Schriftenreihe Kunststoff-Forschung Band 84 Astrid John-Müller Analytische Charakterisierung und Modifizierung von Pulverlack-Overspray zum Einsatz als Füllstoff für Polyethylen Universitätsverlag der TU Berlin Astrid John-Müller Analytische Charakterisierung und Modifizierung von Pulverlack-Overspray zum Einsatz als Füllstoff für Polyethylen Die Schriftenreihe Kunststoff-Forschung wird herausgegeben von: Prof. Dr.-Ing. Dietmar Auhl Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Februar 2016 bis Dezember 2017 unter der Anleitung von Prof. Dr.-Ing. Manfred H. Wagner am Institut für Werkstoffwissenschaften und -technologien im Fachgebiet Polymer- technik und Polymerphysik der Technischen Universität Berlin Schriftenreihe Kunststoff-Forschung | 84 Astrid John-Müller Analytische Charakterisierung und Modifizierung von Pulverlack-Overspray zum Einsatz als Füllstoff für Polyethylen Universitätsverlag der TU Berlin Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar. Universitätsverlag der TU Berlin, 2018 http://verlag.tu-berlin.de Fasanenstr. 88, 10623 Berlin Tel.: +49 (0)30 314 76131 / Fax: -76133 E-Mail: publikationen@ub.tu-berlin.de Zugl.: Berlin, Techn. Univ., Diss., 2018 Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Manfred H. Wagner Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Roger Weinlein Gutachter: Prof. Dr. Walter Reimers Die Arbeit wurde am 14. März 2018 an der Fakultät III unter Vorsitz von Prof. Dr.-Ing. Manfred H. Wagner erfolgreich verteidigt. Diese Veröffentlichung – ausgenommen Zitate und Abbildungen Dritter – ist unter der CC-Lizenz CC BY lizenziert. Lizenzvertrag: Creative Commons Namensnennung 4.0 http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ Druck: docupoint GmbH Satz/Layout/Umschlagfoto: Astrid John-Müller ISBN 978-3-7983-2990-4 (print) ISBN 978-3-7983-2991-1 (online) ISSN 0174-4003 (print) ISSN 2197-814X (online) Zugleich online veröffentlicht auf dem institutionellen Repositorium der Technischen Universität Berlin: DOI 10.14279/depositonce-6859 http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6859 Widmung V Widmung Dr. rer. nat. habil. Víctor Hugo Rolón Garrido *14. April 1979 † 8. Juni 2015 „Ideen sind nur das einzig wahrhaft Bleibende im Leben“ “Ideas are really the only veraciously remaining in the life” Alexander von Humboldt VI Danksagung Danksagung An dieser Stelle möchte ich mich bei all denjenigen bedanken, die mich während der Anfertigung dieser Dissertation unterstützt und motiviert haben. Zuerst gebührt mein Dank Herrn Prof. Dr. Ing. Manfred Wagner, der meine Dissertation betreut und begutachtet hat. Für die Möglichkeit und das Vertrauen, die hilfreichen Fra- gestellungen und Anregungen bei der Erstellung dieser Arbeit möchte ich mich herzlich bedanken. Herrn Prof. Dr. Roger Weinlein möchte ich für die Übernahme des Zweitgutachtens mei- nen Dank aussprechen. Des Weiteren geht mein Dank an Prof. Dr. Walter Reimers für den Promotionsvorsitz. Ebenfalls möchte ich mich bei meinen wissenschaftlichen Kollegen: Jonathan Gerstel, Helge Scholz, Jennifer Heßmann, Anton Reuter, Diego Victoria Luna, Tobias Bertz, Ursula Hoffmann, Stefanie Krämer, Gittu Thomas, Peng Wang, Korinna Altmann, Andreas Salomon, Stefan Strelow und Meinhard Luther bedanken, die mir mit viel Geduld, Interesse, Hilfsbereitschaft und Zuarbeiten zur Seite standen. Bedanken möchte ich mich für die zahlreichen interessanten Debatten und Ideen und Korrekturlesungen, die maßgeblich dazu beigetragen haben, dass diese Dissertation in dieser Form vorliegt. Meinen Freunden Christiane Schönebeck, Brigitte Rompf, Carolin Kirschner, Christian Eigenbrodt, Axel Scheckenreuter, Anja Bräuer, Ruth Pockrandt, Volker Pockrandt, Jürgen Gühler, Gerda Dammrich, Clausi und Jörg Beschorner und Fabian Drenske danke ich besonders für den starken emotionalen Rückhalt über die Dauer meiner gesamten Dissertation. Abschließend möchte ich mich bei meiner Familie: Christa, Reiner, Nadine, Stefanie, Juri, Maren, Aaron, Helge, Torsten, Marcel, Chantal, und ganz besonders meinem Mann, für die Unterstützung, Motivation und Rücksichtnahme, dass mein absoluter Traum Re- alität werden konnte, bedanken. Kurzfassung VII Kurzfassung In der pulverlackverarbeitenden Industrie fallen erfahrungsgemäß, je nach Beschicht- ungsanlage, zwischen 0,5 % und 55 % Overspray und überlagerte Gebinde an. Die Entsorgung dieser Altpulverlackreste auf Deponien oder durch Verbrennung sind sehr kostenintensiv und belasten die Umwelt. Durch die Gesetzesänderung vom 1. Juni 2017 wird die chemische Industrie dazu aufgefordert, das Material wiederzuverwenden oder zu recyclen. Darüber hinaus verlangt die in den letzten Jahren zunehmende Nachfrage nach Pulverlackbeschichtungen dringend nach wirtschaftlichen Verwertungslösungen für den anfallenden Overspray. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Altpulverlackreste aus verschiedenen Chargen mittels analytischer Messmethoden charakterisiert und mit reinen Pulverlacksorten sowie ausge- härteten Pulverlacken verglichen. Dabei war es möglich, eine gute Übereinstimmung und Vergleichbarkeit von Epoxi-, Polyester- und Hybridpulverlacken sowie Pulverlackresten mit- und untereinander zu erzielen. Wesentliches Ziel dieser Arbeit war, die noch chemisch aktiven Altpulverlackreste direkt als Füllstoffe für Thermoplaste einzusetzen. Dabei musste unbedingt vermieden werden, dass es bei Extrusion- oder Spritzgussanlagen zu einer Metallhaftung der Pulverlackreste kommt. In einem ersten Versuch wurde eine Antihaftbeschichtung verwendet, die auf die Metall- teile innerhalb des Extruders appliziert werden könnte, um dadurch die Haftung aufzuhe- ben. Zu diesem Zweck wurden Altpulverlackreste auf antihaftbeschichteten Metallplatten ausgehärtet. Der Befund dieser Testreihe war unzureichend. Es konnte keine Enthaftung auf den verwendeten Testmetallplatten festgestellt werden. Ein zweites Verfahren basierte auf einer chemischen Deaktivierung der für die Pulverlackvernetzung verantwortlichen Harzsysteme, indem der Pulverlack mit Hilfe verschiedener Reaktanden deaktiviert wurde. Eine zufriedenstellende Enthaftung konnte sowohl mit Ammoniumchlorid, Kaliumhydroxid und Guanidiniumcarbonat als auch mit Stearinsäure erzielt werden. Da jedoch die drei Salzverbindungen die Rostbildung förder- ten, lieferte lediglich Stearinsäure in einer zweiprozentigen Konzentration ein positives Ergebnis. Für eine erste Eigenschafts- und Materialprüfung wurde Altpulverlackrest mit zwei Ge- wichtsprozent Stearinsäure vermischt und als Recycling-Füllstoff im Verhältnis 50:50 VIII Kurzfassung mit einer Matrix aus Polyethylen (LLDPE) durch Extrusion compoundiert und anschlie- ßend zu Prüfkörpern spritzgegossen. Nach der Herstellung der Prüfstäbe wurden diese analytisch und mechanisch durch Zugversuch und Schlagzähigkeitsprüfung charakteri- siert. Die mechanischen Werte der Proben wichen sowohl bei der Steckspannung des Zugversuchs als auch bei den Schlagzähigkeitswerten von den Werten des reinen Po- lyethylens ab. Sie waren deutlich geringer als die Resultate mit reinem LLDPE. Das wesentliche Ziel dieser Arbeit wurde erreicht. Für unausgehärtete Altpulverlackreste wurde