierdurch lässt sich der Einfluss der Co-Ionen auf den Langmuir-Parameter b darstellen. qeq*=qeq, Co-Ion/qeq, ohne Co-Ion 1 Biosorbens IRA120 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Na K Ca Mg Co-Ion Abb. 5. 19: Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auf die Bleisorptionsisotherme im kleinen Konzentrationsbereich (37 < qeq < 49 mg Pb 2+/g) In diesem Bereich der Sorptionsisotherme weisen die Biosorbentien bei den unter 4.7.3 beschriebenen Versuchsbedingungen eine 16-33%ige Reduktion der Bleibeladung auf, die auf die Bindungskonkurrenz durch die jeweiligen Co-Ionen zurückzuführen ist. Unterschiedliches Sorptionsverhalten bedingt durch einwertige und zweiwertige Co-Ionen lässt sich jedoch nicht beobachten. Im Fall des Kationenaustauschers IRA 120 bewirken die Co-Ionen eine wesentlich deutlichere Verminderung der Bleibeladung. Die Gegenwart von Natrium und Kalium führt zu einer Verminderung um 84 % bzw. 83,5 %. Für die zweiwertigen Ionen Calcium und Magnesium zeigen sich noch stärkere Einflüsse. Die ursprüngliche Beladung wird auf 6 % bzw. 5 % reduziert. Im Gegensatz zu den Versuchen in Abb. 5. 19 wurden die Versuche zu Abb. 5. 20 so ausgelegt, dass sich das Verteilungsgleichgewicht für Blei im Bereich der Sättigungskonzentration der Sorptionsisotherme einstellt. Hierdurch konnte der Einfluss der Co-Ionen auf den zweiten Langmuirparameter qmax untersucht werden. Wie der Abbildung zu entnehmen ist, stellt sich qualitativ ein ähnliches Verhalten wie in Abb. 5. 19 ein. Das Biosorbens zeigt hier eine Verminderung der Bleisorption um bis zu 18 % im Fall von Natrium und um bis zu 7 % bei Kalium. Calcium und Magnesium haben dagegen keinen nennenswerten Einfluss auf die Bleibeladung. 84 5. Ergebnisse und Auswertung qeq*=qeq, Co-Ion/qeq, ohne Co-Ion 1,2 Biosorbens IRA 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Na K Ca Mg Co-Ion Abb. 5. 20: Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auf die Bleisorptionsisotherme im Sättigungsbereich (qeq ≅ 200 mg Pb 2+/g) Auch in diesem Konzentrationsbereich besteht bei Verwendung des Kationenaustauschers eine starke Konkurrenz zwischen Blei- und Co-Ionen. Im Sättigungsbereich der Bleisorptionsisotherme werden die Bleibeladungen durch die einwertigen Co-Ionen Natrium und Kalium auf 47 % und 53 %, durch die zweiwertigen Co-Ionen Calcium und Magnesium auf 13 % und 27 % der ursprünglichen Beladung reduziert. Der Einfluss der Co-Ionen auf die Schwermetallbeladung für Cadmium, Zink und Nickel hinsichtlich der Langmuir-Parameter qmax und b in den beiden ausgewählten Bereichen der Isotherme (Anfangs- und Sättigungsbereich) sind zusammenfassend in Abb. 5. 21 dargestellt. Die Biosorbentien zeigen bei Anwesenheit der unterschiedlichen Co-Ionen keine grundsätzlich geänderten Sorptionseigenschaften im hohen und tiefen Gleichgewichtskonzentrationsbereich. Die Isothermenparameter qmax und b verändern sich in vergleichbarer Weise. Während die Nickelsorption am wenigsten beeinflusst wird, ist die Zinkbeladung durch Calcium und die Cadmiumbeladung durch Calcium, Magnesium und Kalium deutlicher reduziert. Zweiwertige Co-Ionen bewirken einen deutlicheren Kapazitätsverlust als einwertige CoIonen (Ausnahme: Mg(II) bei der Cd(II)-Sorption). 5. Ergebnisse und Auswertung dimensionslose Gleichgewichtsbeladung qeq* 1,2 85 Biosorbens (Einfluss Affinität) Biosorbens (Einfluss Maximalbeladung) IRA 120 (Einfluss Affinität) IRA 120 (Einfluss Maximalbeladung) Nickel 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Na K Ca Mg dimensionslose Gleichgewichtsbeladung q eq* 1,2 Biosorbens (Einfluss Affinität) Zink Biosorbens (Einfluss Maximalbeladung) 1 IRA 120 (Einfluss Affinität) IRA 120 (Einfluss Maximalbeladung) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Na K Ca 1,2 dimensionslose Gleichgewichtsbeladung qeq* Biosorbens (Einfluss Affinität) Cadmium Biosorbens (Einfluss Maximalbeladung) IRA 120 (Einfluss Affinität) 1 IRA 120 (Einfluss Maximalbeladung) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Na K Ca Mg Abb. 5. 21: Einfluss der Co-Ionen auf die Sorption von Nickel, Zink und Cadmium unter Verwendung von Biosorbentien auf Basis von NaCS (APV = 3,2) Generell zeigt der Kationenaustauscher einen wesentlich höheren Kapazitätsverlust durch die Co-Ionen, wobei der Einfluss von Calcium und Magnesium ausgeprägter ist als bei den 86 5. Ergebnisse und Auswertung einwertigen Co-Ionen. Im Fall der Zink- und Cadmiumsorption fällt auf, dass Natrium und Kalium die Sorptionskapazität des Kationenaustauschers im kleinen Konzentrationsbereich wesentlich stärker reduzieren als die maximale Beladung. Ein Einsatz des Kationenaustauschers bei Anwesenheit von zweiwertigen Co-Ionen in vergleichbaren Konzentrationsbereichen ist aufgrund der unzureichenden Schwermetallselektivität nicht sinnvoll. 5.3.9 Regenerierbarkeit des Immobilisats Die in Abb. 5. 22 dargestellten Versuche im Schüttelkolben hatten das Ziel, ein geeignetes Desorptionsmittel zur Regenerierung schwermetallbeladener Biosorbentien zu finden. relative Beladung [%] 100 80 60 40 HCl CaCl2 20 EDTA 0 0 5 10 15 20 t [min] Abb. 5. 22: Desorption beladener Lyngbya tayloiri-Immobilisate auf der Basis von NaCS unter Verwendung von HCl (0,1 mol/L), CaCl2 (1 mol/L) und EDTA (0,1 mol/L) Hierzu wurden neben HCl und CaCl2 auch der Komplexbildner EDTA verwendet. Durch Zugabe von Salzsäure oder CaCl2 kommt es zu einer Konkurrenz der Kationen um die anionischen Bindungsstellen am Biosorbens. Der Desorptionsmechanismus von EDTA hingegen beruht auf der hohen Komplexbildungskonstante dieses Moleküls mit Schwermetallen. Die verwendeten Elutionsmittel zeigen deutliche Unterschiede in der Fähigkeit beladene Biosorbentien zu regenerieren. Eine einmolare CaCl2-Lösung hat nur eine geringe Desorptionswirkung. Nach 10 min Versuchszeit reduziert sich die Beladung nur um 10 %. Obwohl die CaCl2-Konzentration 10fach über der Konzentration von HCl und EDTA liegt, zeigt sich aufgrund der geringeren Affinität des Calciums zu den kationischen Bindungsstellen des Biosorbens eine geringe Elutionswirkung. Eine Steigerung der Konzentration wäre zwar mit einer verbesserten Desorption verbunden, erscheint aber im Hinblick auf die hohe Aufsalzung nicht praktikabel. 5. Ergebnisse und Auswertung 87 Deutlich bessere Ergebnisse werden durch die Verwendung einer 0,1 N HCl-Lösung erzielt. Nach 10 min wird die ursprüngliche Beladung um ca. 35 % reduziert. Durch die ohnehin niedrigere Konzentration und das geringe Molekulargewicht ist die Aufsalzung des Eluats akzeptabel. Die beste Elutionswirkung wird mit dem Komplexbildner EDTA erreicht. Nach 10 min sind nur noch ca. 30 % des Schwermetalls an den Biosorbentien gebunden. Die Verwendung von EDTA würde jedoch zu Problemen bei der Wiederverwendung des Eluats führen. Versuche mit 0,1 N HCl an der nicht immobilisierten Mikroalge Lyngbya taylorii konnten zeigen, dass die Säure die Bindungsstellen des biologischen Materials nicht zerstört (Abb. 5. 23). 100 Gesamtbeladung [%] 80 60 Desorption Beladung Restbeladung 40 20 0 1. Beladung 1. Desorption 2. Desorption 2. Beladung Abb. 5. 23: Desorptionswirkung von 0,1 N HCl an der nicht immobilisierten Mikroalge Lyngbya taylorii Die Bindungsstellen der Alge bleiben nach einer zweistufigen Batchdesorption nahezu vollständig erhalten. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen verbleibt jedoch eine Restbeladung von 44 % auf der Alge, die im Gegensatz zu EDTA als Desorptionsmittel (vgl. Abb. 5. 22), mit 0,1 N Salzsäure nicht eluierbar ist. In Abb. 5. 24 ist die Wiederbeladbarkeit mit Blei vorbeladener Biosorbentien auf der Basis von immobilisierter Lyngbya taylorii dargestellt. In fünf Zyklen im Batchbetrieb, wobei jeder Zyklus aus einer einstufigen Beladung mit anschließender Desorption besteht, wurde überprüft, ob die sich einstellende Beladbarkeit reproduzierbar ist. 88 5. Ergebnisse und Auswertung Wiederbeladbarkeit [%] 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 Zyklus Abb. 5. 24: Wiederbeladbarkeit von Immobilisaten auf Basis von NaCS (APV = 3,2) in Batchversuchen unter Verwendung von 0,1 N HCl als Desorptionsmittel Entsprechend der Restbeladung der freien Alge von 44 % ist unter den gegebenen Versuchsbedingungen bei Verwendung der immobilisierten Lyngbya taylorii ebenfalls eine Restbeladung der Biosorbentien zu verzeichnen. Diese beträgt nach den fünf durchgeführten Zyklen ca. 60 %. Die für die erneuten Beladungen zur Verfügung stehenden Bindungsstellen lassen sich während der fünf durchgeführten Zyklen reproduzierbar be- und entladen und betragen ca. 40 % der ursprünglich vorhandenen Bindungsstellen. 5.3.10 Kinetik der Schwermetallsorption Die den Stofftransport bestimmenden Mechanismen und deren Abhängigkeit von den Sorptiv- und Sorbenseigenschaften sowie den hydrodynamischen Verhältnissen müssen bekannt sein, um dynamische Prozesse zu beschreiben. Um die Vorgänge in einer Festbettkolonne modellhaft darzustellen, müssen die Mechanismen der Sorption am einzelnen Korn betrachtet werden. Der Biosorptionsvorgang an freien Mikroalgen wird überwiegend durch den äußeren Stoffübergang kontrolliert [152]. Im Gegensatz dazu können in den Immobilisatpartikeln innere Stofftransportwiderstände auftreten. Der Transport im Partikel kann in den flüssigkeitsgefüllten Poren ablaufen, indem die Metallsorptive in das Korninnere diffundieren (Porendiffusion). Der Transport kann auch als Wanderung von bereits an den Porenwänden gebundenen Sorptivs im sorbierten Zustand erfolgen (Oberflächendiffusion) [124]. Durch Unterbrechungsversuche lässt sich eine Aussage über die Bedeutung der inneren Diffusion in den Immobilisatpartikeln treffen. Ist allein der Filmwiderstand (äußerer Transportwiderstand) beim Stofftransport zu berücksichtigen, wird in diesem Modell davon 5. Ergebnisse und Auswertung 89 ausgegangen, dass die mittlere Beladung innerhalb des Partikels gleich der Beladung an der Partikeloberfläche ist. Werden nun Biosorbentien nach einer definierten Zeit aus einer schwermetallhaltigen Lösung genommen und separat aufbewahrt, so darf bei der Annahme eines ausgeglichenen Beladungsprofils im Biosorbenspartikel keine Änderung desselben auftreten. Bringt man die Sorbentien nach längerer Zeit wieder in die ursprüngliche Lösung, so ist unter identischen Versuchsverhältnissen eine kontinuierliche Fortsetzung der Schwermetallkonzentrationsabnahme in der flüssigen Phase zu erwarten. Sind jedoch weitere Stofftransportwiderstände im Innern der Immobilisate bei der Modellbildung zu berücksichtigen, bildet sich im Immobilisatpartikel ein Beladungsprofil aus, welches eine verstärkte Abnahme der Schwermetallkonzentration in der flüssigen Phase zur Folge hat. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Abb. 5. 25 dargestellt. 1 ohne Unterbrechung 50 min Unterbrechung 20 h Unterbrechung c(t)* = c(t)/c0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 t [min] Abb. 5. 25: Unterbrechungsversuch zur Ermittlung des Schwermetall-Diffusionsverhaltens in Lyngbya taylorii-Immobilisaten. Startpunkt der Unterbrechung (gestrichelte Linie) nach 15 min Versuchszeit (Bedingungen: c0 = 400 mg/L Pb2+, APV = 2,0 nachgetrocknet, V = 110 mL, mBiosorbens = 200 mg) Anhand der oben beschriebenen Versuche konnte gezeigt werden, dass die Stofftransportwiderstände im Innern der Immobilisatpartikel bei einer anschließenden Modellierung der Schwermetallaufnahme zu berücksichtigen sind. Die Versuchsansätze mit einer 50 min bzw. 20 h Unterbrechung zeigen nach erneuter Zugabe des Biosorbens eine erhöhte Schwermetallabnahme in der flüssigen Phase. Es ist also davon auszugehen, dass sich im Immobilisatpartikel bis zum Zeitpunkt der Unterbrechung ein Beladungsprofil eingestellt hat, welches sich während des Unterbrechungszeitraums (50 min, 20 h) des Versuches ausgleicht. Aufgrund des größeren Konzentrationsgradienten kommt es nach der Unterbrechungsphase zu einer stärkeren Konzentrationsabnahme in der flüssigen Phase. 90 5. Ergebnisse und Auswertung Um den effektiven Diffusionswiderstand im Innern des Immobilisats zu quantifizieren, muss gewährleistet sein, dass der Stoffübergang von der flüssigen Phase zur festen Phase des Immobilisats vernachlässigt werden kann. Mit der in Kapitel 4.8.2 beschriebenen Methode lässt sich durch Steigerung der Rührerdrehzahl die Umströmung der Immobilisatpartikel in den Metallkörbchen des Rührers so weit erhöhen, dass allein der innere Diffusionswiderstand für die Konzentrationsabnahme in der flüssigen Phase verantwortlich ist. In Abb. 5. 26 ist die Konzentrationsabnahme in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von der Versuchszeit mit variabler Drehzahl des Turbinenrührers dargestellt. 1,0 500 rpm 600 rpm 700 rpm c(t)* = c(t)/co [-] 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0 50 100 150 200 250 t [min] Abb. 5. 26: Dimensionslose Darstellung der Konzentrationsabnahme (Blei(II)) im CMB-Reaktor bei unterschiedlichen Rührerdrehzahlen unter Verwendung NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii Mit steigender Drehzahl geht eine Verminderung des die Partikel umgebenden Films einher, was folglich den äußeren Stoffübergang minimiert. Die Steigerung der Rührerdrehzahl von 600 rpm auf 700 rpm führt nur noch zu einer geringfügigen Beschleunigung der Sorptionskinetik. Aus diesem Grund wurden die Messdaten bei 700 rpm als Grundlage zur Ermittlung des effektiven Diffusionskoeffizienten Deff herangezogen (Abb. 5. 27). Durch Variation des effektiven Diffusionskoeffizienten Deff lässt sich eine gute Anpassung der berechneten Konzentrations-Zeit-Verläufe an die experimentell ermittelten Werte erreichen. Eine Auswertung und Modellierung der Sorptionskinetik auf der Grundlage des Oberflächendiffusionsmodells zeigt in diesem Fall eine gute Übereinstimmung zwischen den mit dem mathematischen Modell berechneten Werten und den experimentellen Werten. Im vorliegenden Fall beschreibt ein effektiver Diffusionskoeffizient von Deff = 1,33E-11 m2/s den experimentellen Verlauf hinreichend genau. 