mit Stearinsäure ein Reaktand gefunden, welcher bei einer zweiprozentigen Zu- gabe die Metallhaftung nach thermischer Aushärtung vollständig aufhebt. Abstract IX Abstract Reports from the powder-coating industry indicate that 0.5 to 55 % of the powder-coating resins, depending on the coating system, ends up as overspray or becomes unusable due to degradation. The disposal of these powder coating residues at landfills or by waste incineration is very expensive and pollutes the environment. Since 1st of June 2017, the chemical industry in Germany is requested by law to reuse or recycle these kinds of waste materials. Furthermore, the growing demand in recent years for powder coating requires urgently economic recycling solutions for overspray wastes. In this work, powder coating residues from different batches were identified by means of analytical methods and compared with various pure powder-coating materials as well as cured powder coatings. It was possible to achieve a good comparability of pure epoxy, polyester, hybrid powder-coating resins and powder coating residues. The main aim of this work was to use powder-coating recyclates directly as fillers for thermoplastic polymers such as polyethylene. In this case, it is absolutely essential that the filled polymer system can be processed by extrusion or injection molding without metal adhesion of the powder-coating residues. The first attempt was to use non-stick coating, which could be applied to the metal parts of the extruder, thereby avoiding the adhesion of powder-coating material. For this purpose, powder coating residues were cured on non-stick coated metal plates. The results of this study were insufficient and the adhesion could not be eliminated. The second technique was based on chemical deactivation for the powder-coating resins by a reactant. A satisfactory deactivation could be achieved by use of ammonium chloride, potassium hydroxide, and guanidinium carbonate as well as stearic acid. However, since the first three compounds promoted corrosion of the metal parts of the processing machine, only stearic acid (in 2 % concentration) gave a positive result. For a first test of material properties, powder-coating residue was mixed with two weight percent of stearic acid and used as recyclate filler in a ratio of 50:50 with linear low- density polyethylene (LLDPE) as matrix material. The compound was processed by extrusion and injection molding into standard test bars. Tensile strength and impact strength were measured, which deviated from the values of the pure LLDPE. They were lower than those of the neat LLDPE. The main goal of this work has been achieved. The addition of two percent of stearic acid to powder-coating wastes prevents completely adhesion to metal after cure. X Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Widmung .......................................................................................................................... V Danksagung .................................................................................................................... VI Kurzfassung ................................................................................................................... VII Abstract ........................................................................................................................... IX 1 Einleitung ............................................................................................................... 13 1.1 Motivation ................................................................................................ 14 1.2 Zielsetzung ............................................................................................... 15 1.3 Aufgabenstellung ..................................................................................... 16 2 Grundlagen der Pulverlack-Technologie ............................................................... 17 2.1 Pulverlacke nach DIN .............................................................................. 17 2.2 Aufbau einer Pulverlackbeschichtung ..................................................... 17 2.3 Zusammensetzung von Pulverlacken ....................................................... 19 2.3.1 Harze/Bindemittel/Filmbildner .................................................. 19 2.4 Klassisches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken ....................... 22 2.5 Applikationsverfahren.............................................................................. 24 2.5.1 Substratvorbehandlung vor der Beschichtung ........................... 24 2.5.2 Elektrostatisches Sprühen .......................................................... 24 3 Grundlagen der Haftung ......................................................................................... 26 3.1 Haftung von Pulverlacken........................................................................ 29 3.2 Vernetzungen von Pulverlacken .............................................................. 33 3.2.1 Epoxidsysteme ........................................................................... 35 3.2.2 Hybridsysteme ........................................................................... 42 3.2.3 Polyestersysteme ........................................................................ 43 3.3 Viskositäten von Pulverlacken ................................................................. 48 4 Analyseverfahren .................................................................................................. 64 4.1 Aushärtungs- und Haftungsprüfung ......................................................... 64 4.2 Kreuzschnittprüfung ................................................................................ 65 4.3 Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR) ..................................... 66 4.4 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) .............................................. 67 4.5 Rheometer ................................................................................................ 69 4.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) ...................................................... 70 4.7 Untersuchung nach materialographischer Querschliffpräparation .......... 72 4.8 Schmelze-Massefließrate (MFR) ............................................................. 73 4.9 Zugprüfung .............................................................................................. 75 4.10 Schlagzähigkeitsprüfung .......................................................................... 77 Inhaltsverzeichnis XI 5 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren .......................................... 79 5.1 Verwendete Materialien ........................................................................... 79 5.2 Einbrennbedingung und Haftungsprüfung ............................................... 80 5.3 Analytische Charakterisierung der Materialien ....................................... 82 5.3.1 IR-Spektroskopie ....................................................................... 82 5.3.2 Auswertung der DSC-Diagramme ............................................. 