5. Ergebnisse und Auswertung 91 1 c(t)* = c(t)/c0 0,8 0,6  c (t)   = 0,45 c    0 t →∞ 0,4 Pb2+/ Immobilisat Meßwerte Berechnung (D(eff)) 0,2 Berechnung (D(eff) +25%) Berechnung (D(eff) -25%) 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Versuchszeit t [h] Abb. 5. 27: Vergleich von Messdaten mit berechneten Werten nach dem Oberflächendiffusionsmodell zur Beschreibung der Sorptionskinetik im CMB-Reaktor (Bedingungen: APV = 3,2; T = 28°C; c0 = 100 mg/L Pb2+; V = 1000 mL) Bestimmung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran Der effektive Diffusionswiderstand des Immobilisatpartikels lässt sich unterteilen in einen Widerstand verursacht durch die Membran sowie einen Diffusionswiderstand im Innern der Partikel. Auch hier kann man durch geeigneten experimentellen Aufbau (Abb. 4.6) den jeweiligen Anteil am effektiven Gesamtwiderstand ermitteln, wenn die geometrischen Größen, die Gleichgewichtskonstanten und die Transportkoeffizienten bekannt sind. Hierzu wurden für das zu untersuchende Immobilisierungssystem entsprechende Flachmembranen nach Kapitel 4.8.3 hergestellt. Mittels nichtlinearer Regression unter Verwendung des Marquardt-Levenberg Algorithmus (SigmaPlot, Vers. 2.01) konnte eine Kurvenanpassung für die Konzentrationsverläufe in beiden Zellen durchgeführt werden (vgl. Abb. 5. 28). 92 5. Ergebnisse und Auswertung 500 Zelle 1 Zelle 2 Modell Zelle 1 400 c(t) [mg/L] Modell Zelle 2 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 t [h] Abb. 5. 28: Vergleich zwischen den experimentellen Werten und den mit dem mathematischen Modell berechneten Werten in der Diffusionsmesskammer zur Ermittlung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran (nachgetrocknete NaCS/Lyngbya taylorii Membran mit einer Membranstärke von 63 µm) Nach mehrfacher Iteration mit deren Hilfe die Differenz zwischen Mess- und Modellwerten minimiert wurde, sind die in Tab. 5. 7 dargestellten Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran ermittelt worden. Bei Betrachtung der Massenbilanz des Schwermetalls im geschlossenen System der Diffusionsmesskammer konnte festgestellt werden, dass die Membran in geringem Umfang Bleiionen aus der flüssigen Phase sorbiert. Als Folge der Eigensorption der Membran wird in Zelle 1 (bidest.), ein verglichen mit dem realen Wert, erniedrigter Diffusionskoeffizient erhalten. Dementsprechend ergibt sich ein zu hoher Wert für Zelle 2 (400 mg/L Pb2+). Aus diesem Grund lassen sich für die jeweiligen Membranen Intervalle von DMembran angeben. Für weitere Berechnungen wurde das arithmetische Mittel der Intervallgrenzen verwendet (Tab. 5. 7). Tab. 5. 7: Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für NaCS/Lyngbya taylorii-Membranen unterschiedlicher Zusammensetzung Membranzusammensetzung Behandlung Membranstärke DMembran DMembran DMembran s Zelle 1 Zelle 2 gemittelt [µm] [m2/s] [m2/s] [m2/s] NaCS feucht 135 1,7E-9 - 1,7E-9 NaCS+Lyngbya taylorii feucht 100 9,9E-11 2,8E-10 1,9E-10 NaCS+Lyngbya taylorii nachgetrocknet 63 3,9E-11 9,0E-11 6,5E-11 Die in Tab. 5. 7 aufgeführten Membrandiffusionskoeffizienten zeigen den Einfluss der Membranzusammensetzung und des Trocknungsvorgangs auf den diffusiven Transport in 5. Ergebnisse und Auswertung 93 der Membran. Während die größten Diffusionskoeffizienten bei reinen NaCS-Membranen ohne Nachtrocknung beobachtet werden (1,7E-9 m2/s), sinken diese durch den Zusatz von Lyngbya taylorii auf 1,9E-10 m2/s um eine Größenordnung. Durch die zusätzlich in die Membran eingebrachte Biomasse wird die zur Diffusion verfügbare Fläche vermindert, was sich folglich in kleineren Diffusionskoeffizienten ausdrückt. Der zusätzlich eingeführte Trocknungsprozess bewirkt grundsätzliche Änderungen in der Membranstruktur. Sie äußert sich in Form einer wesentlich höheren mechanischen Festigkeit der Flachmembranen. Durch die kompaktere Struktur steigt gleichzeitig der Diffusionswiderstand auf 6,5E -11 m2/s. Er ist damit deutlich geringer als der von nicht nachgetrockneten Membranen. 5.3.11 Festbettversuche unter Verwendung von Modellabwasser Der Einsatz von Festbettverfahren bietet aus technischer Sicht verschiedene Vorteile gegenüber den Batchverfahren. Hierzu zählen vor allem der einfach zu betreibende Prozess sowie die geringen Investitions- und Betriebskosten einer solchen Anlage. Die für einen Betrieb benötigten Kolonnen, Pumpen und Ventile liegen in unterschiedlichen Dimensionen vor und müssen nicht neu entwickelt werden. Es kann auf ein großes Erfahrungspotential beim Betrieb dieser Anlagen zurückgegriffen werden. Bei geeigneter Verschaltung der Kolonnen ist es möglich, einen nach außen kontinuierlichen Betrieb aufrecht zu erhalten. Ein großer Vorteil des kontinuierlichen Betriebs ist dadurch gegeben, dass während der Beladungsphase die Konzentration des zu sorbierenden Stoffes gegen Null strebt. Die Batchsorption hingegen kann als Minimalkonzentration nur die entsprechende Gleichgewichtskonzentration erreichen. Eine weitere Konzentrationsabsenkung ist hier nur durch eine zweite Stufe zu realisieren. Dadurch würden die Investitions- und Betriebskosten erheblich steigen. Einfluss der Modifikation des Immobilisats auf die Durchbruchskurve Die Modifikationen der Immobilisierungsmethode zur Herstellung der Biosorbentien, mit dem Ziel der Erhöhung des spezifischen Algenanteils und der Schüttdichte (vgl. Kapitel 4.6.1), haben einen deutlichen Einfluss auf das Durchbruchsverhalten in einer Festbettkolonne. In Abb. 5. 29 ist die dimensionslose Ablaufkonzentration c(t)* in Abhängigkeit von der Anzahl der durchgesetzten Bettvolumina bleihaltigen Abwassers aufgetragen. 94 5. Ergebnisse und Auswertung Versuch 1 (nicht modifiziert) Versuch 2 (modifiziert) 1 c(t)* = c(t)/c0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Bettvolumina [-] Abb. 5. 29: Durchbruchskurven, gemessen am Kolonnenausgang einer Festbettschüttung unter Verwendung von nicht modifiziertem Immobilisat (Versuch 1) und modifiziertem Material (Versuch 2). Die detaillierten Versuchsbedingungen sind Tab. 5. 8 zu entnehmen. Bei Verwendung des unmodifizierten Materials (Versuch 1) steigt bereits nach wenigen Bettvolumina die Bleikonzentration am Kolonnenausgang. Demgegenüber zeigt das modifizierte Material (Versuch 2) eine deutlich höhere Kapazität. Der Durchbruch beginnt hier erst ab 17 Bettvolumina, obwohl die Zulaufkonzentration bei diesem Versuch mit 477 mg/L noch um 143 mg/L höher liegt als beim nicht modifizierten Material (vgl. Tab 5. 8). Wie aus Abb. 5. 30 im Vergleich zu Abb. 5. 29 entnehmbar ist, können bei geringerer Zulaufkonzentration wesentlich größere Abwassermengen gereinigt werden, bevor die Festbettkolonne regeneriert werden muss. Die Gesamtbeladung lässt sich durch Auftragung der Ablaufkonzentration cAblauf als Funktion des durchgesetzten Volumens an schwermetallhaltiger Lösung und anschließender Integration der von der Zulaufkonzentration und der Durchbruchskurve eingeschlossenen Fläche berechnen. Die Gesamtbeladung dividiert durch die Masse des eingesetzten Biosorbens in der Säule ergibt die spezifische Beladung des Biosorbens. 5. Ergebnisse und Auswertung 95 100 Versuch 3 (modifiziert) c(t) [mg/L] 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 Bettvolumina [-] Abb. 5. 30: Durchbruchskurve unter Verwendung von modifiziertem Material (Versuch 3). Die detaillierten Versuchsbedingungen sind Tab. 5. 8 zu entnehmen. Für alle durchgeführten Kolonnenversuche zeigt sich eine niedrigere Gleichgewichtsbeladung als aus den Batchversuchen zur Ermittlung der Sorptionsisotherme zu erwarten wäre (vgl. Tab. 5. 8). Die massebezogene Beladung liegt bei dem eingesetzten Biosorbens (APV = 3,2) mit ca. 25 % unter den Werten des Batchversuches zur Aufnahme der Einzelstoffisotherme. Der Grund hierfür ist vor allem in der Wahl der oberen Integrationsgrenze bei der Auswertung der Säulenversuche zu sehen. Bei Betrachtung der Durchbruchskurven (Abb. 5. 29 und Abb. 5. 30) wird deutlich, dass sich die Ablaufkonzentration nur sehr langsam der Zulaufkonzentration nähert. Der Konzentrationsunterschied von cZulauf, bel und cAblauf, bel (t) ist über einen großen Versuchszeitraum so gering, dass er durch die Analytik nicht mehr aufgelöst werden kann. Daraus folgt, dass dieser als Tailing der Durchbruchskurve bezeichnete Bereich keinen Beitrag zur Kapazität liefert. Vor diesem Bereich erfolgte der Versuchsabbruch. Die dieser Fläche oberhalb der Durchbruchsfläche im Tailingbereich entsprechende Menge an sorptiv gebundenen Bleiionen wurde bei der Integration und Ermittlung der massebezogenen Kapazität nicht berücksichtigt und führt damit bei der Auswertung zu geringeren Beladungen im Vergleich zu den Batchversuchen. 96 5. Ergebnisse und Auswertung Tab. 5. 8: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Festbettversuche auf Basis von NaCS immobilisierter Lyngbya taylorii Parameter Einheit Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Verwendete Alge - Lyngbya taylorii Lyngbya taylorii Lyngbya taylorii APV - 1,1 2,2 3,2 Trocknungsschritt nach Immobilisie- nein ja ja mL 55 42 57 mL/h 45,8 20,7 24,0 g 1,77 5,00 7,80 mg/L 334 477 99 mg 46 476 883 mg/g 25,8 95,4 113,2 mg/mL 0,82 11,43 15,51 g/L 32 120 137 rung Bettvolumen Volumenstrom Gesamt-TS (mBiosorbens) Zulaufkonzentration (cZulauf, bel) Gesamtbeladung spezif. Beladung (qeq) spezif. volumenbezogen Kapazität Schüttdichte (ρS) Grundsätzlich sind die ermittelten Beladungen aus Kolonnenversuchen im Vergleich zu Batchversuchen mit größeren Fehlern behaftet. Zu nennen sind neben den oben beschriebenen Auswertungsfehler die auftretenen Schwankungen der Zulaufkonzentration infolge mehrfachen Wechsels der Vorlage, Schwankungen des Volumenstroms und Fehler bei der Bestimmung des durchgesetzten Probevolumens. Desorption der beladenen Kolonnen Die Sorptionsphase des Festbettversuches 3 (Abb. 5. 30) wurde nach Erreichen des Sorptionsgleichgewichtes beendet und eine Desorption unter Verwendung von 0,1 N HCl gestartet. Die Ergebnisse sind in Abb. 5. 31 dargestellt. Zusätzlich zur Ablaufkonzentration wurde der Konzentrierungsfaktor KF des Desorbats, definiert als KF = c Ablauf ,des ( t ) cZulauf , bel (5. 1) in Abhängigkeit von den durchgesetzten Bettvolumina an schwermetallhaltiger Lösung aufgetragen. 5. Ergebnisse und Auswertung 97 5000 50 Desorption 40 Aufkonzentrierung 3000 30 2000 20 1000 10 0 KF [-] cAblauf, (t) [mg/L] 4000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Bettvolumina [-] Abb. 5. 31: Desorptionsphase von Versuch 3 unter Verwendung von 0,1 N HCl Die maximale Ablaufkonzentration im Eluat beträgt ca. 4600 mg Pb2+/L. Nach ca. 19 Bettvolumina ist das Festbett regeneriert. Infolge der langsamen Desorptionskinetik ist bei dem eingestellten Volumenstrom ein ausgeprägtes Tailing der Desorptionskurve zu beobachten. Im Maximum lässt sich ein Konzentrierungsfaktor von 30,3 errechnen. An der Form der Desorptionskurve wird deutlich, dass weitere Optimierungen bezüglich der Desorption vorgenommen werden müssen. Diese Experimente haben das Ziel, eine effektivere Desorption zu gewährleisten. Mögliche Ansatzpunkte hierzu werden in der Optimierung des Desorptionsmittels, der Veränderung der Desorptionsmittelkonzentration sowie in einer Verbesserung des Stofftransports in den Immobilisaten gesehen (vgl. Kapitel 6.8). 98 5. Ergebnisse und Auswertung 5.3.12 Festbettversuche mit einem Abwasser eines Akkumulatorenherstellers Realabwässer von Industriebetrieben unterscheiden sich von den hier verwendeten Modellabwässern durch die Vielzahl an Konkurrenzionen, die aus vorangegangenen Prozessen enthalten sein können. Neben der Konkurrenz um die anionischen Bindungsstellen können sie einen negativen Einfluss auf die Stabilität der Immobilisate ausüben [117]. Um die grundsätzliche Eignung dieses Immobilisierungssystem zu überprüfen, wurde ein Säulenversuch mit Immobilisaten auf NaCS-Basis durchgeführt. Hierzu wurde das Prozesswasser eines Akkumulatorenherstellers verwendet. Die chemische Zusammensetzung ist Tab. 5. 9 zu entnehmen. Tab. 5. 9: Chemische Zusammensetzung eines Prozessabwassers aus der Akkumulatorenindustrie Parameter Messwert Parameter Messwert Parameter Messwert pH 5,67 Mg [mg/L] 1,5 V [mg/L] 0 Leitfähigkeit [µS] 1700 Mn [mg/L] <0,1 Ni [mg/L] 0,05 Ba [mg/L] <0,1 Sr [mg/L] 0,88 Pb [mg/L] 2,8 Fe [mg/L] <0,1 Na [mg/L] <10 Cd [mg/L] 0,037 Ca [mg/L] 793 B [mg/L] 0,2 Zn [mg/L] 1,21 In Abb. 5. 32 ist die Beladungs- sowie Desorptionsphase des 1. Zyklus dargestellt. Als Ergebnis der hohen Sorptionskapazität der verwendeten Biosorbentien musste die Beladungsphase vor Erreichen des Gleichgewichtes abgebrochen werden, da kein Abwasser mit der gleichen chemischen Zusammensetzung mehr zur Verfügung stand. Aufgrund der absatzweisen Produktion innerhalb des Industriebetriebes waren die Konzentrationsschwankungen der Schwermetalle jedoch zu groß um diesen Versuch sinnvoll fortzusetzen. Zu Beginn der Beladungsphase ist bereits ein deutlicher Konzentrationsanstieg auf ca. 0,4 mg/L Pb2+ am Kolonnenausgang zu verzeichnen. Eine mögliche Ursache könnte in der hohen Konkurrenzionenkonzentration zu finden sein, die in diesem Abwasserteilstrom vorzufinden sind (vgl. Tab. 5. 9). Infolge von Verdrängungsvorgängen in der Säule kommt es somit zu einem Anstieg der Bleikonzentration bereits von Beginn des Versuches an. Ein weiterer Grund könnte in einer Kurzschlussströmung innerhalb der Säulenpackung zu sehen sein. Die Verweilzeit des Abwassers in der Kolonne wäre in diesem Fall deutlich geringer und führt ebenfalls zu einem Konzentrationsanstieg am Kolonnenausgang. Eine eindeutige Klärung dieses Phänomens würde eine Wiederholung des Versuches bei gleichzeitiger kontinuierlicher Messung der Konkurrenzionen ergeben. 5. Ergebnisse und Auswertung 99 6 120 Beladungsphase Desorptionsphase 100 4 80 2+ cZulauf, bel = 2,8 mg Pb /L 3 60 2 40 1 cAblauf,des (t) [mg/L] cAblauf, bel (t) [mg/L] 5 20 0 0 100 200 300 400 500 0 600 Bettvolumina [-] Abb. 5. 32: Beladungs- und anschließende Desorptionsphase (0,1 N HCl) unter Verwendung NaCSimmobilisierter Lyngbya taylorii (APV = 3,2) mit einem Realabwasser eines Akkumulatorenherstellers Die im Anschluss an die Beladung durchgeführte Desorption zeigt eine maximale Konzentration im Eluat von 110 mg Pb2+/L. Die langsame Desorptionskinetik äußert sich hier ebenfalls in Form eines ausgeprägten Tailings (vgl. Abb. 5. 31). Insgesamt zeigte das Immobilisat jedoch eine sehr gute chemische und mechanische Stabilität, die es erlaubt dieses Immobilisat in einer Festbettkolonne zur Behandlung dieses Realabwassers einzusetzen. 5.4 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC)/ Polyethylenimin (PEI) Analog zum Immobilisierungssystem NaCS/PEI wurde ein zweites Cellulosederivat (SEC) auf seine Eignung zur Herstellung von Biosorbentien auf Basis von Lyngbya taylorii untersucht. 5.4.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien In Abb. 5. 33 sind die Beladungen in Abhängigkeit vom Algen-zu-Polymer-Verhältniss (APV) im Immobilisat für zwei verschiedene Anfangskonzentrationen der Bleilösung dargestellt. Mit Zunahme des APV im Immobilisat geht bis zu einem Verhältnis von drei eine Erhöhung der aufgenommenen Menge an Blei pro Masseneinheit des Sorbens einher. Oberhalb dieser Grenze führt eine weitere Steigerung des APV zu keiner wesentlichen Zunahme der Gleichgewichtsbeladung. Das so optimierte Immobilisat mit einem APV von 3 wurde für die weiteren Experimente als Sorbens eingesetzt, zumal oberhalb dieses Verhältnisses die Stabilität der Immobilisate aufgrund des geringen Polymergehaltes sinkt. 100 5. Ergebnisse und Auswertung 1,2 C0 = 100 mg/L Co = 100 mg/L Co = 800 mg/L C0 = 800 mg/L 1 qeq [mmol/L] 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 APV [-] Abb. 5. 33: Gleichgewichtsbeladung der Biosorbentien auf SEC-Basis mit dem Schwermetall Blei in Abhängigkeit vom Algen-zu-Polymer-Verhältnis (APV) 5.4.2 Erhöhung der Schüttdichte und Auswirkungen auf die Struktur der SEC-Immobilisate Durch die angewandten Methoden zur Immobilisierung von Algenmaterial in einer SECMatrix wurden Partikel hergestellt, die direkt nach der Vertropfung eine tropfen- bis kugelförmige Gestalt aufwiesen und mechanisch sehr empfindlich waren. Die Festigkeit der Biosorbentien erhöhte sich jedoch durch den Trocknungsvorgang, während die Partikel ihre Kugelform verloren. Infolge der kompakten Struktur der getrockneten SEC-Immobilisate konnte eine maximale Schüttdichte von 143 g getrocknetes Biosorbens (APV = 3,0) pro Liter Festbett erzielt werden. In den folgenden Abb. 5. 34 a-d sind die REM-Aufnahmen des nachgetrockneten, beladenen Immobilisats dargestellt. Auf den Bildern ist die Porenstruktur der SEC-Immobilisate deutlich zu erkennen. Im Gegensatz zu den NaCS-Immobilisaten hat hier derselbe Nachtrocknungsvorgang, wie in Kapitel 4.6.1 beschrieben, einen wesentlich stärkeren Einfluss. Die Biosorbentien verlieren ihre ursprüngliche kugelförmige Gestalt. Der Schrumpfungsprozess ist deutlich ausgeprägter als beim NaCS, was zu einer wesentlich kompakteren Porenstruktur führt. Die Membran weist bei den Immobilisaten auf SEC-Basis auch nach dem Trocknungsprozess nur eine Stärke von wenigen µm auf. Die Rückstreuelektronenbilder zeigen jedoch ebenfalls, ähnlich wie bei den Biosorbentien auf Basis von NaCS, eine Permeabilität für Blei (Abb. 5. 34 c, d). 5. Ergebnisse und Auswertung a b c 101 d Abb. 5. 34: Querschnitte von nachgetrockneten Immobilisaten auf SEC-Basis a) REM-Aufnahme und c) Rückstreuelektronenbild. Die zugehörigen Membranausschnitte sind in den Abb. b (REM) und d (Rückstreuelektronenbild) dargestellt. Auch hier lässt sich mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenmikroanalyse (EDS) im Integralbereich der Partikel das Schwermetall Blei eindeutig nachweisen (Abb. 5. 35). 3500 Pb 3000 Intensität [-] 2500 2000 1500 1000 C O 500 Pb Pb S 0 0 2 4 6 8 10 12 keV Abb. 5. 35: Spektrum eines mit Blei beladenen Lyngbya taylorii-Immobilisatpartikels auf SEC-Basis 102 5.4.3 5. Ergebnisse und Auswertung Charakterisierung der Partikel Die Charakterisierung der Immobilisate auf SEC-Basis erfolgte nach der in Kapitel 4.5 beschriebenen Methode. Die Ergebnisse sind in der Tab. 5. 10 zusammenfassend dargestellt. Tab. 5. 10: Parameter zur Charakterisierung der Biosorbentien auf der Basis von SEC mit einem APV von 3,0 Parameter 1. 2. 3. 4. 5. Mittelwert Partikeldichte ρP [kg/m ] 326,5 322,2 337,3 319,5 306,9 322,5 Materialdichte ρM [kg/m3] 1254,9 1302,1 1289,0 1210,7 1234,5 1258,2 3 Porenvolumenanteil εP 0,74 0,75 0,74 0,74 0,75 0,74 Partikeldichte (feucht) ρPF [kg/m3] spezifische äußere Kornoberfläche aS [m2/kg] 1066 1074 1076 1056 1058 1066 9,77 9,74 - - - 9,75 Die Messungen wurden in einer 5fach Bestimmung durchgeführt. 5.4.4 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink Nach Optimierung der Immobilisierungsmethode hinsichtlich des Biomassegehaltes und der Schüttdichte wurden Lyngbya taylorii -Immobilisate mit einem APV von 3,0 für die Versuche zur Isothermenbestimmung verwendet. Analog zu Kapitel 5.3.7 wurden die Einzelstoffsorptionsisothermen für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink für Lyngbya taylorii Immobilisate aufgenommen, die unter Verwendung des Matrixsystems Sulfoethylcellulose hergestellt worden sind (Abb. 5. 36). In Tab. 5. 11 sind die Isothermenparameter für das reine Immobilisierungsmaterial auf Basis von SEC sowie für Lyngbya taylorii-Immobilisate auf SEC-Basis zusammengefasst. Im Unterschied zu den auf NaCS basierenden Biosorbentien, zeigt das Metall Nickel ein gänzlich anderes Sorptionsverhalten sowohl am reinen SEC-Matrixmaterial als auch an den Biosorbentien auf SEC-Basis. Die Nickelisotherme des Matrixmaterials ergibt eine unzureichende Korrelation mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir. Deshalb wurde in diesem Fall eine Anpassung mit dem Isothermenmodell nach Freundlich durchgeführt (vgl. Kapitel 4.7.1). Durch Auftragung der Gleichgewichtswerte nach der Gleichung: log qeq = log kF + n log ce (5. 2) konnten die Freundlich-Parameter anhand der Steigung (Freundlich Exponent n) und des Ordinatenabschnitts (Freundlich-Konstante kF) graphisch ermittelt werden. 5. Ergebnisse und Auswertung 4 30 Blei ceq/qeq [g/L] 103 Zink 24 3 18 2 12 1 6 0 0 0 1 2 3 18 0 3 6 9 12 15 12 Cadmium Nickel ceq/qeq [g/L] 15 9 12 9 6 6 3 3 0 0 0 2 4 6 8 0 ceq [mmol/L] 4 8 12 16 ceq [mmol/L] Abb. 5. 36: Grafische Bestimmung der Langmuirparameter (Einzelstoffisothermen) für die Metalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink an SEC-immobilisierter Lyngbya taylorii Die angepassten Langmuir-Parameter zeigen ebenfalls ein unterschiedliches Sorptionsverhalten des Schwermetalls Nickel bei Einsatz der Immobilisate auf SEC-Basis. Die Affinität ist mit b = 7,557 mmol/L deutlich geringer als bei den anderen Schwermetallen. Weiterhin fällt die hohe Beladungskapazität von 2,3 mmol Nickel/g auf, die auf das SEC-Matrixmaterial zurückzuführen ist. Tab. 5. 11: Langmuirparameter der Schwermetallisothermen unter Verwendung von kugelförmigem, reinem SEC-Matrixmaterial (hergestellt nach der gleichen Methode wie die Algenimmobilisate) und Biosorbentien (APV = 3,0) auf der Basis von Lyngbya taylorii Matrixmaterial Metalle qmax b [mmol/g] [mmol/L] Blei 0,161 0,634 Cadmium 0,134 -* Nickel Zink Biosorbens [APV = 3,0) *Nickel: kF = 0,0374 mmol [mmol/L] 0,95 0,82 0,143 0,99 0,93 0,43 0,274 0,91 0,94 2,30 7,557 0,85 0,847 n [mmol/g] -* 1-n b 0,147 0,12 qmax 0,92 0,60 0,865 0,98 R2 R2 -1 L g ; n = 0,7312 Mit Ausnahme des Schwermetalls Nickel zeigen die ermittelten Langmuir-Parameter eine gute Korrelation mit der Modellvorstellung (Abb. 5. 36, Tab. 5. 11). 104 5.4.5 5. Ergebnisse und Auswertung Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen Aufgrund der unterschiedlichen Sorptionseigenschaften des Schwermetalls Nickel (vgl. Abschnitt 5.4.4) bei Verwendung von SEC als Immobilisierungsmatrix wurde zur Überprüfung der selektiven Schwermetallaufnahme ebenfalls eine Vierstoffisotherme aufgenommen (Abb. 5. 37). Hier ist deutlich zu erkennen, dass nicht nur die Einzelstoffisotherme von Nickel die höchsten Beladungswerte aufzeigt, sondern dies auch in Gegenwart der Metalle Blei, Cadmium und Zink bestätigt werden kann. Weiterhin wird deutlich, dass Blei nach Nickel bevorzugt angelagert wird. 0,4 Cadmium Zink Nickel Blei qeq, i [mmol/g] 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ceq, i [mmol/L] Abb. 5. 37: Vierstoffisotherme zur Bestimmung der Schwermetallselektivität von Lyngbya tayloriiImmobilisaten auf SEC-Basis (APV = 3,0) aus Schwermetallgemischen für die Metalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel Die Metalle Cadmium und Zink werden bei hohen Gleichgewichtskonzentrationen durch die beiden anderen Metalle von den Bindungsplätzen verdrängt. Infolge dieser Ergebnisse lässt sich für das verwendete Immobilisierungssystem Lyngbya taylorii/SEC folgende Selektivitätsreihe angeben: Ni > Pb > Zn, Cd 5. Ergebnisse und Auswertung 5.4.6 105 Regenerierbarkeit des Immobilisats Wie bei den Immobilisaten auf NaCS-Basis (vgl. 5.3.9) wurde auch bei Verwendung von SEC als Immobilisierungsmatrix die Wiederbeladbarkeit durch das Schwermetall Blei in fünf einstufigen Batchversuchen überprüft (Abb. 5. 38). Wiederbeladbarkeit [%] 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 Zyklus Abb. 5. 38: Wiederbeladbarkeit von von Immobilisaten auf SEC-Basis (APV = 3,0;) mit Blei(II) in Batchversuchen unter Verwendung von 0,1 N HCl als Desorptionsmittel Während sich im Fall des NaCS bereits nach dem ersten Zyklus eine konstante Wiederbeladbarkeit von ca. 40 % einstellt, zeigt sich bei den Biosorbentien auf SEC-Basis ein anderes Verhalten. Ein Beharrungszustand ist hier nach fünf Zyklen noch nicht eingetreten. Weiter fällt auf, dass bis zum dritten Zyklus höhere Wiederbeladungen des Immobilisats erzielt werden als nach Untersuchungen mit Biomasse der freien Lyngbya taylorii (vgl. Abb. 5. 23) zu erwarten wären. Nach dem fünften Zyklus können 54 % der anionischen Bindungsstellen erneut mit Pb(II) beladen werden. Dieser Wert entspricht der Wiederbeladbarkeit der freien Mikroalge unter gleichen Desorptionsbedingungen. Eine Extrapolation des Kurvenverlaufs in Abb. 5. 38 lässt einen erreichbaren Beharrungszustand bei 45-50 % der Erstbeladung erwarten. 5.4.7 Kinetik der Schwermetallsorption Zur Bestimmung des effektiven Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in den Immobilisaten mittels CMB-Reaktor wurde analog wie unter Punkt 4.8.2 vorgegangen. Bei einer Rührerdrehzahl von 700 rpm wurden die Messergebnisse nach der Methode von Hand, Crittenden und Thacker [124] ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Abb. 5. 39 dargestellt. 106 5. Ergebnisse und Auswertung 1,2 Messwerte 1,0 D(eff) c(t)*=c(t)/c0 D(eff) (+25%) 0,8 D(eff) (-25%) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 t [h] Abb. 5. 39: Dimensionslose Darstellung der Konzentrationsabnahme (Blei) im CMB-Reaktor bei unterschiedlichen Rührerdrehzahlen unter Verwendung SEC-immobilisierter Lyngbya taylorii Das der Auswertung zugrunde liegende Oberflächendiffusionsmodell zeigt im Falle der Immobilisate auf SEC-Basis zu Versuchsbeginn jedoch erhöhte Abweichungen von den experimentellen Daten. Durch eine Variation von Deff um ± 25 % kann die zeitabhängige Sorption während der ersten zwei Betriebsstunden nicht korrekt erfasst werden. Mit einem Oberflächendiffusionskoeffizienten von 2,37E-12 m2/s lassen sich die aufgenommenen Messwerte im weiteren Verlauf des Versuches jedoch gut beschreiben. Der angepasste Deff-Wert ist im Vergleich zum Biosorbens auf NaCS-Basis um eine Größenordnung kleiner. Ähnlich wie bereits beim NaCS wurde der Schwermetall-Diffusionskoeffizient durch die SECMembranen in der Diffusionsmesskammer ermittelt. Hierzu wurden Flachmembranen nach Kapitel 4.8.3 hergestellt. SEC-Membranen, die einem Trocknungsprozess unterzogen wurden, konnten mit dieser Methode nicht untersucht werden. Aufgrund der geringen Membranstärke (vgl. Abb. 5. 34) wiesen sie eine unzureichende Stabilität auf, um in der Diffusionsmesskammer vermessen zu werden. In Abb. 5. 40 ist beispielhaft die iterative Anpassung der berechneten Konzentrations-ZeitVerläufe durch Variation des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran an die experimentellen Verläufe in den beiden Messkammern für SEC/Lyngbya taylorii-Membranen dargestellt. 5. Ergebnisse und Auswertung 107 500 Zelle 1 Zelle 2 Modell Zelle 1 Modell Zelle 2 c(t) [mg/L] 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t [h] Abb. 5. 40: Vergleich zwischen den experimentellen Werten und den mit dem mathematischen Modell berechneten Werten zur Ermittlung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten durch die Membran in der Diffusionsmesskammer (feuchte SEC/Lyngbya tayloriiMembran mit einer Membranstärke von 62 µm) Wie die Ergebnisse der Anpassung zeigen, können mit dem verwendeten mathematischen Modell (Gleichungen 4.42 und 4.43) die experimentellen Daten mit hinreichender Genauigkeit beschrieben werden (Abb. 5. 40). Die Ergebnisse der Modellierung sind in Tab. 5. 12 zusammengefasst. Tab. 5. 