88 5.3.3 Analyse der Rheometer-Messungen .......................................... 97 5.3.4 Auswertung der REM-Aufnahmen ............................................ 99 6 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken .......................... 101 6.1 Haftung von Pulverlacken auf nitrierten Metallplatten ......................... 101 6.2 Aufhebung durch chemische Deaktivierung .......................................... 106 6.2.1 Versuchsplanung und Herstellung der Proben ........................ 106 6.2.2 Auswertung der Testreihen mit NH4Cl/KOH und Guanidiniumcarbonat .............................................................. 112 6.2.3 Auswertungen der Testreihen mit 2 % und 3 % Stearinsäure . 120 7 Stearinsäure als Reaktand ................................................................................... 126 7.1 Stearinsäure ............................................................................................ 126 7.2 Konventionelle Tenside ......................................................................... 127 7.3 Eigenschaften und Wirkungsweise der Tenside .................................... 128 7.4 Tensid/Netzmittel ................................................................................... 129 7.5 Schmierstoffe/Gleitmittel ....................................................................... 130 7.6 Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack ... 131 7.7 Analyse der Rheometer-Messungen ...................................................... 142 7.8 Pulverlack als Füllstoff für Polyethylen ................................................ 144 7.9 Herstellung geeigneter Extrudate ........................................................... 146 7.10 MFI-Messung ......................................................................................... 147 7.11 Herstellung der Probekörper durch Spritzgießen ................................... 149 7.12 Mechanische und thermische Eigenschaften der Probekörper .............. 151 7.13 Schlagzähigkeitsversuch ........................................................................ 154 7.14 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen ................................ 157 7.15 IR-Spektroskopie ................................................................................... 161 7.16 DSC-Messungen .................................................................................... 163 8 Zusammenfassung ................................................................................................ 167 9 Wirtschaftlichkeit und Ausblick .......................................................................... 170 Abkürzungsverzeichnis ................................................................................................. 174 Abbildungsverzeichnis .................................................................................................. 175 Tabellenverzeichnis ....................................................................................................... 181 Literaturverzeichnis ....................................................................................................... 182 XII Inhaltsverzeichnis Anhang .......................................................................................................................... 188 Anhang A: Herstellung und Darstellung von UP-Harzen .................................... 188 Anhang B: Technische Datenblätter .................................................................... 190 Anhang C: Messdaten .......................................................................................... 194 Motivation 13 1 Einleitung Pulverlack ist ein Beschichtungspulver, das vorrangig zur Lackierung von metallischen Materialien verwendet wird. Da Pulverlack kein Lösemittel enthält und bei der Verwen- dung nur sehr wenige Schadstoffe freigesetzt werden, gilt Pulverlack als umweltfreund- lich und ersetzt immer mehr die handelsüblichen Beschichtungsmittel (z. B. Nasslack). Pulverlacke überzeugen durch hohe qualitative Eigenschaften, ein hohes Automatisierungspotenzial und geringe Fehleranfälligkeit bei der Verarbeitung. Durch die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten stieg der Verbrauch von Pulverlack in den letzten Jahrzehnten deutlich an. Ein entscheidender Nachteil ergibt sich bei der Produktion, Lagerung und bei der Ver- wendung von Pulverlack. Hierbei entstehen große Mengen Pulverlackreste durch Fehlchargen, Lagerrestbestände, Überlagerung durch Ablauf des Verfallsdatums oder fal- sche Lagerbedingungen und vor allem der bei der Auftragung abfallende Pulverlack als sogenanntes Overspray. Jährlich belaufen sich diese Reste auf bis zu 500.000 Tonnen. Vor allem Overspray (bis zu 55 %) kann aufgrund seiner fehlenden Reinheit (Farbe, chem. Zusammensetzung) nicht mehr in die Produktion zurückgeführt werden. Die ent- stehenden Pulverlackreste müssen aufwendig entsorgt werden. Dabei fallen für den An- wender der Pulverlacke Kosten in Höhe von ca. 120 €–180 €/Tonne an. Dies ist besonders unwirtschaftlich und prekär, da Pulverlack ein sehr hochwertiges Material darstellt und bei der Anschaffung Kosten von ca. 4000 €/Tonne entstehen. Zur thermischen Ver- wertung der Pulverlackreste müssen diese zunächst aufwendig vorbehandelt und mit Abfallstoffen, die einen niedrigen Brennwert besitzen, vermischt werden. Nur wenige Firmen bieten Aufbereitungsverfahren für Pulverlack an, die eine weitere Verwendung, meist als Bindemittel zwischen verschiedenen Werkstoffen, ermöglichen. Bei diesen An- wendungen als Additiv können meist nur reine und sehr kleine Mengen (wenige Prozent) an Pulverlack verwendet werden. Außerdem sind einige Aufbereitungsverfahren sehr energieaufwendig und widersprechen dem Ziel, Ressourcen einzusparen. Der Grund für die bisher geringen Möglichkeiten Pulverlackreste weiterzuverarbeiten ist seine chemi- sche Aktivität. Dies bedeutet, dass bei einer Erhitzung der Pulverlackrest an Metall haftet und Maschinen verkleben und zerstören kann. Da der Materialstrom jedoch der Abfall- wirtschaft vorzuziehen ist, ist es das Ziel dieser Arbeit, eine wirtschaftliche und innova- tive Möglichkeit zu finden, um den Pulverlack in ein hochwertiges Kunststoffgranulat umzuwandeln. [1] 14 Einleitung 1.1 Motivation Der europäische Markt für Pulverlack weist ein jährliches Wachstum von ca. 5 % auf. Darüber hinaus wird vor allem im Asien-Pazifikraum immer häufiger Pulverlack verwen- det. Für 2020 wird ein globales Umsatzvolumen von ca. 12,53 Mrd. USD prognostiziert. Im Jahr 2006 wurden 1,1 Millionen Tonnen Pulverlack verarbeitet. Dies entspricht einem Marktanteil von ca. 9 % aller Lacksysteme. Diese Zahl zeigt noch mal deutlich das Markt- potenzial von Pulverlacken. Der Einsatz von Pulverlack ist mittlerweile nicht nur auf Me- talle beschränkt, sondern findet erste Anwendungen auch bei der Beschichtung von Holz und Kunststoffen. Durch die steigende Verwendung entsteht gleichzeitig immer mehr Pulverlackabfall, der bisher aufwendig thermisch entsorgt werden muss. Dabei entstehen in der Regel Entsorgungskosten von ca. 180 €/Tonne für den Pulverlackanwender, wobei die Tendenz steigend ist. In Deutschland wurden im Jahr 2014 3.320 kunststoffverarbeitende Unternehmen regis- triert. Diese Unternehmen sind in den Bereichen Kunststofferzeugung, -verarbeitung und im Kunststoffmaschinenbau tätig. Durch das neu entwickelte Verfahren können diese enormen Mengen Pulverlack zum ersten Mal energetisch sinnvoll und in großen Mengen stofflich in den Produktionsprozess zurückgeführt werden. Dadurch kann den Pulverlack verarbeitenden Unternehmen eine Entsorgungssicherheit geboten werden und sie erhalten einen Verwertungsstatus. Da Pulverlackanwender geringere Entsorgungskosten (bis max. gegen Null) haben würden, kann man von einer großen Akzeptanz dieser Technologie ausgehen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass es dezentral in Betrieben umsetz- bar sein wird. Das zu entwickelnde Kunststoffgranulat aus Pulverlackresten soll die An- forderungen herkömmlicher Kunststoffgranulate erfüllen und somit flexibel einsetzbar sein. [1] Zielsetzung 15 1.2 Zielsetzung Die Aufgabenstellung dieser Arbeit ist, ein hochwertiges Abfallmaterial aus der Pulverlackbeschichtung als Kunststoffgranulat für Prozesse durch Extrusion und danach Spritzgussteile ohne Metallhaftung seitens des Pulverlacks herstellen und verarbeiteten zu können. Duroplastische Oversprays bestehen aus Mischungen von nicht ausreagierten Harz- und Härtersystemen. Die Vernetzung und damit die Aushärtung erfolgt unter Wärmeeinwirkungen von 180–200 ºC. Die Molekülketten härten dabei irreversibel aus. Für die Recycelbarkeit in Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie z. B. Extrudern und Spritzgussmaschinen, muss der Pulverlackabfall zunächst ausgehärtet werden, um die Metallhaftung auszuschließen. Ziel dieser Arbeit ist es, Pulverlackreste mittels eines Reaktionspartners/Reaktanden in einem chemisch inerten Zustand zu überführen. Es sol- len innovative pulverförmige Reaktanden eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur zu- gefügt, das reaktive Bindemittel im Pulverlack/Overspray deaktivieren. Die Pulverlack- rest-Reaktand-Mischung kann dann zu einem hochwertigen Kunststoffcompound im Extruder verarbeitet werden. Durch das neue Verfahren, bestehend aus der Deaktivierung und Extrusion, sollen Ressourcen eingespart und die Nachhaltigkeit gesteigert werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich des Weiteren mit Haftungstheorien hinsichtlich einer thermischen Deaktivierung von duroplastischen Pulverlackabfällen zwischen Pul- verlack- und Metalloberflächen. Der Fokus liegt dabei auf den am häufigsten angewand- ten Pulverlacksystemen in Europa: Epoxid-, Polyester- und Hybridkombinationen. 16 Einleitung 1.3 Aufgabenstellung Die gemischten Pulverlackreste werden analytisch identifiziert und anschließend che- misch in einen inerten Zustand überführt, damit sie beim Erhitzen nicht mehr an Metall haften. Dafür wurde ein innovativer Lösungsansatz mit relevanten Parametern und zuge- hörigem Lösungsweg entwickelt (siehe Tabelle 1.1). Tabelle 1.1: Schematische Darstellung des Lösungswegs a) Analytische Charakterisierung von Pulverlacken 1. Ermittlung von geeigneten Analyseverfahren für Altpulverlacke im Vergleich zu reinen Pul- verlacken b) Methoden zu Aufhebung der Metallhaftung 1. Aufhebung der Metallhaftung durch Antihaftbeschichtungen 2. Aufhebung der Metallhaftung durch chemische Deaktivierung 3. Versuchsplanung und Herstellung der Proben für die ermittelte chemische Analyse 4. Auswertung der Ergebnisse und Bestimmung eines geeigneten Reaktanden c) Experimentelle und analytische Untersuchung des chemischen Reaktanden 1. Chemische Beschreibung des Reaktanden und Darstellung der spezifischen Reaktion mit dem Pulverlack 2. Ermitteln von Möglichkeiten zur Verarbeitung von Pulverlack und Reaktanden im Extruder und Erstellung von Probekörpern 3. Prüfung der erstellten Probekörper und Vergleich mit Standardmessungen 4. Analytische Untersuchungen der Probekörper und Vergleich mit Reinstoffen 5. Zusammenfassung der Ergebnisse 6. Wirtschaftliche Betrachtung zwischen chemischer und thermischer Deaktivierung des Pulver- lacks Pulverlacke nach DIN 17 2 Grundlagen der Pulverlack-Technologie 2.1 Pulverlacke nach DIN Pulverlacke sind nach EN ISO 8130-14:2004 feine Harzteilchen, entweder thermoplas- tisch oder wärmehärtend, die im Allgemeinen Pigmente, Füllstoffe und Additive enthal- ten, die beim Lagern unter geeigneten Bedingungen einteilig bleiben und nach Applika- tion durch Schmelzen und gegebenenfalls Härten eine Beschichtung ergeben. Die Zusammensetzung von Pulverlacken ist der Abbildung 2.2 zu entnehmen. [2] Thermoplastische Pulverlacktypen Bei thermoplastischen Pulvern entsteht die Filmbildung rein physikalisch durch Auf- schmelzung auf den vorgeheizten Objekten. Duromere Pulverlacktypen Duromere (härtende) Pulver sind Pulverlacktypen, bei denen die Filmbildung durch che- mische Vernetzung bei hoher Temperatur nach Aufschmelzung und Verfließen erfolgt (siehe Kapitel 2.3.1). 2.2 Aufbau einer Pulverlackbeschichtung Abbildung 2.1: Schichtaufbau eines Pulverlacksystems Alle elektrisch leitenden Metallteile, die auf 200 °C erhitzt werden, wie Stahl, verzinkter Stahl, Edelstahl, Aluminium und Messing, können pulverbeschichtet werden. Sie werden 18 Grundlagen der Pulverlack-Technologie durch die darüberliegende Zinkschicht vor Korrosion geschützt. Die Korrosionsbestän- digkeit wird noch durch eine Konversionsschicht erhöht. Diese besteht aus nichtmetal- lischen, meist anorganischen sehr dünnen Schichten auf der Metalloberfläche. Sie wird in der Regel durch chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungslösung mit dem me- tallischen Untergrund erzeugt. Die nachfolgende Primer-Schicht dient vor allem der Haf- tung des Decklacks. Ferner eigenen sich zum Pulverbeschichten mit speziellen Anlagen und Pulvern auch Glas, Keramik und Holz (MDF-Platten) (siehe Kapitel 2.5.1). Decklacke Decklacke übernehmen den mechanischen und chemischen Schutz des darunterliegenden Schichtaufbaus. Sie sind für wichtige Qualitätsmerkmale, wie Kratzfestigkeit, Wetter- und Lichtbeständigkeit, Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit, verantwortlich. Nicht immer ist eine glatte Oberfläche erwünscht. Im industriellen Bereich kommen häufig so- genannte Strukturlacke (z. B. Hammerschlaglacke) zur Anwendung, bei denen über die Lackrezeptur gezielt ‚Oberflächenstörungen‘ hervorgerufen werden. Bezüglich des Glanzgrades unterscheidet man zwischen glänzenden und matten Decklacken. Die Glanz- einstellung kann, je nach Anforderungsprofil, durch Füllstoffzusätze oder durch Verwen- dung von Mattierungsmitteln erreicht werden. a) Einschicht-Decklacke Einschicht-Decklacke können sowohl die alleinigen Überzüge direkt auf dem Untergrund (Außendosenlackierung, Haushaltsgeräte usw.) als auch die Schlussschicht eines Be- schichtungssystems bilden. Decklacke kaschieren den Untergrund vollständig. In der Re- gel zieht man für Einschicht-Decklacke, sogenannte Uni-Farbtöne, vor, die keine Effekt- Pigmente enthalten. Unipigmentierte Einschicht-Lacke (Klarlacke) werden üblicherweise als alleiniger Überzug direkt auf den Untergrund aufgetragen. b) Zweischicht-Decklacke