12: Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in SEC/Lyngbya taylorii-Membranen unterschiedlicher Zusammensetzung Membranzusammen- Membranstärke Behandlung DMembran Zelle 2 gemittelt 2 [m /s] [µm] DMembran Zelle 1 setzung DMembran 2 [m /s] m2/s] SEC 183 feucht 7,4E-11 1,6E-10 1,2E-10 SEC+Lyngbya taylorii 62 feucht 3,4E-11 9,1E-11 6,3E-11 Die durch den Herstellungsprozess in die Membran eingefügten Mikroalgen bewirken eine Erhöhung des Diffusionswiderstandes. Die durch Iterationen bestimmten Schwermetall-Diffusionskoeffizienten von 1,2E-10 m2/s in den reinen SEC-Membranen werden durch den Zusatz der Mikroalgen um 50 % auf 6,3E-11 m2/s reduziert. Verglichen mit den NaCS-Membranen zeigen die SEC-Membranen einen deutlich höheren Widerstand (vgl. Tab. 5. 7). Während für die Diffusion durch die Poren der reinen SECMembranen ein Schwermetall-Diffusionskoeffizient von 1,2E-10 m2/s bestimmt wird, weisen NaCS-Membranen einen um eine Größenordnung höheren Wert von 1,7E-9 m2/s auf. 108 6. 6.1 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Diskussion Kultivierung und Schwermetallscreening Medienzusammensetzung und Kultivierung Die überwiegende Anzahl der im Schwermetallscreening untersuchten Algenspezies mit Ausnahme von Lyngbya taylorii und den Algenextraktionsrückständen wurden in Nährmedien kultiviert, die von den jeweiligen Stammsammlungen empfohlen wurden. Hierbei handelt es sich zumeist um Kultivierungsmedien, die dem natürlichem Habitat angepasst worden sind. Einige Einflüsse von Medienkomponenten auf die Schwermetallaufnahme sind bekannt. Diese können einerseits einen positiven Einfluss ausüben wie z. B. Kalium [153], Phosphat [154], Quecksilber [155], L-Cystein [156] oder die Schwermetallaufnahme bei Zugabe von Calcium, Zink oder EDTA infolge von kompetitiver Hemmung oder Komplexierung [155] reduzieren. Betrachtet wurde bei diesen Untersuchungen jedoch ausschließlich die Aufnahme der Schwermetalle in die lebende Zelle (Bioakkumulation). In dieser Arbeit sind die oben beschriebenen Effekte vernachlässigbar, da nur der Sorptionsmechanismus betrachtet wurde und aufgrund der Konditionierung der Biomasse (vgl. Kapitel 4.3.2), keine beeinträchtigenden Salzkonzentrationen im Algenmaterial mehr festzustellen waren. Andere mögliche Faktoren, die den Bioakkumulationsprozess, also die aktive Aufnahme von Schwermetallen in die lebende Zelle beeinflussen, sind der Salzgehalt (Salinität) von Medien, die zur Kultivierung von marinen Algen [157] verwendet werden sowie Bestrahlungsdauer und Kultivierungstemperatur [158]. Anders hingegen verhält es sich bei einer Änderung von Parametern, die einen Einfluss auf die Dicke und die chemische Zusammensetzung der Zellwand haben. Diese würde auch beim Einsatz von devitaler Biomasse eine Veränderung des Sorptionsverhaltens nach sich ziehen. Im Fall von Bakterien kann die Zellwanddicke durch die Wachstumsphase sowie die Kultivierungsbedingungen (Antibiotikazugabe, Inhibierung der Proteinbiosynthese, Nährstofflimitierungen) und die chemische Zusammensetzung (ebenfalls durch Antibiotika, verschiedene Kohlenstoffquellen oder Wachstums-pH) verändert werden. Eine übersichtliche Darstellung für Bakterien und Pilze ist bei Remacle [30] zu finden. Viele Cyanobakterien besitzen die Fähigkeit Polysaccharide zu bilden. Diese können entweder die Zellen einhüllen (z.B. Gallertscheide bei Lyngbya taylorii) oder werden als Exopolysaccharide ins umgebende Medium abgegeben (Nostoc sp.). Die chemische Zusammensetzung dieser Polysaccharide kann stark variieren [159] und hängt unter anderem auch im erhöhten Maße von den Kultivierungsbedingungen ab. Infolge der funktionellen Gruppen wie Carboxyl- sowie Hydroxylgruppen und möglichen Substituenten wie Acetat, Pyruvat oder Sulfat bilden sich eine Vielzahl von Bindungsstellen für die Schwermetalle, deren Struktur bei 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 109 der Kultivierung beeinflussbar ist. Unabhängig vom verwendeten Kultivierungssystem wurde aus diesem Grund darauf geachtet, die Biomasse einheitlich in der späten linearen Wachstumsphase zu ernten. Das im Institut für Bioverfahrenstechnik entwickelte Medium 5* wurde für sämtliche Kultivierungen von Lyngbya taylorii verwendet. Somit konnten Veränderungen der chemischen Zusammensetzung ausgeschlossen werden. Schwermetallscreening In Voruntersuchungen mit der Chlorophyceae Chlorella vulgaris wurde festgestellt, dass die im Screening verwendeten Initialkonzentrationen für die jeweiligen Metalle (vgl. Kapitel 5.1) zu einer Maximalbeladung führen. Diese Versuchsbedingungen wurden dann im Anschluss als Grundlage für alle weiteren Screeningversuche beibehalten, um die unterschiedlichen Algenspezies miteinander vergleichen zu können [144]. Das Verhältnis der eingesetzten Masse des Biosorbens zum Volumen der Schwermetalllösung wird in einer Adsorptionsisotherme durch die Steigung der Arbeitsgeraden charakterisiert, die in der Initialkonzentration c0 ihren Ursprung hat. Da die Parameter Volumen Schwermetalllösung und Masse Biosorbens für alle Screeningversuche konstant gehalten wurden, lassen sich aufgrund der unterschiedlichen Endpunkte der Arbeitsgeraden (entspricht dem Gleichgewicht auf der Sorptionsisotherme) die im Screening untersuchten Algenspezies miteinander vergleichen. Es ist aber darauf hinzuweisen, dass die ermittelten Beladungswerte im Screening nicht unbedingt den Maximalbeladungen des jeweiligen Schwermetalls entsprechen. Insbesondere bei den Mikroalgen, deren Sorptionskapazität größer ist als bei Chlorella vulgaris, kann somit nicht gewährleistet werden, dass die ermittelten Kapazitäten den Maximalbeladungen gleichzusetzen sind. Diese können erheblich über den Beladungen aus dem Screening liegen, wie am Beispiel von Lyngbya taylorii gezeigt werden konnte. Die Maximalbeladung für Blei(II) liegt in diesem Beispiel bei 1,42 mmol/g, während im Screening eine Beladung von 0,82 mmol/g erzielt wird [144]. Die Screeningergebnisse der untersuchten Algen lassen keinen Zusammenhang von taxonomischer Klasse und Schwermetallkapazität zu. Beispielhaft sind hier die Blei-Beladungskapazitäten zweier Mikroalgen der taxonomischen Klasse der Chlorophyceae zu nennen. Chlorella salina zeigt in diesem Screening eine Bleibeladung von 0,89 mmol/g während Dunaliella bioculata unter gleichen Versuchsbedingungen nur 0,02 mmol/g aus der flüssigen Phase sorbiert. Ebenso verhalten sich die prokaryotischen Cyanophyceae wie die Beispiele von Lyngbya taylorii (0,84 mmol Pb2+/g) und Anabena inaequalis (0,1 mmol Pb2+/g) zeigen. Bei den untersuchten Algenspezies zeigt sich keine Korrelation zum natürlichen Habitat und ebenso keine Differenzierung bezüglich des Sorptionsvermögens von Frischwasseralgen und marinen Mikroalgen. Auffällig ist jedoch die bevorzugte Sorption des Metalls Blei bei dem überwiegenden Anteil der Organismen. 110 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Ein Literaturvergleich mit Schwermetallbeladungswerten von untersuchten Bakterien und Pilzen zeigt, dass einige Mikroalgenspezies (Lyngbya taylorii, Scytonema hofmani, Chlorella salina) aus diesem Screening über ein in der Regel wesentlich höheres Sorptionsvermögen verfügen. Höhere Adsorptionskapazitäten werden nur von einigen Makroalgenspezies wie Sargassum und Ascophyllum erzielt [60; 26]. Da bislang nur wenige Mikroalgenspezies auf ihr Sorptionsvermögen untersucht wurden, erscheint eine Fortführung des Screenings unter Verwendung von Mikroalgen sehr aussichtsreich (vgl. Kapitel 7). 6.2 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii Die verwendete Mikroalge Lyngbya taylorii weist mit 4,1 m2 pro Gramm Algenmaterial eine vergleichsweise geringe spezifische Oberfläche auf, wie aus der folgenden Tabelle zu entnehmen ist. Tab. 6. 1: Gesamte spezifische Oberfläche verschiedener Adsorbentien [135] Adsorbens BET-Oberfläche [m2/g] Aktivkohle 300...1800 Adsorberpolymere 100...1500 Aluminiumoxid 100...400 Zeolithe 500...1000 Kieselgel 300...800 Durch den Zerkleinerungsprozess während der Konditionierung des Algenmaterials ist dieser Wert zudem beeinflusst (vgl. 4.3.2). Ein intensiveres Zermahlen resultiert in einer höheren spezifischen Gesamtoberfläche des Algenmaterials. Parallel durchgeführte Oberflächenbestimmungen mit anderen Biomassechargen von Lyngbya taylorii im Kooperationsprojekt F2 konnten jedoch zeigen, dass die hier ermittelten Werte reproduzierbar sind. Messungen der BET-Oberfläche an pflanzlicher Biomasse (E. crassipes), mit der gleichen Messmethode ermittelt, weisen Werte von 6,7-7,4 m2 pro Gramm auf und liegen somit in der gleichen Größenordnung [160]. Mit Kenntnis der gesamten spezifischen Oberfläche lassen sich Rückschlüsse auf die Art der Schwermetallbindung ziehen. Geht man allein von einer ionischen Bindung des Schwermetalls mit dem Algenmaterial aus, so ist maximal eine monomolekulare Bedeckung der spezifischen Oberfläche zu erzielen. Unter Verwendung der Ionenradien (Atomradien) des jeweiligen Schwermetalls lässt sich analog zur BET-Auswertung mit Stickstoff der Flächenbedarf eines Ions (Atoms) auf dem Adsorbens berechnen. Bei vorgegebener spezifischer Gesamtoberfläche kann so eine maximale Anzahl Ionen (Atome) des verwendeten Schwermetalls berechnet werden, die eine monomolekulare Bedeckung zur Folge haben. 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 111 Die Anzahl übereinander angeordneter Schichten errechnet sich aus dem Flächenbedarf der Menge an Ionen (Atome) bei maximaler Beladung dividiert durch die bestimmte spezifische BET-Gesamtoberfläche des jeweiligen Schwermetalls. Übersteigt die aus den Experimenten ermittelte maximale Schwermetallbeladung die aus der monomolekularen Bedeckung resultierende Beladung (Anzahl der Schichten >> 1), so deutet dieses Ergebnis auf einen anderen Mechanismus als den beim Ionenaustausch vorliegenden hin. Die Ergebnisse für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink mit der freien Biomasse der Mikroalge Lyngbya taylorii sind Tab. 6. 2 zu entnehmen. Tab. 6. 2: Berechnung der Anzahl übereinander liegender Atomschichten (Ionenschichten) unter Verwendung der experimentellen maximalen Beladungen qmax und der BET-Oberfläche an der freien Mikroalge Lyngbya taylorii; Blei Cadmium Nickel Zink 207,2 112,411 58,69 65,39 experimentelle Maximalbeladung qmax [mol/g]1) 1,47E-03 3,70E-04 6,50E-04 4,90E-04 Atomradius [m] 1,75E-10 1,49E-10 1,25E-10 1,33E-10 Molmasse [g/mol] 2 Flächenbedarf eines Atoms [m ] 1,23E-19 8,87E-20 6,2E-20 7,1E-20 2 1,36E-05 1,87E-05 2,7E-05 2,3E-05 2 Flächenbedarf berechnet aus qmax [m /g] 108 20 24 21 Schichtanzahl (Basis: Atomradius) 26,5 4,8 5,9 5,1 Ionenradius [m] 1,32E-10 1,03E-10 7,80E-11 8,30E-11 Flächenbedarf eines Ions [m2] 6,97E-20 4,24E-20 2,4E-20 2,8E-20 spezif. molarer Flächenbedarf [mol/m2] 2,38E-05 3,91E-05 6,8E-05 6,02E-05 Flächenbedarf berechnet aus qmax [m2/g] 61,7 9,5 9,5 8,1 Schichtanzahl (Basis: Ionenradius) 15,1 2,3 2,3 2,0 spezif. molarer Flächenbedarf [mol/m ] 1) Daten aus [144] In Tab. 6. 2 wurde die Schichtanzahl auf der Basis von Schwermetallionen (Anlagerungsmechanismus: Ionenaustausch) und ungeladenen Schwermetallen (Anlagerungsmechanismen: Mikrofällung, Adsorption) errechnet. Durch den geringeren Radius in der ionisierten Form lässt sich eine größere Anzahl der Ionen in einer Schicht unterbringen. Folglich ergibt die Berechnung in diesem Fall auch eine geringere Schichtanzahl. Die in Tab. 6. 2 angegebene Schichtanzahl für die vier Schwermetalle zeigt deutlich, dass bei der Sorption des Schwermetalls Blei ein anderer Anlagerungsmechanismus als der reine Ionenaustausch oder die einschichtige Adsorption überwiegt. Während bei Cadmium, Zink und Nickel die errechneten Werte mit ca. zwei Ionenschichten gut mit den BET-Ergebnissen übereinstimmen, führt die hohe Beladung von Blei zu 15 Ionenschichten auf dem Algenmaterial. 112 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Die außergewöhnlich hohe Beladung könnte mit der Bildung von unlöslichem Bleihydroxid, Bleichlorid oder Bleicarbonat an der Algenoberfläche erklärt werden. Dieser als Mikrofällung bezeichnete Effekt wurde ebenfalls von Schneider [160] bei der Sorption von Kupfer an der Makrophyta Potomogenten luscens beobachtet. Der Autor führt den Sorptionseffekt im Wesentlichen auf Mikrofällung zurück. Voraussetzung für eine Mikrofällung ist eine negative Nettoladung auf der Algenoberfläche, die durch Messung des Zeta-Potentials in Abhängigkeit vom pH-Wert nachgewiesen werden konnte. Mit Hilfe der abgeänderten BoltzmannGleichung kann die Schwermetallkonzentration an der Potentialgrenzschicht, welche der Algenoberfläche entspricht, nach folgender Gleichung berechnet werden: ci ,surf = ci ,bulk e ( −z F ζ RT ) (6. 1) mit ci,surf = Konzentration des Metalls i an der Oberfläche ci,bulk = Konzentration des Metalls i im Kern der Metallsalzlösung z = Formale Ladung des Kations F = Faraday Konstante ζ = Zeta-Potential R = allgemeine Gaskonstante T = absolute Temperatur Obwohl die Konzentration des Schwermetalls im Kern der Flüssigkeit unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Schwermetallhydroxids oder –chlorids liegt, kann im Ergebnis des pH-abhängigen Zeta-Potentials eine wesentlich höhere Konzentration in der Nähe der Potentialgrenzschicht erzielt und die Löslichkeitsgrenze überschritten werden. Als Folge fällt unlösliches Schwermetallhydroxid oder –chlorid an der Algenoberfläche aus. Das ein vergleichbarer Effekt bei der Verwendung von immobilisierter Lyngbya taylorii eine wichtige Rolle spielt, zeigen die Rückstreuelektronenbilder (Abb. 5.9 und 5.32 c,d). Die weißen Spots auf den Rückstreuelektronenbildern sind vermutlich auf ausgefallenes Bleihydroxid, Bleichlorid oder Bleicarbonat zurückzuführen. Eine ionische Bindung würde eher eine homogene Verteilung des Schwermetalls auf der gesamten Querschnittsfläche nach sich ziehen. Die Ausfällung von Bleihydroxid, Bleichlorid oder Bleicarbonat hingegen führt in der flüssigen Phase zu aggregierenden Kristallen und somit zu punktuell hohen Anreicherungen des Schwermetalls, wie den Aufnahmen zu entnehmen ist. 