Wenn die Korrosionsschutzanforderungen an die Pulverbeschichtung besonders hoch sind, sind Zweischichtaufbauten aus Pulvergrundierung und Pulverdecklack und/oder Klarlack die optimale Lösung. [3] Je nach Anforderung muss der Beschichtungsaufbau sehr sorgfältig ausgewählt werden. Wichtig ist eine auf den Untergrund abgestimmte Beschichtung, um eine gute Haftung, eine undurchlässige Beschichtung und optimalen Korrosionsschutz zu erreichen. [4] Zusammensetzung von Pulverlacken 19 2.3 Zusammensetzung von Pulverlacken In Abbildung 2.2 sind die einzelnen Bestandteile von Pulverlacken schematisch darge- stellt. Abbildung 2.2: Zusammensetzung von Pulverlacken 2.3.1 Harze/Bindemittel/Filmbildner Filmbildner (DIN 55945 (1999–07)) Der Filmbildner ist das Bindemittel, das für das Zustandekommen des Films notwendig ist. Als Bindemittel bezeichnet man nach DIN 55945 den nichtflüchtigen Anteil eines Beschichtungsstoffes ohne Pigmente und Füller, aber einschließlich Weichmacher und anderer nichtflüchtiger Hilfsstoffe. [5] „Die Hauptkomponenten jedes Lacksystems sind die Bindemittel. Diese bilden die Lack- filme, die Basis, die alle Feststoffteilchen im Lack umhüllt. Sie bestimmt die grundlegen- den Eigenschaften wie Oberflächenbeschaffenheit, Härte und Stabilität des Lackfilmes. Bindemittel bestehen aus langkettigen, meist organischen Verbindungen, die reaktiven Gruppen enthalten. Für Pulverlacke kommen Kunstharze zum Einsatz, die entweder mit- einander oder über einen Härter zu verzweigten Makromolekülen vernetzen können.“ [6] 20 Grundlagen der Pulverlack-Technologie Duromere Pulverlacksysteme Epoxidharze Epoxidharze (EP-Systeme), die auf Bisphenol-A basieren, gehören zu den bedeutenden Pulverlacksystemen, wobei zu den wichtigsten Härtern beschleunigtes oder modifiziertes Dicyandiamid (DCD) zählt. Die Löslichkeit des DCD im Epoxidharz beeinflusst die Filmqualität und kann durch Modifizierung verbessert werden. So kann etwa die Chemi- kalienbeständigkeit und der Korrosionsschutz durch Phenole erhöht oder die Persistenz gegen Lösemittel, Säuren und Vergilben durch Carbonsäurehydride verbessert werden. Der Einsatz von Imidazolderivate als Härter erfolgt hingegen nur bei matten Beschich- tungen. Diese Pulverlacke werden für gewöhnlich für die Beschichtung von Pipelines und Rohrleitungen sowie in der Elektronikindustrie im Innenbereich verwendet. Hybridsysteme Bei Hybridsystemen kommen COOH-funktionelle Polyesterharze mit einer Molmasse von einigen 1000 g/mol zum Einsatz. Sie werden in diesem Fall aufgrund ihrer größeren Molmasse als die verwendeten Epoxidharze als Stammharz/Härter bezeichnet. Pulver- lacke, die aus diesem Hybridsystem bestehen, verfügen über eine bessere Farb- und UV- Beständigkeit als andere Epoxide. Aufgrund ihrer unzureichenden Wetterbeständigkeit werden Hybridsysteme-ebenso wie andere EP-Systeme-vornehmlich für Innenanwen- dungen eingesetzt. Polyesterharze In Mitteleuropa werden vor allem Polyestersysteme verwendet, die sich aus Harzen auf der Basis von sauren Polyestern und Härtern aus Hydroxyalkylamiden zusammensetzen. Durch das bei der Härtungsreaktion freigesetzte Wasser beträgt die Schichtdicke maximal 120 µm, da sonst die Entstehung von ‚Nadellöchern‘ (Defekte, englisch: Pinholes) droht. Da in der Pulverlackierung jedoch Schichtdicken von unter 100 µm angestrebt werden, ist diese praktische Begrenzung im Regelfall zu vernachlässigen. Polyesterpulver haben eine ausgezeichnete Beständigkeit im Außenbereich sowie eine hohe Beständigkeit gegen Vergilben durch ultraviolettes Licht. Ihre chemische Beständigkeit ist etwas geringer als die der Epoxidharze. Zusammensetzung von Pulverlacken 21 Tabelle 2.1: Überblick der verschiedenen duromeren Pulverlacksysteme [3] Duromere Systeme Harz Härter EP Epoxidharz Phenolische Härter Innen Imidazolin-Derivate Anhydridaddukte EP-DCD Epoxidharz Modifiziertes Dicyandiamid Innen EP-SP COOH-Polyesterharz Epoxidharze Innen SP-TGIC COOH-Polyesterharz TGIC Innen und außen SP-HAA COOH-Polyesterharz Hydroxyalkylamidhärter Innen und außen SP-GE COOH-Polyesterharz Aromatische Glycidylester Innen und außen SP-PUR OH-Polyesterharz Isocyanataddukten Innen und außen Blockierte AC-PUR OH-Acrylatharz Isocyanataddukten Innen und außen AC-DAA Glycidylacrylat-Harz Dodecandicarbonsäure Innen und außen Nach DIN 55945 verbindet das Bindemittel „die Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund und bildet mit ihnen gemeinsam die fertige Beschichtung. In pigment- und füllstofffreien Beschichtungsstoffen umfasst das Bindemittel alle nichtflüchtigen Be- standteile.“ Die Aufgaben der Bindemittel sind vielfältig: Sie sorgen für die Resistenz der Beschichtung gegenüber Chemikalien und biologischen Medien und sind sowohl für den effektiven Oberflächenschutz durch gute Haftung als auch für Elastizität und Härte des Lackfilms zuständig. Nach dem Auftrag des Lackmaterials wandelt sich dieses in einen festen geschlossenen Filmbildungsverbund um [5]. Tabelle 2.1 gibt einen Überblick über die duromeren Systeme, ihre Harz/Härter-Kombinationen sowie ihre Anwendungsbe- reiche. 22 Grundlagen der Pulverlack-Technologie 2.4 Klassisches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken Im Vergleich zu Nasslacken erfordern die besonderen Eigenschaften von pulverförmigen Stoffen ein komplett verändertes Fertigungskonzept. Die Förderung sowie Misch- und Homogenisierungsprozesse von Pulvern benötigen den Gebrauch von besonderen Aggre- gaten. Abbildung 2.3: Pulverlackherstellung [3] Prozessschritte Aufgrund der Abwesenheit der Lösemittel und der hohen Viskosität ist der Einsatz einer besonderen Produktionstechnologie erforderlich. Die Prozessschritte für die klassische Pulverlackfertigung sind, wie in Abbildung 2.3 dargestellt, folgende: Vorlegen der Lackbestandteile Um die pulverförmige Konsistenz des Pulverlacks gewährleisten zu können, werden überwiegend pulverförmige oder pulverisierbare Rohstoffe, z. B. als Granulat, Klassisches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken 23 verwendet. Da der Einsatz flüssiger Bestandteile zu Inhomogenitäten in den Aggregaten führen kann, sollten flüssige Rohstoffe vermieden oder nur auf kleine prozentuale Anteile reduziert werden, die dann in Form von Masterbatches Anwendung finden können. Mischen/Homogenisieren Die physikalische Vormischung der Rohstoffe erfolgt unter Zuhilfenahme von Überkopf-, Henschel-, Taumel- oder Pflugscharmischern. Bei diesem Vorgang wird keine Homogenisierung, wie etwa bei flüssigen Bestandteilen, sondern lediglich eine Mischung der einzelnen pulver- oder granulatförmigen Partikel erzielt. Extrudieren In einem Extruder werden die vorgemischten Rohstoffe bei 80–120 °C geschmolzen und homogenisiert (Schmelzhomogenisierung). Als Extruder können Einschnecken-, Doppelschnecken-, Planetenwalzenextruder und Ko-Kneter zum Einsatz kommen. Die Misch- und Knetprozesse des Extruders erzeugen eine homogenisierende Wirkung. Die unschmelzbaren Pigmente und Füllstoffe werden mit den Bindemitteln benetzt und auf die benötigte Korngrößenverteilung dispergiert. Erst eine intensive Homogenisierung ga- rantiert bei der Applikation eine gute Filmbildung. Walzen und Kühlen Das noch ca. 100 °C warme Extrudat wird durch Walzen zu einem dünnen Materialband verarbeitet. Den hohen Wärmezustand des Extrudat senken spezielle Kühlwalzen und -bänder auf Raumtemperatur, wodurch mögliche Neben- und Vernetzungsreaktionen unterbunden werden. Brechen und Mahlen Die erforderliche Teilchengröße entsteht, indem das dünne Materialband auf Chipgröße vorgebrochen und nachfolgend durch Parteller-, Sichter-, Stift- oder Trichtermühlen nach dem Prinzip der Prallzerkleinerung gemahlen wird. Sieben Mit Hilfe von Zyklonen, Schwing- oder Rotationssieben werden die zu kleinen und gro- ßen Partikel aus dem Spektrum der Korngrößenfraktionen isoliert. 24 Grundlagen der Pulverlack-Technologie Abfüllen/Verpacken Der letzte Arbeitsschritt umfasst die Konfektionierung und Etikettierung des fertigen Pulverlacks in Gebinden mit einem Fassungsvermögen zwischen 2,5 kg und 1.000 kg. 2.5 Applikationsverfahren 2.5.1 Substratvorbehandlung vor der Beschichtung Bei der Pulverbeschichtung ist die Vorbehandlung der Metalloberfläche unterschiedlich, angefangen von einer Reinigung über eine mehrstufige Bearbeitung bis hin zum Auftra- gen einer Konversionsschicht. Nur wenn die Metalloberfläche von isolierenden Verun- reinigungen befreit ist, können elektrostatisch geladene Pulverpartikel auf der geerdeten Metallfläche haften. 2.5.2 Elektrostatisches Sprühen Beim elektrostatischen Pulverbeschichten werden die aufgeladenen Pulverteilchen im elektrischen Feld zum geerdeten Werkstück transportiert. An dem Werkstück haften die Pulverteilchen aufgrund der Coulombkräfte. Bei diesem Applikationsverfahren finden zwei verschiedene Verfahren zur Aufladung der Pulverlackteilchen Anwendung: a. Korona-Verfahren: Als Korona-Aufladung wird das Austreten von freien Elektronen aus einem elektrischen Leiter verstanden. Die freien Elektronen und die ionisierten Pulverteilchen werden in einem Hochspannungsfeld, welches mit einer Elektrode am Kopf der Sprühpistole beim Pulveraustritt erzeugt wird, negativ aufgeladen. Die negativ geladenen Teilchen haften dann auf dem geerdeten Werkstück. Bei der Anwendung des Korona-Verfahrens kann es bei zu geringem Abstand zum Metallteil oder bei zu spitzen Kanten am Werkstück zu einem Rücksprüheffekt kommen. Ebenso können durch die entstehende Ionenwolke die ankommenden Pulverteilchen abgestoßen werden. Mittels sog. ‚ionenarmer‘ Systeme können die Nachteile einge- dämmt werden, indem geerdete Gegenelektroden an der Außenseite den Ionenstrom teilweise auf das Werkstück zurücklenken. [7] [8] Applikationsverfahren 25 b. Triboelektrische Verfahren: Beim triboelektrischen Verfahren werden die Pulverteilchen durch reibungselektrische Effekte aufgeladen. Der Vorgang erfolgt beim schnellen Strömen durch eine Kunststoffröhre, wobei die Teilchen positiv aufgeladen werden. Über eine geerdete Gegenelektrode, dem sog. Influenzionisator, wird die hohe negative Ladung auf der Innenseite der PTFE–Kunststoffröhre abgelei- tet, weil sie die weitere Reibungsaufladung beeinträchtigen würde. PTFE (Polytetra- fluorethylen) ist ein unverzweigtes, linear aufgebautes, teilkristallines Polymer aus Fluor und Kohlenstoff. Das Tribo-Verfahren verfügt über eine gute Eindringtiefe und ist für die Beschichtung von Kanten und Hohlräumen (Faraday-Käfigen) besser geeig- net als das Korona-Verfahren. [8] 26 Grundlagen der Haftung 3 Grundlagen der Haftung Die Haftung auf metallischem Untergrund ist eine erforderliche Voraussetzung für die Funktionsfähigkeit der Pulverbeschichtung. Zur Gewährleistung des Langzeitverhaltens beschichteter Substrate ist die Verbindung der Schicht mit dem Substrat von entscheiden- der Bedeutung. Die Festigkeit unterliegt zwei grundlegenden Faktoren: • der Adhäsion • der Kohäsion Wichtigstes Element ist die Adhäsion. Sie charakterisiert die Kraft, die an den Kontakt- flächen der Oberflächen wirkt. Die Kohäsion dagegen bezeichnet die Zusammenhangs- kräfte zwischen den Atomen bzw. Molekülen eines Stoffes innerhalb einer Flüssigkeit oder eines Festkörpers. Bisherige theoretische und empirische Untersuchungen ergaben ein komplexes Bild des Phänomens Haftung. Die molekularen Bindungskräfte, das Zusammenwirken von Substratoberfläche und Sub- stratinnerem sind auch heute noch schwierig quantitativ zu beschreiben. Entsprechend dem atomaren und molekularen Aufbau eines Stoffsystems weisen die Oberflächen un- terschiedliche zwischenmolekulare Wechselwirkungen auf, wodurch auch die Größe der Haftung unterschiedlich ausfällt. Die Forschung geht heute davon aus, dass die die Haf- tung bewirkenden Vorgänge nicht nur an den obersten Moleküllagen stattfinden, sondern abhängig von Aufbau und Struktur der Stoffsysteme mehrere Atom- bzw. Molekülschich- ten umfassen. Die Existenz einer Oberflächen- bzw. Grenzflächenschicht mit einer be- stimmten Struktur, die sich in einem bestimmten Zustand befindet, muss in die Unter- suchungen zur Adhäsionsneigung berücksichtigt werden. [9] Haftung definiert sich in den aus zwischenmolekularen Wechselwirkungen an den Phasengrenzen resultierenden Erscheinungen, die als Widerstand gegenüber einer tren- nenden Beanspruchung des Verbunds auftreten. Sie ist durch eine bestimmte Festigkeit charakterisiert, welche als Haft- ode𝝈r A=dhäsionsfestigkeit σ bezeichnet wird. 𝒊 H 𝑯 𝑨 (3.1) F repräsentiert die innere Kraft pro Flächeneinheit (Haftkraft), die experimentell nicht i zugänglich ist. A ist die beim Bruch entstandene wahre Oberfläche. Mit den bekannten w Applikationsverfahren 27 Prüfmethoden lassen sich die Haftkraft und daher auch die Haftfestigkeit nicht direkt messen. Für dieσ Vmechanische Festigkeit wird ein summarischer Ausdruck, die sog. Ver-bundfestigkeit , bestimmt. 𝝈 = 𝑨𝒈𝒂 (3.2) Fa ist die messbare äußere Kraft pro Flächeneinheit. Ag die bestimmbare geometrische Oberfläche. Bei der Trennung des Verbunds wird der Adhäsions-, der Kohäsions- bzw. der Mischbruch unterschieden. Die Bruchart erschließt sich jedoch aus dem Wert σv nicht unmittelbar und muss daher durch die mechanische Prüfung mit den Bruchcharakteristi- ken kombiniert werden. [10] Ursachen der Haftung Adhäsion beschreibt die Haftungskraft, die zwei Fügeteile an ihren Grenzflächen zusam- menhält. In der wissenschaftlichen Praxis werden die Adhäsion und Verbundfestigkeit häufig synonym gebraucht. Die Schwachstellen des Verbunds sind oft die Grenzschich- ten, sodass die Gesamtfestigkeit entscheidend von der Adhäsion abhängt. Mindestens zwei verschiedene Stoffe sind an der Adhäsion beteiligt. • Unter Adhärens versteht man die an einem anderen Material haftende Substanz. Bei Pulverlacken können hierunter Harz und Härter, Bindemittel und Klebstoffe eingeordnet werden. • Adhärent ist das Material, an dem das Adhärens haftet. Bei der Pulverbeschich- tung agiert das Metall als Adhärent. Bislang ließ sich die Adhäsion durch keine einheitliche Theorie erklären. Ausschlagge- bend dafür ist die Komplexität der involvierten physikalischen, chemischen und mecha- nischen Faktoren, die eine Reihe von Theorien hervorgebracht haben, von denen jede für sich nur einen besonderen Aspekt der Adhäsion beschreibt. In der praxisrelevanten Haf- tung von Adhärens und Adhärent müssen für