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 6.3 113 Optimierung des Biosorbens Die Immobilisierung der Mikroalgen ist eine notwendige Voraussetzung für den Betrieb einer Festbettkolonne. Das resultierende Immobilisat muss unterschiedlichen Ansprüchen gerecht werden, um zur Schwermetallentfernung eingesetzt werden zu können. Hierzu zählen: !"mechanische Stabilität !"thermische Stabilität !"chemische Stabilität Zur Immobilisierung können unterschiedliche Ansätze verfolgt werden (vgl. Kapitel 2.5.2). Geleinschlussverfahren wie z. B. Alginatimmobilisierungen haben den Vorteil kostengünstig zu sein. Als nachteilig erweist sich aber der hohe Stofftransportwiderstand, der eine langsame Ad- und Desorptionskinetik zur Folge hat und die chemische Instabilität. Die Quervernetzung der Biomasse durch z.B. Glutardialdehyd ist wiederum mit einem Adsorptionsverlust verbunden, da die ungerichtete Vernetzung zur Blockierung von funktionellen Gruppen führt. Verkapselungsverfahren, wie das in dieser Arbeit untersuchte Einschlussverfahren mit NaCS oder SEC, lassen hohe Biomassedichten zu (vgl. Tab. 6. 3). 6.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien Durch die Modifikation des Immobilisierungsvorgangs (vgl. 5.3.1) lassen sich in den Immobilisaten auf der Basis von NaCS und SEC Biomassegehalte von 75-76 % erzielen. Mit anderen Immobilisierungstechniken werden zumeist nur wesentlich kleinere Biomassegehalte erreicht. Die geringere Beladungskapazität von Biosorbentien mit niedrigem Biomassegehalt führt zu einer größeren Dimensionierung der Festbettkolonnen bei vorgegebenen Volumenströmen der zu reinigenden Abwässer. Verglichen mit der Sorptionskapazität qmax der freien Lyngbya taylorii von 1,47 mmol/g [144], ist die maximale Sorptionskapazität durch den Immobilisierungsprozess bei auf der Basis von NaCS hergestellten Immobilisaten mit einem APV = 3,2 (entspricht 76 % Biomassanteil) um 38 % (entspricht einer Beladung von 0,94 mmol Pb2+/g) vermindert. Unter Berücksichtigung der Gehalte von Biomasse und Matrixmaterial (qmax, Matrix = 0,34 mmol Pb2+/g) ergibt sich eine rechnerische Reduzierung um nur 19 % auf 1,19 mmol Pb2+/g. Die Gründe dafür, dass die experimentellen maximalen Beladungen niedriger sind als die theoretisch berechneten, können auf die Blockierung funktioneller Gruppen im Membranbereich (vgl. Kapitel 6.3.3, Abb. 6.1) sowie innerhalb der Hohlkugel und der teilweisen Zerstörung von potentiellen Bindungsstellen während des Immobilisierungsprozesses zurückzuführen sein. 114 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Tab. 6. 3: Trockenbiomassegehalte von Biosorbentien unter Verwendung verschiedener Immobilisierungstechniken Biomassegehalt [% w/w] Immobilisierungsmatrix Referenz 1,25 Silicagel [114] 6-38 Ca-Alginat [161] [162] 4,3 1,2 7,7 11,1 Ca-Alginat photovernetzte Harze Cellulosetriacetat Polyacryamid [163] 7,4 Polyacrylamid [162] 8-15 Polyhydroxyethylmethacrylat [113] 47-67 Polyurethan Hydrogel [105] 47 Polyurethan-Polysulfon 50 Polyurethan (ungeschäumt) 50 Polysulfon [115] 60 Polyvinylformal [53] 88 Polyvinylformal [164] 75 SEC/PEI diese Arbeit 76 NaCS/PEI diese Arbeit Im Fall der Immobilisate auf der Basis von SEC (vgl. 5.4.4) ist die Differenz zwischen der rechnerisch ermittelten (1,14 mmol Pb2+/g) und der experimentell bestimmten Maximalbeladung (0,82 mmol Pb2+/g) noch stärker ausgeprägt als bei den auf Basis von NaCS hergestellten Immobilisaten. Zusätzlich zur bereits oben genannten Begründung ist bei den SEC basierenden Immobilisaten eine wesentlich kompaktere Struktur zu verzeichnen, die im Innern der Hohlkugeln verstärkt dazu führen kann, dass funktionelle Gruppen als Bindungsstellen der Schwermetalle blockiert werden. 6.3.2 Erhöhung der Biomassedichte der Immobilisate Zwei Faktoren beeinflussen die Schüttdichte und die Biomassedichte in einer Festbettsorptionskolonne: das Algen-zu-Polymer-Verhältnis (APV) die Trocknung nach dem Immobilisierungsvorgang Während die Erhöhung des APV zusätzliches biologisches Material in die Immobilisate einbringt und daher auch für eine Steigerung der massebezogenen Beladung sorgt, hat der Trocknungsvorgang nur einen Einfluss auf die volumenbezogene Beladung infolge der Schrumpfung des Immobilisatvolumens unter Beibehaltung der Kapazität. Dieser Parameter ist für die Auslegung von Festbettsorptionskolonnen im industriellen Maßstab von aus- 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 115 schlaggebender Bedeutung. Eine Erhöhung der volumenbezogenen Beladung hat, wenn eine Sorptionsanlage auszulegen ist, neben dem geringeren Platzbedarf für die Sorptionskolonnen auch entsprechend niedrigere Investitionskosten zur Folge. In Tab. 6. 4 sind die in einem Liter Immobilisatschüttung enthaltenen Biomassen (ρBiomasse) aufgeführt, die mit unterschiedlichen Immobilisierungsverfahren und –matrices erhalten wurden. Tab. 6. 4: Biomassedichten von Biosorbentien unter Verwendung verschiedener Immobilisierungstechniken und -materialien; Biomassedichte Biomasse ρBiomasse [g/L] 4 Immobilisierungsmatrix E.coli, Pseudomonas putida Silicagel Referenz [114] 8.5 Polyacrylamid [163] 20 Pseudomonas aeruginosa Polyurethan Hydrogel [105] 57 Zoogloea ramigera Polysulfon [165] 74 Rhizopus arrhizus Polyvinylformal [53] 98 alkalibehandelte Zitronenschalen -1) [72] 100 Sargassum sp. -1) [166] 102 Zoogloea ramigera Ca-Alginat [106] 103 Lyngbya taylorii NaCS/PEI diese Arbeit 107 1) Bacillus amyloquefaciens Lyngbya taylorii SEC/PEI diese Arbeit Biosorbens wurde nicht immobilisiert Die in dieser Arbeit erzielten Biomassedichten von 103 g/L bei den Immobilisaten auf NaCSBasis sowie 107 g/L auf SEC-Basis sind vergleichsweise hoch einzustufen. Die in der Literatur angegebenen Werte für die Biomassedichte von Materialien, die ohne Immobilisierung als Festbettschüttung verwendet wurden, wie zum Beispiel die Makroalge Sargassum sp. [166] oder alkalibehandelte Zitronenschalen [72] mit Biomassedichten von 100 bzw. 98 g/L unterstreichen diese Einstufung. 6.3.3 Optimierung der Partikelgröße Die Ergebnisse in Kapitel 5.3.3 zeigen deutlich, dass die Geschwindigkeit der Bleisorption mit sinkendem Partikeldurchmesser steigt (vgl. 6.7.1). Gleichzeitig ist aber durch eine Verkleinerung des Partikeldurchmessers eine Reduzierung der Sorptionskapazität verbunden. Hervorgerufen wird dieser unerwünschte Effekt dadurch, dass die negativ geladenen funktionellen Gruppen im Membranbereich der Hohlkugeln (Sulfatgruppen des NaCS, Carboxyl-, Phosphat-, Sulfatgruppen des biologischen Materials), die für die Schwermetallsorption verantwortlich sind, durch die ionische Bindung des PEI blockiert werden (vgl. Abb. 6. 1). 116 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Kapselmembran NaCS / Algen Suspension - CS CS + P - - A - CS - A - CS A - + + A A - P A- P+ A P - + CS + - + CS P P CS P - - P + CS - + P - : Polymin P® CS : Cellulosesulfat A : funktionelle Gruppen der Mikroalgen Abb. 6. 1: Skizze der Bindungsverhältnisse eines Immobilisatpartikels: Mögliche Blockierung der Bindungsstellen im Membranbereich durch Vernetzung mit der kationischen Immobilisierungskomponente Polyethylenimin Weiterhin ist davon auszugehen, dass die Membranstärke unabhängig vom Partikeldurchmesser ist, wenn die Vernetzungszeit und die Konzentration des PEI im Fällungsbad konstant sind. Eine Verringerung des Partikeldurchmessers hat demnach ein steigendes Membran- zu Innenvolumen-Verhältnis zur Folge. Somit nimmt bei kleinen Partikeln der Anteil zu, der nur wenig am Sorptionsvorgang beteiligt ist. Gestützt wird diese Annahme durch die Rückstreuelektronenbilder (vgl. 5.9 a, b). Hier ist deutlich zu erkennen, dass im Membranbereich der Immobilisate nur wenig Blei angelagert wird. Verglichen mit dem Hohlkugelinneren sind nur wenige weiße Spots in diesem Bereich vorzufinden. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurden Partikel mit einem Durchmesser von 2,5-3,0 mm für weitere Untersuchungen als geeignet angesehen. Die damit verbundene etwas niedrigere, maximale Sorptionskapazität (verglichen mit Partikeln mit Durchmessern von 3,2 mm) ist vernachlässigbar in Anbetracht der verbesserten Sorptionskinetik. 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 6.4 117 Charakterisierung der Partikel Ein Vergleich beider Matrixsysteme (vgl. Kapitel 5.3.4 u. 5.4.3) bezüglich der ermittelten Parameter zur Charakterisierung der Immobilisate zeigt deutliche Unterschiede in der Materialund Partikeldichte der Biosorbentien. Die bestimmten Werte für die auf SEC basierenden Immobilisate liegen ca. 50 % über denen der auf NaCS basierenden. Hierdurch ist der kleinere effektivere Diffusionskoeffizient (vgl. Kapitel 5.3.10 mit 5.4.7) des SEC Materials zu erklären. Ein Matrixmaterial mit höherer Materialdichte bietet den gelösten Schwermetallionen einen höheren Stofftransportwiderstand, der sich in einem entsprechend geringeren Diffusionskoeffizienten niederschlägt. Auffällig ist, dass beide Immobilisierungsprodukte über einen gleich großen Porenvolumenanteil von ca. 75 % verfügen, der im Vergleich zu Aktivkohle (εP = 0,5) [124] hoch ausfällt. 6.5 Gleichgewichtsuntersuchungen 6.5.1 Einfluss des pH-Wertes Frühere Untersuchungen zeigten, dass die Schwermetallbeladung von biologischen Materialien pH-Wert-abhängig ist [67, 167-170]. Die Bleiaufnahme von NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii weist ebenfalls eine pH-Wert-abhängige Beladung auf (vgl. Abb. 5.13 ). Drei Effekte werden durch die Änderung des pH-Wertes bewirkt: a) Ladungungsänderung potentieller Bindungsstellen an der Zelloberfläche b) Änderung des Zeta-Potentials c) Einfluss auf die Metall-Chemie in wässrigen Systemen Bei niedrigen pH-Werten sind die anionischen funktionellen Gruppen der Zellwand mit H3O+ assoziiert. Sie verhindern eine Bindung der kationischen Schwermetalle. Entsprechend ihrer pKs-Werte wächst mit steigendem pH-Wert die Anzahl deprotonierter Gruppen an der Zellwandoberfläche und somit auch die Möglichkeit zur ionischen Bindung von Schwermetallen. Wie bereits unter 6.2 diskutiert, hat die Mikrofällung einen großen Anteil an den hohen Beladungswerten mit dem Schwermetall Blei. Voraussetzung für die Mikrofällung ist eine negative Nettoladung der Zelloberfläche. Dieser Zustand stellt sich bei pH-Werten oberhalb des isoelektrischen Punktes ein und kann für Algenbiomasse bei einem pH-Wert von 3 angenommen werden [171]. Eine weitere pH-Wert-Erhöhung führt zu einer Verringerung des Zeta-Potentials an der Algenoberfläche und nach Gl. 6.1 zu einer überproportionalen Steigerung der Oberflächenkonzentration des Schwermetalls. Bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze kommt es zusätzlich zu den ionischen Wechselwirkungen zur Mikrofällung. Die Lösungschemie der Schwermetalle wird durch die pH-Wert-Erhöhung ebenfalls beeinflusst. Durch die zunehmende Anzahl von OH--Ionen in der flüssigen Phase wird das Lös- 118 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung lichkeitsprodukt des Schwermetallhydroxids bei den gegebenen Versuchsbedingungen ab pH 6,2 erreicht und Bleihydroxid beginnt als weißer Niederschlag auszufallen. 6.5.2 Einfluss der Temperatur Mehrere für die Biosorption relevante Faktoren können durch die Temperatur beeinflusst werden. Das betrifft die chemische Stabilität der Metallionenbindung, die Stabilität der Liganden an der Algenoberfläche, die Stabilität der Liganden-Metall-Komplexe sowie die Löslichkeit der Metallionen. Generell steigern höhere Temperaturen die Löslichkeit der Metalle und folglich sinkt die Beladbarkeit der Sorbentien. Thermodynamisch ist die Beladbarkeit bei höheren Temperaturen begünstigt, wenn die Metall/Immobilisat-Bindung einer die Bedingungen einer endothermen Reaktion erfüllt und entsprechend niedriger im Falle einer exothermen Reaktion [66]. Sag et al. [172] untersuchten die Biosorptionswärmen an Zoogloea ramigera (Abwasserbakterium) und dem filamentösen Pilz Rhizopus arrhizus. Sie konnten nachweisen, dass die Bleibindung an den verwendeten Biomassen über eine positive Reaktionsenthalpie (endotherme Reaktion) von ∆H = 18,9 kJ/mol (Z. ramigera) und ∆H = 35,9 kJ/mol (R. arrihizus) verfügt. Die Beladungswerte für Blei, gemessen in einem Temperaturbereich von 15-45°C, zeigen eine, aus thermodynamischer Betrachtung erwartete Steigerung der Beladungskapazität bei höheren Temperaturen. Im Gegensatz dazu kann die Bindung von Cadmium an der Chlorophyceae Chlorella vulgaris als exotherm bezeichnet werden [67]. Die Beladungswerte unter den gegebenen Versuchsbedingungen sinken von 60 mg/g bei 20°C auf 35 mg/g bei 50°C. Die Ergebnisse der NaCS-immobilisierten Lyngbya taylorii zeigen keinen Effekt auf die Sorptionskapazität für Blei. Unter gleichen Versuchsbedingungen wurden bei 20°C, 24°C und 60°C 0,69 ± 0,02 mmol Pb2+ pro Gramm Immobilisat sorbiert. Während eine Adsorption gewöhnlich eine negative Reaktionsenthalpie aufweist (exotherme Reaktion), sind Bildungen von Metall/Carboxylat-Komplexen mit positiven Reaktionsenthalpien verbunden (endotherme Reaktion) [172]. Eine Temperaturerhöhung verschiebt im Fall von exothermen Reaktionen das Sorptionsgleichgewicht in Richtung niedrigerer Beladung und bei endothermen Reaktionen zu höherer Beladung. Die konstante Sorptionskapazität im untersuchten Temperaturbereich von 20-60°C bei der NaCS-immobilisierten Lyngbya taylorii und die damit vernachlässigbare Gesamtreaktionsenthalpie lässt den Schluss zu, dass die Bindung des Schwermetalls Blei nicht auf einen einzigen Anlagerungsmechanismus zurückzuführen ist. Vielmehr könnten endotherme und exotherme Prozesse gleichzeitig an dem Anlagerungsprozess beteiligt sein, so dass auf Grundlage der Gesamtreaktionsenthalpie keine eindeutige Aussage über den Bindungsmechanismus gemacht werden kann. 