gewöhnlich mehrere Theorien Eingang fin- den, um so die verschiedenen Elemente zu berücksichtigen, die für die Gesamtadhäsion ausschlaggebend sind. Die zwei wichtigsten Arten der Adhäsion sind in Abbildung 3.1 dargestellt • Die mechanische Adhäsion • Die spezifische Adhäsion 28 Grundlagen der Haftung Sie umfassen sämtliche Adhäsionsmechanismen, die auf chemischen, thermodynami- schen und physikalischen Prinzipien basieren. Sie repräsentieren die relevanten Mecha- nismen für die Haftung. Die spezifische Adhäsion wird unterteilt in: a. Physisorption b. Chemisorption [11] Verankerungen Nebenvalenzen Hauptvalenzen • Verklammerung • Van der-Waals-Kräfte: • kovalente, ionische • Verzahnungseffekt o Orientierungskräfte und/oder metallische (Dipol-Dipol-Kräfte) Bindungen o Induktionskräfte (induzierte Dipole) o Dispersionskräfte (London-Kräfte) • Wasserstoff-Brücken Abbildung 3.1: Arten der Adhäsion [12] a) Bei der Physisorption werden die absorbierten Moleküle durch physikalische Kräfte gebunden. Es handelt sich um Kräfte, die relativ schwach wirken, da ihre Bindung nicht durch chemische Prozesse erfolgte. Die Bindungsenergien der Physisorption bewegen sich im Bereich von 4–40 kJ/mol. Eine Form solcher Kräfte ist die elektrostatische Wechselwirkung zwischen fluktuierenden, induzierten Dipolen, auch Van-der-Waals-Kräfte genannt. b) Von Chemisorption spricht man, wenn die Bindung zwischen Teilchen und der Oberfläche mehr kovalente Bindungsanteile aufweist. Von einer chemischen Bin- dung unterscheidet sich die Chemisorption jedoch dadurch, dass die chemisorbierten Teilchen auf der Oberfläche des Adsorbens beweglich sein können. Die adsorbierten Teilchen können auf der Oberfläche verteilt oder in streng geometrischer, der Struktur der Adsorbensfläche entsprechender Ordnung vorliegen. Haftung von Pulverlacken 29 Die Adsorptionsenthalpie der Chemisorption ist sehr viel größer als die der Physisorption. Bei der Chemisorption treten Adsorptionsenthalpien in der Größenordnung der chemi- schen Bindungsenthalpien auf. Typische Werte betragen etwa 200–400 kJ/mol. Von Ausnahmen abgesehen ist die Chemisorption immer exotherm. [13] 3.1 Haftung von Pulverlacken Bei Pulverlacken spielen folgende Haftungskräfte eine Rolle: • Elektrostatische Kräfte • Interpartikuläre Kräfte: Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen Pulverpartikeln • Kapillare Haftkräfte • Einflussnahme der Oberflächenrauigkeit auf Haftkräfte [8] Elektrostatische Kräfte Mit Hilfe elektrischer Feldkräfte wird die Pulverbeschichtung auf metallische Werkstü- cke ermöglicht. Dabei wird der zu beschichtende Gegenstand gegenüber den Teilchen des Pulverlacks entgegengesetzt aufgeladen. Pulverlackpartikel lassen sich somit ohne Zwi- schenträger gezielt zur Werkstückoberfläche transportieren und dort als Beschichtung ap- plizieren. Die auf der Anziehung und der Abstoßung beruhenden Ladungen können durch elektrostatische Kräfte als gestreckte Teilchen zur Haftung gebracht werden. Diese wir- ken als Flächenkräfte, da die Ladungen infolge ihrer gegenseitigen Abstoßung nur an der Oberfläche der Teilchen positioniert sind und die elektrischen Kräfte an den Ladungen angreifen. Sowohl große Ladungsdichten auf den Teilchenoberflächen als auch hohe Feldstärken in der unmittelbaren Beschichtungszone, hier zwischen der geladenen Teil- chenwolke (Sprühgerät) und der Werkstückoberfläche, sind dabei notwendig. Alle Be- schichtungsprozesse basieren auf den folgenden theoretischen Gesetzmäßigkeiten: Teil- chentransport, Abstoßung und Anziehung der Pulverlackteilchen. [14] [15] Ausbildung der Pulverschicht durch elektrische Haftkraft Die Coulombsche Kraft zwischen der Partikelladung und der Gegenladung (in Form der Spiegelladung im Werkstück) muss größer sein als die Schwerkraft. Der spezifische elektrische Widerstand des aufgetragenen Pulvers muss so hoch sein, dass die Ladungen 30 Grundlagen der Haftung vor dem Erreichen der Schmelzphase im Ofen nicht abfließen können. Bei der Spiegel- ladung wird durch Influenz von der Ladung Q in der Metallplatte eine entgegengesetzte Ladung erzeugt. Die elektrischen Feldlinien sowie die Coulombkräfte zwischen erzeu- gender Ladung und Platte verhalten sich so, als ob sich eine Ladung Q im Abstand R hinter der Metallplatte befindet. Die erzeugende Ladung wird also an der Metallober- fläche ‚gespiegelt‘. Die Ladung auf dem Pulverteilchen influenziert auf dem geerdeten Werkstück eine gleich große Flächenladung entgegengesetzter Polarität. Diese Ladungs- verteilung kann man ersetzen durch eine Punktladung im Partikelmittelpunkt und eine entsprechende Spiegelladung im gleichen Abstand auf der anderen Seite der Werkstück- oberfläche. Die Anziehungskraft zwischen zwei gleich großen Ladungen entgegengesetz- ter Polarität beträgt [8] : = ∙ = 𝟔 ∙ 𝛑 ∙ 𝛆 ∙ 𝐬 (3.3) F Kraft in Newton Q Ladung in Coulomb s Abstand des Ladungszentrums zur Elektrode in µ ε0 elektrische Feldkonstante E Feldstärke N/C Die Coulombsche Kraft der Spiegelladung fällt schnell mit dem Abstand und wirkt daher nur auf sehr kurze Entfernungen (1 mm). Für ein Pulverpartikel mit einem Durchmesser d = 50 µm, einer Dichte = 1,5 g/cm3 und einer spezifischen Ladung Q* = 1 µ C/g ist sie z. B. bereits in einem Abstand s = 150 µm kleiner als die Schwerkraft Fs. Standardmäßig werden Teilchengrößen von 80 μm eingesetzt. Für die Beurteilung der Haftkraft des aufgetragenen Pulvers kann man die Wirkung der benachbarten Teilchenladungen nicht unberücksichtigt lassen. Betrachtet man die Pulverschicht als ein aus mehreren Lagen mit der Dicke des mittleren Korndurchmessers bestehendes homogenes Medium mit einer konstanten Raumladungsdichte ρs, so ist die Haftkraft der obersten Lage nicht mehr vom Abstand abhängig (wie bei zwei Kondensatorplatten mit konstanter Ladung). [8] Haftung von Pulverlacken 31 Bei Pulverbeschichtungen wirken folgende Kräfte auf das geladene Pulverteil im Sprüh- strahl: • die elektrische Kraft 𝐸 = 𝑄 ∙ 𝑇 • die Schwerkraft Fs = m ∙ g • der Luftwiderstand 𝑤 = 3𝜋 ∙ 𝜂𝐿 ∙ 𝑑 ∙ 𝑣 Die elektrische Kraftkomponente setzt sich aus der Feldkraft und der Coulomb`schen Kraft der Spiegelladung zusammen, wobei letztere nur in unmittelbarer Nähe der Werk- stückoberfläche (ca. l mm) wirksam wird und lediglich bei den Haftkräften zu berück- sichtigen ist. Aufgrund der wechselseitigen Beziehungen zwischen Feldstärke, Partikel- ladung und Partikelgeschwindigkeit tritt eine weitgehende Homogenisierung des Feldes ein. Die für den Transport der aufgeladenen Pulverpartikel maßgebliche Feldstärke ET ist deshalb im gesamten Raum zwischen Zerstäuber und Werkstück nahezu konstant. Da die Ladung Q der Oberfläche A proportional ist und damit dem Quadrat des Durch- messers d, dieser in den Luftwiderstand aber nur linear eingeht, verringert sich die Rela- tivgeschwindigkeit gegenüber der umgebenden Luft mit sinkender Teilchengröße. Für kleine Partikel von 10 µm Korngröße liegt sie damit nicht mehr über der Luftbewegung in der Kabine. Noch kleinere Teilchen werden deshalb bevorzugt mit der Abluft wegge- führt und gelangen nicht zum Werkstück. Das zurückgewonnene Pulver hat folglich eine andere Korngrößenverteilung als das Frischpulver und wird als Overspray bezeichnet (Abbildung 3.2). Im mittleren Durchmesserbereich folgen die zerstäubten Partikel weit- gehend den von der Koronaelektrode zum Werkstück führenden Feldlinien. Die gröberen Teilchen haben aufgrund ihrer großen Oberfläche eine hohe Ladung Q, sodass auch die Feldkraft sehr stark ist und die Teilchen selbst gegen die Luftströmung den Feldlinien folgen. Ihr Anteil ist deshalb in den Randzonen und auf der Werkstückrückseite beson- ders hoch. Erst bei sehr groben Pulverkörnern (d  60 μm) überwiegt der Einfluss der Schwerkraft, sodass der Auftragswirkungsgrad für diese Kornfraktionen wieder sinkt. 