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 119 Zu ähnlichen Ergebnissen gelangten Merroun et al. [173]. Die Bleibeladungen an Myxococcus xanthus zeigte im Temperaturbereich von 4-37°C ebenfalls keine messbaren Änderungen. Im Gegensatz zu der Gleichgewichtsbeladung wird die Sorptionskinetik von Blei(II) an den NaCS-Immobilisaten deutlich im untersuchten Temperaturbereich beeinflusst. Die erhaltenen Ergebnisse werden unter Punkt 6.7.1 eingehend diskutiert. 6.5.3 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink Die Ergebnisse zur Berechnung übereinanderliegender Atom- und Ionenschichten (vgl. Tab. 6.2) haben gezeigt, dass die Modellvorstellung von Langmuir, ausgehend von einer monomolekularen Bedeckung (vgl. 2.5.3), nur eingeschränkt für die Sorption der Schwermetalle Cadmium, Nickel und Zink zutrifft. Die über 15 Schichten des Schwermetalls Blei auf dem Sorbens lassen sich jedoch nicht mehr mit einer definierten Anzahl von Bindungsstellen in Einklang bringen und sind auf den Fällungsmechanismus des Bleiions zurückzuführen (vgl. 6.2). Trotz dieses Widerspruchs erlaubt die Anwendung der LangmuirGleichung eine gute Beschreibung des funktionalen Zusammenhangs von Gleichgewichtskonzentration und Gleichgewichtsbeladung. Die verwendeten Matrixsysteme zur Immobilisierung von Lyngbya taylorii weisen deutliche Unterschiede in ihrem Sorptionsverhalten gegenüber den untersuchten Schwermetallen auf. Die maximalen Beladungen des reinen NaCS sind für die Metalle Blei, Cadmium und Zink um den Faktor 2-3 deutlich höher als beim SEC-Polymer (vgl. Kapitel 5.3.7, Abb. 5.16, Tab. 5.6 und Kapitel 5.4.4, Abb. 5.36, Tab. 5.11). Das Sorptionsverhalten des Schwermetalls Nickel am reinen SEC-Material ist durch das Langmuirmodell nicht beschreibar. Bei einer Gleichgewichtskonzentration von 4 mmol Ni2+/L, bei der die anderen Metalle annähernd ihre Maximalbeladung erreichen, ergibt sich für Nickel eine Gleichgewichtsbeladung von qeq = 0,1 mmol/g. Die entsprechende Beladungskapazität des reinen NaCS-Materials liegt mit 0,49 mg/g fast um Faktor 5 über der Beladungskapazität von Nickel des reinen SECMaterials. Die Affinität beider Materialien zu den jeweiligen Schwermetallen (Langmuir Parameter b) ist vergleichbar. Die geringere Beladbarkeit der SEC-Materialien kann mit der höher konzentrierten PEI-Konzentration bei der Vertropfung verbunden sein. Sie war notwendig um eine ausreichende Stabilität bei hohen Biomassegehalten zu gewährleisten. Ein stärkerer Vernetzungsgrad durch PEI ist gleichzeitig mit einer verstärkten Blockierung von potentiellen Bindungsstellen in den Hohlkugeln verbunden und führt zwangsläufig zu einer Reduzierung der Schwermetallbeladung (vgl. 6.3). Die innerhalb eines Immobilisierungssystem ähnlichen molaren, maximalen Beladungen für die untersuchten Schwermetalle (NaCS: 0,28-0,49 mmol/g; SEC: 0,12-0,161 mmol/g) sind 120 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung ein Indiz für den gleichen Bindungsmechanismus. Im Gegensatz zu den Immobilisaten auf Basis von Lyngbya taylorii ist eine ausgeprägte Selektivität der Schwermetallbindung an den reinen Matrixmaterialen ist nicht zu erkennen. Über das selektive Sorptionsverhalten der Schwermetalle unter Verwendung der beiden Matrixmaterialien würden Gemischisothermen genauere Informationen ergeben. Durch die Immobilisierung von Lyngbya taylorii kann die Schwermetallkapazität der Biosorbentien im Vergleich zu den reinen Matrixmaterialien grundsätzlich gesteigert werden (vgl. Tab 5.6 und Tab. 5.11). Mit Hilfe der Beladungswerte des Matrixmaterials und der freien Alge in Verbindung mit dem Algen zu Polymerverhältnis (APV) lassen sich theoretisch erwartete Maximalbeladungen (qmax, theor.) der Immobilisate auf Basis von NaCS und SEC errechnen (vgl. Tab. 6. 5). Tab. 6. 5: Vergleich der erreichten Maximalbeladung qmax (Adsorptionsmodell von Langmuir) und der theoretisch erwarteten Maximalbeladung qmax, theor für Immobilisate auf Basis von SEC und NaCS Metalle Lyngbya taylorii (freie Alge) Immobilisat auf Basis von Immobilisat auf Basis NaCS (APV=3,2) von SEC (APV=3,0) qmax [mmol/g] qmax [mmol/g] qmax,theor. [mmol/g] qmax [mmol/g] qmax,theor. [mmol/g] Blei 1,47 0,94 1,18 0,82 1,14 Cadmium 0,37 0,50 0,36 0,43 0,31 Zink 0,49 0,69 0,44 0,60 0,40 Nickel 0,65 0,57 0,61 1,502) 0,491) 1) 2) Der Wert basiert auf einer Gleichgewichtsbeladung des SEC-Matrixmaterials von 0,1 mmol/g und wurde mittels Adsorptionsmodell nach Freundlich berechnet Der Beladungswert entspricht nicht der Maximalbeladung nach Langmuir sondern einer experimentell bestätigten Maximalbeladung Die Immobilisate auf NaCS-Basis zeigen im Fall der Schwermetalle Blei und Nickel und die auf SEC-Basis im Fall von Blei erwartungsgemäß eine Maximalbeladung, die geringfügig unter der theoretisch erwarteten liegt. Eine Reduzierung gegenüber qmax,theor. kann durch die Blockierung der Bindungsstellen im Membranbereich begründet werden (vgl. 6.3.1). Die experimentell ermittelten Maximalbeladungen beider Biosorbentien für die Metalle Cadmium und Zink liegen über den Werten, die für die freie Alge Lyngbya taylorii ermittelt wurden. Durch die gute Korrelation des Langmuirschen Adsorptionsmodell mit den Messwerten kann diese Abweichung nicht nur mit Messfehlern bei der Schwermetallanalytik begründet werden. Auch die Verwendung verschiedener Biomassechargen hat gezeigt, dass sich die Beladungswerte nur geringfügig ändern. Da bei der Konditionierung der Biomasse (vgl. 4.3.2) keine untere Korngröße durch Siebung definiert wurde, um den Verlust an Biomasse so gering wie möglich zu halten, kann ein intensiveres Zermörsern zu einer kleineren 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 121 Partikelverteilung führen und die Oberfläche des biologischen Materials vergrößern. Eine vergrößerte Oberfläche weist entsprechend mehr Bindungsstellen für die Schwermetalle auf. Der Gesamtfehler im Ergebnis unterschiedlicher Kultivierungschargen und der beschriebenen Klassierung liegt jedoch unter ± 10 % und kann somit nicht allein für die vorhandenen Abweichungen verantwortlich sein. Die höchste Abweichung tritt bei der Sorption von Nickel am Immobilisat auf Basis von SEC auf. In Tabelle 6.5 wurde hier anstelle der Maximalbeladung aus dem Langmuir-Modell von 2,3 mmol/g eine experimentell bestätigte Maximalbeladungbeladung von 1,5 mmol/g verwendet. Der Grund ist die ungenaue Beschreibung des Sorptionsgleichgewichts der Nickelsorption mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir im hohen Konzentrationsbereich (vgl. Tab. 5.11). Der theoretisch erwarteten Maximalbeladung von 0,49 mmol/g, errechnet aus den Einzelkomponenten SEC und der freien Alge Lyngbya taylorii, steht eine experimentell bestätigte Maximalbeladung von 1,5 mmol/g gegenüber. Eine über 200 %ige Beladungssteigerung weist auf einen zusätzlichen kooperativen Effekt hin, der durch den Immobilisierungsvorgang hervorgerufen wird und der ebenfalls durch die Experimenten zur Schwermetallselektivität in Schwermetallgemischen bestätigt wird (vgl. Abb. 5.37 und Kapitel 6.5.4). Weitere Untersuchungen sind notwendig, um den Anlagerungsmechanismus von Nickel an Immobilisaten auf Basis von SEC aufzuklären. 6.5.4 Untersuchungen zur Selektivität Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen Die experimentellen Ergebnisse der Mehrstoffisothermen zeigen, dass im Ergebnis der ermittelten Einzelstoffisothermen nur eingeschränkt Aussagen über die Selektivität in Schwermetallgemischen zu treffen sind (vgl. Tab. 6. 6). Tab. 6. 6: Voraussage der Selektivitätsreihenfolge in Schwermetallgemischen auf Grundlage der Langmuir-Parameter b, qmax und der Ergebnisse der Mehrstoffisothermen Grundlage der Selektivitätsreihenfolge Immobilisate auf NaCS-Basis Immobilisate auf SEC-Basis Langmuir-Parameter b Pb > Cd > Zn > Ni Pb > Cd > Zn >> Ni Langmuir-Parameter qmax Pb > Zn > Ni > Cd Ni >> Pb > Zn > Cd Mehrstoffisotherme Pb >> Ni > Cd > Zn Ni > Pb >> Zn, Cd Die Selektivitätsreihenfolge der Schwermetalle an Biosorbentien (NaCS-Basis), ermittelt durch die Mehrstoffisothermen, unterscheidet sich von der Voraussage auf Grundlage der Einzelstoffisothermenparameter. Bei Biosorbentien auf SEC-Basis dagegen korrelieren die maximalen Beladungen der Einzelstoffisothermen im Sättigungsbereich mit der Selektivitätsreihenfolge in Schwermetallgemischen. Anhand dieser Ergebnisse wird deutlich, 122 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung dass Aussagen über die Selektivität erst durch die Aufnahme der Mehrstoffisothermen gemacht werden können. Die Gründe für die unterschiedliche Selektivität in Schwermetallgemischen sind vielfältig. Tobin et al. [174] zeigten in ihrer Arbeit, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der maximalen Beladung und dem Ionenradius der verwendeten Schwermetalle besteht. Dieses Ergebnis lässt sich jedoch nicht auf Biosorbentien auf der Grundlage von Algenmaterial übertragen. Das Element Nickel weist einen kleineren Ionenradius auf als Cadmium (vgl. Tab. 6. 7), wird aber von Immobilisaten auf NaCS- und SEC-Basis bevorzugt gebunden. Für die selektive Beladung der Biosorbentien mit dem Metall Blei lassen sich bei Betrachtung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der untersuchten Schwermetalle weitere Anhaltspunkte finden. Infolge des geringen Löslichkeitsproduktes wird die Fällungskonzentration für Bleihydroxid bei konstantem pH-Wert zuerst (im Vergleich zu den drei anderen Metallhydroxiden) erreicht und dementsprechend findet die Mikropräzipitation von Bleihydroxid zuerst an der Sorbensoberfläche der Immobilisate auf Basis von NaCS statt (vgl. 6.5.1 und Tab. 6. 7). Tab. 6. 7: Chemische und physikalische Eigenschaften der Schwermetallionen Schwermetallion Ionenradius (pm) Löslichkeitsprodukt des Metallhydroxids Elektronen-konfiguration Elektronegativität nach Pauling Pb2+ Ni2+ Cd2+ Zn2+ 132 78 103 83 1,4E-20 1,54E-15 5,33E-15 7,68E-17 [Xe]4f145d106s 2 [Ar]3d8 [Kr]4d10 [Ar]3d10 2,3 1,9 1,7 1,6 Weiter fällt auf, dass die Elektronegativität der Atome im Zusammenhang mit der Sorptionsfähigkeit ihrer Ionen steht. Die Reihenfolge der Elektronegativitäten korreliert mit der Selektivitätsreihe der NaCS-Immobilisate. Die schon bei den Einzelisothermen an Biosorbentien auf Basis von SEC vergleichsweise hohe Beladung für Nickel findet in Abb. 5.37 ihre Bestätigung. Obwohl die einzelnen Komponenten des Sorbens (freie Lyngbya taylorii, SEC-Polymer) eine wesentlich geringere Beladung zulassen, zeigt das Immobilisierungsprodukt auch in Schwermetallgemischen eine bevorzugte Bindung für Nickel (vgl. 6.5.3). Ein Grund könnte die Elektronenkonfiguration des gelösten Nickel (II) darstellen. Während Blei(II), Cadmium(II) und Zink(II) jeweils über gesättigte Unterschalen verfügen und aus diesem Grund eine hohe Stabilität aufweisen, verfügt Nickel(II) über zwei ungepaarte Elektronen in der 3d-Schale. Mit dieser Elektronenkonfiguration ist Nickel im Gegensatz zu den anderen Schwermetallen in der Lage, verschiedene einkernige Komplexe mit unterschiedlicher Koordinationszahl und räumlicher Anordnung der Liganden einzugehen [175]. Diese Komplexe sind durch ihre hohe Stabilität in wässrigen Lösungen charakterisiert. Mögliche Liganden bei der Komplexierung sind Cl-, CN-, NH3 oder CO-Gruppen. Warum diese Komlexe jedoch erst durch die Immobilisierung der freien Alge 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 123 entstehen, konnte abschließend nicht geklärt werden. Hierzu sind weitere Untersuchungen durchzuführen. Einfluss der Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Kalium Co-Ionen auf die Bleisorption – Vergleich mit einem handelsüblichen Kationenaustauscher Die in Kapitel 5.3.8 dargestellten Ergebnisse zeigen deutlich die Vorteile der Biosorbentien bei gleichzeitiger Anwesenheit der Co-Ionen in hoher Konzentration. Die in einem galvanischen Betrieb anfallenden Abwässer sind durch sehr niedrige pH-Werte und hohe Schwermetallkonzentrationen gekennzeichnet. In den Vorbehandlungsbädern werden Korrosionsprodukte mit Mineralsäuren entfernt (Beizvorgang) und bei der anschließenden Aktivierung (Dekapierbäder) große Mengen an Schwefelsäure, Salzsäure, Borflusssäure und Flusssäure eingesetzt. Wie bereits in Kapitel 2.3 beschrieben, werden die gelösten Schwermetalle zumeist mittels Neutralisationsfällungen (Calciumoxyhydrat, Soda, Dolomit, Natronlauge) aus der flüssigen Phase entfernt. In vielen Fällen liegen die verbleibenden Restkonzentrationen der Schwermetalle über den zulässigen Einleitergrenzwerten, so dass ein weiterer Verfahrensschritt notwendig wird. Die in der galvanischen Industrie häufig eingesetzten stark sauren Kationaustauscher sind durch eine sehr hohe Beladungskapazität in einem weiten pH-Bereich charakterisiert. Um hohe Standzeiten zu gewährleisten werden die Kationenaustauscher bevorzugt für niedrig konzentrierte Schwermetalllösungen eingesetzt. Die in der flüssigen Phase verbleibende Restkonzentration der Co-Ionen kann überschlägig aus der Neutralisationsstöchiometrie berechnet werden. Die Neutralisation einer sauren Prozesslösung (pH 0) mit Calciumhydroxid ergibt eine verbleibende Konzentration von ca. 20 g Ca2+/L. Unberücksichtigt bleibt dabei das am Fällungsprodukt adsorbierte Calcium. Aus diesen Gründen wurde für die durchgeführten Versuche ein Konzentrationsbereich der CoIonen von 1–12 g/L gewählt. Durch die Überlagerung der verschiedenen Bindungsmechanismen des Bleis auf der Oberfläche von Immobilisaten auf Basis von NaCS (Mikrofällung, Ionenaustausch, Komplexierung), die in den vorangegangen Kapiteln bereits diskutiert wurden, zeigen die Co-Ionen bei den entwickelten Biosorbentien einen wesentlich geringeren Einfluss der Co-Ionen auf die Bleibeladung als der zum Vergleich in die Untersuchungen einbezogene Ionenaustauscher IRA 120. Während beim Ionenaustauscher der Einfluss der zweiwertigen Kationen stärker ist als der der einwertigen, lässt sich im Fall des Biosorbens keine eindeutige Aussage möglich. Die zweifach geladenen Kationen zeigen beim reinen Ionenaustauschmechanismus einen stärkeren Konkurrenzeffekt infolge der erhöhten Anzahl an Bindungsstellen. Dieser Effekt kann an den Biosorbentien nur im Fall des Schwermetalls Zink und eingeschränkt für Cadmium beobachtet werden. Das diese Wirkung bei den Immobilisaten für die Metalle Blei und Nickel gar nicht auftritt oder wesentlich geringer ausgeprägt ist, bestätigt erneut, dass 124 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung die Bleisorption nicht allein durch den Ionenaustauschmechanismus beschrieben werden kann, sondern die bereits oben genannten Mechanismen berücksichtigt werden müssen. In der Literatur sind nur wenige strukturierte Untersuchungen zum Einfluss von Alkali- und Eralkalimetallen auf die Sorption von Schwermetallen zu finden. Von Brauckmann et al. [29] wurde angegeben, dass höhere Calciumkonzentrationen den Sorptionsprozess in größerem Umfang stören als vergleichbare Konzentrationen von Natrium und Kalium. In den dargestellten Untersuchungen wurden Feststoffschlämme aus Algen als Sorbens benutzt, die nach der Gewinnung von Fettsäuren, Farbstoffen oder Dickungsmitteln als Reststoffe anfallen. Ähnliche Ergebnisse wurden von Nagase et al. [176] erhalten, die den Einfluss von Calcium und Magnesium auf die Sorption von Cadmium an der Cyanophyceae Tolypothrix tenuis untersuchten. Eine Calciumlösung von 4 mmol/L reduzierte die Cadmiumaufnahme unter den gegebenen Versuchsbedingungen auf 20 %, während eine gleich konzentrierte Magnesiumlösung die Cadmiumaufnahme nur auf 50 % senkte. Während die oben genannten Beispiele auf einen Ionenaustausch als Bindungsmechanismus hinweisen, zeigt die Veröffentlichung von Kim et al. [177] vergleichbare Ergebnisse wie sie in dieser Arbeit mit immobilisierter Lyngbya taylorii erzielt wurden. Die Untersuchungen an der Rotalge Undaria pinnatifida mit Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium als Co-Ion (10 g/L) auf die Sorption von Blei (II) zeigten eine maximale Beladungsreduktion um 19 %. Diese Ergebnisse lassen ebenfalls andere Bindungsmechanismen als den Ionenaustausch vermuten. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Aussagen über die selektive Sorption einzelner Komponenten aus einer Schwermetalllösung nicht zwangsläufig aus den Einzelstoffisothermen abgeleitet werden können; der Bindungsmechanismus der jeweiligen Schwermetalle maßgeblich das Selektivitätsverhalten beeinflusst; die Bindungsmechanismen der Biomassen stark variieren und folglich vor jedem technischen Einsatz überprüft werden müssen. 6.6 Regenerierbarkeit des Immobilisats In Vorversuchen mit der freien Mikroalge Lyngbya taylorii konnte gezeigt werden, dass eine Verdrängungselution mit einem Co-Ion wie Calciumchlorid eine geringfügige Desorptionwirkung auf die beladenen Immobilisate ausübt (vgl. Abb. 5.22). Trotz der hohen Calciumkonzentration von 40 g Ca2+/L können die gebundenen Schwermetalle nur im geringen Maße von den Bindungsplätzen verdrängt werden. Es zeigt sich erneut, dass der ionische Bindungsmechanismus, der die Grundlage der Verdrängung durch Co-Ionen darstellt, bei der Alge Lyngbya taylorii nur zum Teil anwendbar ist. Eine weitere Steigerung der Co-Ionenkon- 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 125 zentration lässt keine wesentliche Verbesserung erwarten, zumal eine zu starke Aufsalzung des Eluats zusätzliche Probleme bei der weiteren Verwendung der Schwermetalle nach sich ziehen würde. Der Einsatz von 0,1 N HCl führte zu einer wesentlich besseren Desorptionsleistung. Durch die Absenkung des pH-Wertes werden zwei Effekte erzielt. Zum einen werden die ionisch gebundenen Schwermetalle durch die Protonen von den Bindungsstellen verdrängt. Zum anderen werden im Fall der Mikrofällung durch eine pH-Erniedrigung die Löslichkeit der Schwermetallhydroxide deutlich gesteigert, das ebenfalls zu einer Regenerierung des Sorbens führt. Während der Projektphase (in der diese Arbeit entstand) wurde lange davon ausgegangen, dass die Desorption mit 0,1 N Salzsäure (pH 1) ausreicht, beladene Biosorbentien vollständig zu regenerieren. Grundlage dieser Annahme waren die Versuche zur pHWert-Abhängigkeit der Bleibeladung (vgl. 5.3.5). Die Beladung der NaCS-Immobilisate durch Blei bei pH 1,5 sind vernachlässigbar gering (vgl. Abb. 5.13). Die Wiederbeladungsversuche (Abb.5.24, Abb. 5.38) zeigten jedoch, dass die verwendete Säurestärke nicht ausreichend ist, um eine vollständige Regeneration zu erzielen. Dieser Hystereseeffekt, bei dem unbeladene Immobilisate bei pH 1 kein Blei (II) sorbieren und bleibeladene Biosorbentien bei gleichem pH-Wert nur zum Teil regeneriert werden können kann zur Zeit noch nicht zufriedenstellend erklärt werden und wird einen Schwerpunkt zukünftiger Arbeiten bilden. Wie oben bereits diskutiert, sollte 0,1 N HCl ionisch gebundenes Blei(II) und präzipitiertes Bleihydroxid eluieren. Da aber im Fall der freien Lyngbya taylorii eine Restbeladung von 44 % auf der Oberfläche verbleibt, ist davon auszugehen, dass hier zusätzlich zu den bereits erwähnten auch andere Bindungsmechanismen vorliegen können. Gebildete Bleikomplexe oder –chelate mit z. B. Carboxylgruppen des organischen Materials können über hohe Stabilitätskonstanten verfügen und bei niedrigen pH-Werten (bis ca. pH 2) ihre Stabilität aufrechterhalten [12]. Der beobachtete Hystereseeffekt könnte dann auf eine sehr langsame Gleichgewichtseinstellung dieser Komplexe bei niedrigen pH-Werten zurückzuführen sein. Ein weiterer mögliche Erklärung der hohen Restbeladung auf dem Biosorbens könnte in der Bildung von zusätzlich präzipitiertem Pb(Cl)2 liegen. Durch die zusätzlichen Chloridionen des Elutionsmittels HCl wird im Membranbereich die Löslichkeitsgrenze überschritten und gelöstes Pb(II) kann in Form von Pb(Cl)2 ausfallen und wird dementsprechend nicht eluiert. EDTA als Komplexbildner mit der höchsten Stabilitätskonstante im Vergleich zu anderen Chelatbildnern (1E1018 beim Blei-EDTA-Komplex [12]) zeigte in den Vorversuchen sehr gute Elutionseigenschaften. Aufgrund der schlechten biologischen Degradation und des hohen Remobilisationsgrades von schwerlöslichen Metallverbindungen in Klärschlämmen und Flusssedimenten ist von einem industriellen Einsatz allerdings abzuraten [12]. 126 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Versuche zur Regenerierung der Biosorbentien mit 0,1 N HCl haben gezeigt, dass nach fünf durchgeführten Adsorptions/Desorptionszyklen 50-60 % des gebundenen Bleis in Abhängigkeit vom verwendeten Matrixsystem auf den Immobilisaten verbleiben. Dieser Anteil ist geringfügig höher als bei der freien Alge (44 %). Weitergehende Desorptionsuntersuchungen müssen demnach das Ziel verfolgen, diesen Anteil zu reduzieren, um die Kapazität des Festbettes zu erhöhen. Gleichzeitig muss damit eine möglichst lange Standzeit gewährleistet sein. Denkbar wäre der Einsatz von alternativen Komplexbildnern wie Citronensäure oder Weinsäure. Diese verfügen ebenfalls über hohe Stabilitätskonstanten mit den Schwermetallen und sie sind biologisch abbaubar. Ebenso ist eine Optimierung der Säurestärke in die Untersuchungen mit einzubeziehen. Die Verwendung von konzentrierterer Salzsäure ist jedoch infolge zunehmender Komplexbildung von Pb(Cl)2 zu vermeiden. Alternativ könnte Salpetersäure als Elutionsmittel Verwendung finden, da Pb(NO3)2 über eine hohe Löslichkeit verfügt. Andere Mikroalgen, immobilisiert mit SEC oder NaCS, könnten mit der verwendeten Salzsäurekonzentration besser regenerierbar sein. Voraussetzung ist allerdings, dass deren Sorptionsvermögen auf einen ionischen Bindungsmechanismus zurückzuführen ist. Verschiedene Beispiele aus der Literatur stützen diese Annahme, wie der Tab. 6. 8 zu entnehmen ist. Tab. 6. 8: Desorptionseffizienz ausgewählter Biosorbentien unter Verwendung unterschiedlicher Elutionsmittel Biosorbens Rhizopus nigricans Orangenschalen Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas aeruginosa Streptoverticillium cinnamoneum Myxococcus xanthus 1) Matrix Elutionsmittel Zyklus Elutionseffizienz Referenz [%] 80 [44] 78 27 62 [72] 82 983) [178] HCl (0,5 M) EDTA (0,25 M) CaCl2 (0,5 M) alkalisch HCl (0,1 M) vorbehandelt HNO3 (0,1 M) HCl (0,1 M) 11) 11) 11) 11) 11) 41) Polyacrylamid Alginat - HCl (pH 2) 32) 71 HCl (0,1 M) H2SO4 (0,05 M) HNO3 (0,1 M) EDTA (0,1M) Na-Citrat (0,1 M) Na-Citrat (0,2 M) 42) 31) 31) 31) 31) 11) 11) 66 68 4 64 62 50 92 - - [162] [80] [173] Anzahl durchgeführter Adsorptions-/Desorptionszyklen in Batchbetriebsweise Anzahl durchgeführter Adsorptions-/Desorptionszyklen in kontinuierlicher Betriebsweise (Festbett) 3) Adsorptionseffizienz im 4. Zyklus liegt bei 80 % 2) 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 6.7 6.7.1 127 Sorptionskinetik Einfluss der Temperatur auf die Bleisorptionskinetik unter Verwendung von Immobilisaten auf NaCS-Basis Die Sorptionskinetik wird im Wesentlichen durch die unter Punkt 2.5.4 beschriebenen Teilschritte bestimmt. Der langsamste Teilschritt gilt als geschwindigkeitslimitierender Schritt und bestimmt die Aufnahmekinetik der Schwermetalle. Das zur Auswertung der kinetischen Experimente herangezogene Modell pseudo zweiter Ordnung basiert auf einem Reaktionsmechanismus des Ionenaustauschs und setzt somit die Anlagerung der Schwermetalle als bestimmenden Teilschritt voraus (vgl. 2.5.4). In den nachfolgenden Kapiteln wird gezeigt, dass der Stofftransport durch die Membran und im Innern der Immobilisate die eigentlich limitierenden Teilschritte darstellen. Trotz der Abweichung von der Modellvorstellung können die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten zur Überprüfung des Temperatureinflusses oder der Partikelgröße herangezogen werden, wenn die restlichen Versuchsparameter konstant sind. Sie stellen in diesem Fall nur eine mathematische Größe dar, die es ermöglicht bei unterschiedlichen Temperaturen oder Partikeldurchmessern, die Sorptionskinetik quantitativ miteinander zu vergleichen. Auch unter Berücksichtigung der zum Teil hohen Standardabweichung von bis zu 26 % kann anhand der Versuchergebnisse deutlich gezeigt werden, dass die Sorptionsgeschwindigkeit bei höherer Temperatur ansteigt. Vor dem Hintergrund der verbesserten Sorptionskinetik bei nahezu unveränderter Beladungskapazität des Sorbens im Gleichgewichtszustand, würde sich die Temperaturerhöhung im Festbettbetrieb während der Beladung vorteilhaft einsetzen lassen. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt in einem verkürzten Zeitraum, ohne das sich die dazugehörige Gleichgewichtsbeladung verändert. Gegen die Anwendung der Temperaturerhöhung in der Beladungsphase spricht jedoch die damit einhergehende Aufheizung der gesamten zu reinigenden Wassermenge und die damit verbundenen hohen Energiekosten. Die Steigerung der Transportgeschwindigkeit mit Erhöhung der Temperatur lässt sich jedoch vorteilhaft zur Regeneration der beladenen Biosorbentien einsetzen, da vergleichsweise wenig thermische Energie benötigt wird. Durch die schnelle Desorptionskinetik ist eine geringere Menge an Desorptionslösung notwendig, um das beladene Festbett zu regenerieren. Höhere Aufkonzentrierungen des Schwermetalls wären demzufolge realisierbar. 128 6.7.2 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Bestimmung der Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für Blei unter Verwendung von Biosorbentien auf der Basis von Natriumcellulosesulfat und Sulfoethylcellulose Bestimmung des Schwermetalldiffusionskoeffizienten in der Membran Mit den durchgeführten Versuchen konnte der Einfluss der Mikroalgen, die während des Immobilisierungsvorganges zusätzlich in die Membran eingebracht werden, auf den Diffusionsvorgang untersucht werden. Für die NaCS-Membranen wurden auch die Auswirkungen des Nachtrocknungsprozesses auf den Stofftransport ermittelt (vgl. Kapitel 5.3.10 und 5.4.7). Übereinstimmend ergibt sich für beide Membranen ein erhöhter Stofftransportwiderstand, der durch die zusätzlich in die Membran eingefügte Biomasse verursacht wird. Der Nachtrocknungsprozess bedingt ebenfalls eine Vergrößerung des Stofftransportwiderstandes, wie die Versuchsergebnisse mit NaCS-Flachmembranen zeigen. Die ursprüngliche Membranstärke wird um 40 % vermindert und ist aus diesem Grund wesentlich kompakter. Dieser „Schrumpfungsprozess“, als Folge der Nachtrocknung, ist im Fall der SECMembranen noch stärker ausgeprägt. Die nach der im Kapitel 4.8.3 beschriebenen Methode gefertigten Membranen waren so dünn, dass sie mit der Diffusionsmesskammer nicht vermessen werden konnten. Ein Vergleich von SEC- mit NaCS-Membranen, die keiner Nachtrocknung unterzogen wurden, zeigt jedoch, dass die Schwermetall-Diffusionskoeffizienten durch die SEC-Membran um eine Größenordnung geringer sind. Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten Der verwendete Versuchsaufbau eignet sich sehr gut, um die effektiven Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in Immobilisaten auf SEC- und NaCS-Basis zu ermitteln. Infolge der hohen Relativgeschwindigkeit der flüssigen Phase kann der äußere Stoffübergang bei der Anpassung vernachlässigt werden. In Abb. 5.25 konnte gezeigt werden, dass der Anlagerungsprozess der Schwermetalle ebenfalls eine untergeordnete Rolle in der Sorptionskinetik spielt. Der für die Diffusion der Schwermetalle in den NaCS-Immobilisaten ermittelte effektive Diffusionskoeffizient liegt mit 1,33E-11 m2/s in der gleichen Größenordnung wie DMembran. Daraus kann gefolgert werden, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Sorption die Diffusion der Schwermetalle durch die Membran darstellt. Die Größenordnung der ermittelten effektiven Diffusionskoeffizienten sind vergleichbar mit effektiven Diffusionskoeffizienten von Adsorptiven in Aktivkohle, Adsorberharzen und Adsorberpolymeren. Typische Wertebereiche für ermittelte Oberflächendiffusionskoeffizienten von organischen Adsorptiven liegen in Aktivkohlen als Adsorbens bei 10-10-10-14 m2/s und in Adsorberpolymeren/Adsorberharzen bei 10-11 m2/s [135]. 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 6.8 129 Festbettversuche mit Modellabwässern Die Erhöhung des Algenanteils im Immobilisat und der anschließende Trocknungsschritt haben einen positiven Einfluss auf das Durchbruchsverhalten in einem Festbettreaktor. Basierend auf der größeren spezifischen Kapazität (masse- und volumenbezogen) können wesentlich größere Abwassermengen mit konstant gehaltenen Immobilisatmengen gereinigt werden (Abb. 5.29). In Versuch 3 (Abb. 5.30) lag bei einer Zulaufkonzentration der Festbettkolonne von 99 mg Pb2+/L die Ablaufkonzentration nach 35 Bettvolumina noch unter 0,05 mg/L und erfüllt somit die Qualitätsanforderung für Trinkwasser nach E.G.-TW und WHO-TW. Bis zu 75 Bettvolumina Modellabwasser können gereinigt werden, bevor die Ablaufkonzentration von 0,5 mg Pb2+ /L überschritten wird (Grenzwert für Direkteinleiter). In diesem Versuch wurde ebenfalls deutlich, dass weitere Untersuchungen das Ziel haben müssen, die Säulen- und Versuchsparameter zu optimieren. Die Massenaustauschzone ist bei den gegebenen Versuchsbedingungen mit ca. 125 Bettvolumina verhältnismäßig lang. Eine lange Massenaustauschzone ist jedoch als nachteilig für den technischen Einsatz zu bewerten, da bei Überschreiten des Grenzwertes das Festbett regeneriert werden muss, obwohl ein hoher Anteil des Biosorbens unbeladen vorliegt. Die Länge der Massenaustauschzone wird durch mehrere Faktoren beeinflusst. Sind die Isothermenformen konkav (Isothermensteigung wird mit zunehmender Gleichgewichtskonzentration geringer), wie im Fall der Schwermetallanlagerung an die hier entwickelten Biosorbentien, ergeben sich Konzentrationsprofile in der Festbettsäule, die mit zunehmender Entfernung vom Festbetteingang immer steiler werden (selbstschärfendes Profil). Gleichzeitig treten abflachende Effekte infolge der in der Säule auftretenden Transportwiderstände auf. Bei konkaven Isothermen wirken diese Effekte der Selbstschärfung entgegen. Nach einer gewissen, von Gleichgewicht und Transportwiderständen abhängigen Lauflänge, stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein. Von diesem Punkt an ist die Länge der Massenaustauschzone unabhängig von der Schichthöhe. Dieser Zustand wird als „constant pattern“ bezeichnet [135]. Unter anderem gilt als Voraussetzung für die Ausbildung einer sich im Gleichgewicht befindlichen Sorptionsfront, dass die Festbettlänge die Länge der Massenaustauschzone überschreiten sollte [124]. Demnach ist in Versuch 3 davon auszugehen, dass sich ein konstantes Profil noch nicht annähernd eingestellt hat. Die Packungshöhe von 116 mm multipliziert mit der Massenaustauschzone dieses Versuches von ca. 125 Bettvolumina (vgl. Abb. 5.30) würde eine minimale Säulenlänge von über 14 m erfordern, wenn die Verweilzeiten der flüssigen Phase konstant gehalten werden. Realisierbar sind solche Packungshöhen jedoch nur in Mehrkolonnenanlagen, die seriell verschaltet sind. Hier wäre dann im Ergebnis des oben genannten Selbstschärfungseffektes eine deutliche Reduzierung der Massenaustauschzone zu erwarten. 130 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Eine zweite Möglichkeit besteht in der Variation des Volumenstroms. Eine Reduzierung desselben bei sonst gleichen Versuchsbedingungen resultiert in höheren Verweilzeiten der schwermetallhaltigen Lösung in der Kolonne, so dass das Verhältnis von Verweilzeit im Zwischenkornvolumen zur Diffusionszeit im Innern der Immobilisate vergrößert wird, was sich in einer Verkürzung der Massenaustauschzone niederschlägt. Die maximale Verweilzeit, die noch zu einer Verkürzung der Massenaustauschzone beiträgt, ist durch die Zeit determiniert, die zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes notwendig ist. Da in technischen Prozessen der zu reinigende Volumenstrom zumeist vorgegeben ist, bedingt eine höhere Verweilzeit eine Vergrößerung der Festbettkolonne. In diesem Fall sind Investitionskosten und eine bessere Ausnutzung der Sorbensschüttung durch Verkürzung der Massenaustauschzone und der damit einhergehenden Verringerung der Anzahl notwendiger Regenerationsphasen bei zyklischer Fahrweise gegeneinander abzuwägen. Durch eine Verlängerung der Säulenhöhe könnte gleichzeitig der Einfluss von Kurzschlussströmungen reduziert werden. Diese können bei kleinen Säulenhöhen dazu führen, dass bereits nach wenigen Bettvolumina durchgesetzter Schwermetalllösung eine geringe Konzentration des Schwermetalls am Säulenausgang gemessen wird (vgl. Abb. 5.32). Zusätzlich sind die realen Verweilzeiten der zu reinigenden Schwermetalllösung, die durch Kurzschlussströmungen bestimmt werden, wesentlich geringer und führen zu den oben diskutierten Effekten auf die Ausdehnung einer Massenaustauschzone. Die Elution mit 0,1 N HCl kann zur Regenerierung von bleibeladenen Immobilisaten auf Basis von Lyngbya taylorii im Kolonnenversuch verwendet werden. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass eine vollständige Regenerierung der Festbettschüttung nicht erreicht werden kann (vgl. Kapitel 5.3.9). Die erzielten Konzentrierungsfaktoren sind abhängig von der verwendeten Zulaufkonzentration. Der günstige Isothermenverlauf (Steigung der Isotherme wird mit ansteigender Gleichgewichtskonzentration kleiner) ist mit einer hohen Beladung bei kleinen Gleichgewichtskonzentrationen verbunden. Hohe Beladungen bewirken in der anschließenden Regenerationsphase bei möglichst vollständiger Desorption hohe Konzentrationen des Sorptivs im Eluat, die wiederum mit hohen Konzentrierungsfaktoren verbunden sind. 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 6.9 131 Fehlerbetrachtung Soweit nicht bereits im Kontext von Kapitel 5 und Kapitel 6 geschehen, wird im Folgenden eine Fehlerabschätzung der einzelnen Messmethoden durchgeführt. Messunsicherheiten der verwendeten Messgeräte Die Messunsicherheiten der verwendeten Messgeräte sind Tab. 6. 9 zu entnehmen. Tab. 6. 9: Messunsicherheiten der verwendeten Messgeräte Verwendetes Gerät Messunsicherheit absoluter Fehler Analysenwaage Laborwaage pH-Meter Thermometer relativer Fehler [%] ± 0,0001 g ± 0,1 g ± 0,05 [pH-Einheiten]* ± 0,2 [°C] AAS ± 2* Messzylinder ± 0,5* Kolbenhubpipetten ± 0,5* * Fehler selbst abgeschätzt Die eigene Abschätzung der Messunsicherheit erfolgte durch statistisch abgesicherte Wiederholung von Einzelmessungen einer Probe. Biomassebestimmung Die photometrische Biomassebestimmung bei der Kultivierung beinhaltet neben der Messunsicherheit des Spektralphotometers Fehler durch Verwendung unterschiedlicher Küvetten und Verdünnungsfehler. Der Gerätefehler kann durch mehrmaliges Vermessen einer Probe in unterschiedlichen Küvetten mit < 2 % angegeben werden. Die optische Dichte OD wurde in Doppelbestimmung durchgeführt. Waren die Abweichungen größer als 5 %, wurde die Probe erneut vermessen. Kultivierung Die Herstellung von Lyngbya taylorii-Biomasse erfolgte in unterschiedlichen Reaktoren als auch in unterschiedlichen Biomassechargen. Um den Einfluss durch Kontaminationen gering zu halten, wurde die Biomasse in der späten linearen Wachstumsphase geerntet. Bis zu diesem Zeitpunkt war erst wenig Algenbiomasse lysiert, so dass potentiellen Kontaminanten nur geringe Mengen als C-Quelle zur Verfügung standen. Ein Gesamtfehler unterschiedlicher Biomassechargen von Lyngbya taylorii hinsichtlich der Sorptionskapazität der untersuchten Schwermetalle kann mit maximal 5 % abgeschätzt werden. 132 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung Schwermetallanalytik Der Gesamtfehler in der Analytik der Schwermetalle unter Verwendung des AAS setzt sich aus dem Gerätefehler (vgl. Tab. 6. 9) sowie Verdünnungs- und Pipettierfehlern zusammen. Zur Ermittlung des maximalen Gesamtfehlers wurden aus unterschiedlich konzentrierten Stammlösungen mehrfach die Konzentration bestimmt. Der aus dieser Untersuchung resultierende maximale Gesamtfehler beträgt 7,5 %. Bestimmung des Diffusionskoeffizienten in der Membran Die verwendete Methode zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten in der Membran setzt voraus, dass keine Eigensorption der eingesetzten Membran in der Diffusionsmesskammer auftritt. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass die Membranen in geringem Umfang Bleiionen aus der flüssigen Phase sorbieren. Hierdurch wurde in dem Kompartiment mit der Konzentration c0 = 400 mg Pb2+/L (t = 0 h) eine stärkere Konzentrationsabnahme im Versuchsverlauf gemessen als aufgrund des Diffusionsvorganges durch die Membran zu erwarten wäre. Analog ist die Konzentrationszunahme in dem zweiten Kompartiment als zu gering zu bewerten. Die maximale Abweichung zwischen den durch Iteration berechneten Diffusionskoeffizienten in der Membran (zur Anpassung der berechneten Konzentrations-Zeit-Verläufe an die experimentellen Verläufe) vom arithmetischem Mittelwert beträgt 48 % in den beiden Kompartimenten. 7. Ausblick 133 7. Ausblick Die Ergebnisse des Schwermetallscreenings haben gezeigt, dass die verschiedenen Algenspezies ein sehr heterogenes und zum überwiegenden Teil auch hohes Sorptionsvermögen für die untersuchten Schwermetalle aufweisen. Als Folge der zunehmenden Nutzung von Algenbiomasse in Untersuchungen zur Wertstoffproduktion erscheint es sinnvoll, aussichtsreiche Spezies zugleich auch auf ihre biosorptiven Fähigkeiten zu überprüfen. Hierdurch lassen sich biologische Abfallmaterialien verwerten und die Kosten für die Herstellung eines Biosorbens niedrig halten. Neben den in dieser Arbeit untersuchten Schwermetallen Blei, Cadmium, Zink und Nickel ist eine biosorptive Bindung von Radionukliden wie Uran oder anionisch vorliegende Metalle (z.B. Chromate) denkbar und in ein Screening einzubeziehen. Eine gezielte chemische Veränderung, zum Beispiel durch zusätzliches Einbringen von austauschaktiven Gruppen (Phosphatgruppen), kann ein wichtiges Werkzeug darstellen, die ohnehin schon hohen Beladungskapazitäten von Lyngbya taylorii-Immobilisaten nochmals drastisch zu erhöhen [179]. Hier gilt es zukünftig zu überprüfen, ob die Ergebnisse des chemisch modifizierten Materials direkt auf entsprechende Biosorbentien übertragbar sind und inwieweit die Selektivität der Metallbindung beeinflusst wird. Aus wirtschaftlicher Sicht ist die vollständige Regenerierung und anschließende Wiederherstellung der ursprünglichen Beladungskapazität von entscheidender Bedeutung. Hierzu sind weitere Untersuchungen vorzunehmen, die zum Ziel haben, die auf dem Immobilisat verbleibende Restbeladung durch die Wahl eines geeigneten Desorptionsmittels mit optimierten Bedingungen (optimierte Konzentration, Durchführung von Spülschritten nach erfolgter Beladung) auf ein Minimum zu reduzieren. Eine effektivere Desorption könnte durch komplexierende Substanzen wie Citronensäure oder Weinsäure erzielt werden und ist zur Zeit Gegenstand der Forschung. Die in der Literatur publizierten Immobilisierungsmethoden sind, wie auch die in dieser Arbeit vorgestellten Methoden, in ihrem Einsatz begrenzt. Grenzen der Anwendungen der nach diesen Methoden hergestellten Immobilisate können in der mechanischen und chemischen Stabilität (z.B. Alginat, Polyacrylamid) oder in den geringen erreichbaren Schüttdichten in einer Festbettkolonne liegen (z.B. Immobilisierung durch Trägerbindung). Die untersuchten Immobilisierungsmatrices zeigen hinsichtlich Stabilität und Schüttdichte hervorragende Eigenschaften. Vor einer Übertragbarkeit auf einen anderen zu immobilisierenden Mikroorganismus sind jedoch erneute Stabilitätsuntersuchungen durchzuführen. Beispielhaft sei hier die Präsenz von aktiven Cellulasen in der zu immobilisierenden Biomasse genannt. Diese sollten durch geeignete Maßnahmen inaktiviert werden, da anderenfalls die Matrixstruktur des verwendeten Immobilisierungssystems zerstört wird. 134 7. Ausblick Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen hinsichtlich der Sorptionsgleichgewichte und des Stofftransports bilden die Grundlage für weitergehende mathematische Beschreibungen des kolonnendynamischen Verhaltens eines Festbettes. Zukünftige Arbeiten müssen das Ziel verfolgen, die komplexen Prozesszusammenhänge eines realen Trennprozesses modellhaft darzustellen. Hierfür sind analytische Lösungen für Spezialfälle brauchbar. Aber auch kompliziertere mathematische Zusammenhänge, die mit nichtlinearen partiellen Differentialgleichungssystemen beschrieben werden müssen und die numerische Lösungsverfahren erfordern, sind zur mathematischen Beschreibung von technisch interessanten Prozessen anzuwenden. 8. Literaturverzeichnis 8. 135 Literaturverzeichnis [1] Chen, F.: High cell density culture of microalgae in heterotrophic growth. TIBTECH 14 (1996), 441-446. [2] Luckey, T. D., Venugopal, B.; Hutcheson, D.: Heavy Metal Toxicity Safety and Hormology. In: Environmental Quality and Safety, Supplement Vol. I. Coulston, F.; Korte, F. (Hrsg.), Thieme-Verlag, Stuttgart 1975. [3] Bowen, H. J. M.: Trace Elements in Biochemistry, Academic Press, London and New York 1966. [4] Merian, E.: Metalle in der Umwelt - Verteilung, Analytik und biologische Relevanz. Verlag Chemie, Weinheim Deerfield Beach Basel 1984. [5] Robinson, I. M.: Part A, Chapter 4. In : The Biogeochemistry of Lead in the Environment. Nriagu, J. O. 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