32 Grundlagen der Haftung Abbildung 3.2: Entstehung von Overspray Interpartikuläre Haftkräfte Interpartikuläre Haftkräfte sind für das Verhalten eines feinkörnigen Pulverlacks bestim- mend. Sie können mitunter zu problembehafteten Effekten wie Zusammenbacken oder schlechter Fließfähigkeit führen. Andererseits können sie verfahrenstechnisch zur Pulver- beschichtung genutzt werden. Sowohl Rumpf [16] als auch Schubert [17] geben eine um- fassende Übersicht über die Haftkräfte zwischen Partikeln. Stieß [18] greift diese Zusam- menstellung auf und teilt nach Haftmechanismen mit und ohne stofflicher Verbindung ein. Van-der-Waals-Kräfte Zwischen den benachbarten Oberflächen von Atomen, Molekülen und Partikeln können Dipol-Wechselwirkungen bestehen. Diese sogenannten Van-der-Waals-Kräfte haben je- doch nur eine stark begrenzte Reichweite von etwa 100 nm. Ist der Abstand zwischen trockenen Partikeln jedoch geringer als 100 nm, besitzen die Van-der-Waals-Kräfte eine große Bedeutung. Sie sind stets negativ und bewirken deshalb immer eine Anziehung. Die Van-der-Waals-Kräfte fassen als Oberbegriff die Keesom-, Debye- und London- Kräfte zusammen. Vernetzungen von Pulverlacken 33 Zusammenfassung und Analogie der interpartikulären Wechselwirkungen bei Pulverlacken Bei geringen Partikelabständen dominieren die Van-der-Waals-Kräfte über die Kapil- larkräfte und die Coulomb-Kräfte. Sie nehmen jedoch mit zunehmendem Abstand deut- lich ab. Die elektrostatischen Kräfte hingegen sind über eine größere Reichweite wirk- sam, allerdings liegt ihr Betrag bei geringen Partikelabständen mehrere Größenordnungen unterhalb des Beitrags der Van-der-Waals-Kräfte. Die weitreichenden Kapillarkräfte do- minieren ab einem Partikelabstand von etwa 10-9m sowohl über die elektrostatischen Kräfte als auch über die Van-der-Waals-Kräfte. Bei trockenen Pulverlackpartikeln treten unterhalb der kritischen Luftfeuchte kaum Kapillarkräfte auf, demzufolge verursacht die Van-der-Waals-Kraft die maßgebende Wechselwirkung zwischen den Partikeln. [14] 3.2 Vernetzungen von Pulverlacken Thermohärtende Pulverlacke werden nach dem Aufsintern auf den zu beschichtenden Werkstücken durch Einwirkung von Wärme chemisch vernetzt, wodurch sie ihre anfäng- lichen thermoplastischen Eigenschaften verlieren und durch spätere Wärmeeinwirkung nicht wieder aufgeschmolzen werden können. Chemisch gesehen kommen für thermo- härtende Pulverlacke zwei Arten von Vernetzungsreaktionen in Frage: die Polyaddition und Polykondensation. Die Polymerisationsreaktion spielt in der Pulverlack-Industrie nur bei den UV-härtende Pulverlacken eine Rolle. Folgende Anforderungen werden an duroplastische Pulverlack- materialien für die Vernetzung gestellt: • bei Normaltemperatur fest (Schmelzpunkt > ca. 65 °C) • niedrige Schmelzviskosität • genügend hohe Glasübergangstemperatur (mindestens 40–70 °C), sodass ein Sintern während der Lagerung unterdrückt wird • spez. Durchgangswiderstand liegt bei ca. 1016 Ωcm • relative Dielektrizitätskonstante ca. 2–6 • günstige Härtungstemperaturen (ca. 120–200 °C). Die Filmbildung von Pulverlacken wird bestimmt durch Bindemittel und Vernetzer und ist damit der entscheidende Faktor bei den Rezepturen der Lacke. 34 Grundlagen der Haftung Typische Zusammensetzungen in Massenprozent von pigmentierten Pulverlacken sind: • Bindemittel incl. Vernetzer ca. 60 % • Pigment und Füllstoffe ca. 40 % • Additive ca. 1–3 % Die chemischen Härtungsreaktionen (Vernetzungsreaktionen) werden durch Temperaturerhöhung beschleunigt bzw. bei Pulverlacken überhaupt erst ausgelöst. Gemäß der Arrhenius-Gleichun𝒌g, 𝑹 = 𝑨 𝐱𝐩 (𝑹𝑻𝒂 ) (3.4) worin kR die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, A der Faktor, Ea die Aktivierungsener- gie der Reaktion, T die Temperatur in Kelvin und R die allgemeine Gaskonstante sind, verdoppelt bis vervierfacht sich die Geschwindigkeit einer gewöhnlichen organisch- chemischen Reaktion bei Temperaturerhöhung um 10 Kelvin. Die Erwärmung bei Pulverlacken wird zum primären Aufschmelzen der Pulverschicht benötigt, damit die La- cke zunächst verlaufen und danach chemisch reagieren (härten). Durch Molekül- vergrößerung und durch Vernetzung steigt die Glasübergangstemperatur Tg des Binde- mittels und damit des Films stetig an. Erreicht die Glasübergangstemperatur Tg die aktu- elle Härtungstemperatur des Films, so werden die Moleküle immer weniger beweglich und damit werden reaktive Gruppen immer langsamer bzw. treffen seltener zusammen. Zu diesem Zeitpunkt liegt die flüssige Phase neben vernetzten Bereichen vor. Sobald sich ein durchgängiges makroskopisches Netzwerk gebildet hat, spricht man von Gelierung. Dann ist der Festkörperanteil (Gelpartikel) sehr hoch und die Reaktionsgeschwindigkeit des Systems wird durch Diffusionsprozesse in der nun hochviskosen flüssigen Phase bestimmt. Dies kann unter Umständen erst lange nach dem sogenannten Gelierungspunkt eintreten. Auch wenn dieser überschritten ist, läuft die chemische Reaktion meist zunächst unbeeinträchtigt weiter. Erst später setzt erkennbar die Diffusionskontrolle ein. Die während der Reaktion des Harzes ansteigende Glasübergangstemperatur Tg des Systems bewirkt zum Ende der Reaktion eine glasartige Erstarrung. Die Härtung kommt schließlich zum Stillstand, wenn die Glasübergangstemperatur Tg über der aktuellen Filmtemperatur liegt. Zugunsten eines möglichst hohen chemischen Härtungsumsatzes ist es deshalb vorteilhaft, die Pulverlackvernetzung bei einer Temperatur durchzuführen, die deutlich höher als die Glasübergangstemperatur Tg des vollständig gehärteten Films liegt. [19] Vernetzungen von Pulverlacken 35 Es werden in Tabelle 3.1 Vernetzungen der folgenden Bindemittel betrachtet: Tabelle 3.1: Vernetzungen der verschiedenen duromeren Pulverlacksysteme [3] Duromere Systeme Harz Härter EP Epoxidharz Phenolische Härter Epoxidharze/ Imidazolin-Derivate Polyaddition Anhydridaddukte EP-DCD Epoxidharz Modifiziertes Dicyandiamid Epoxidharze Polyaddition EP-SP COOH-Polyesterharz Epoxidharze Hydridharze Polyaddition SP-HAA COOH-Polyesterharz Hydroxyalkylamidhärter Polyesterharze Polykondensation SP-GE COOH-Polyesterharz Aromatische Glycidylester Polyesterharze Polyaddition SP-PUR OH-Polyesterharz Isocyanataddukten Polyesterharze Blockierte Polyaddition 3.2.1 Epoxidsysteme Epoxidharze haben sich seit ihrem kommerziellen Durchbruch Mitte der 1940er Jahre zu einem der erfolgreichsten Vertreter der duroplastischen Kunststoffe entwickelt und zäh- len mittlerweile zu den vielseitigsten Hochleistungsmaterialien. 1934 wurde mit der Pa- tentanmeldung der IG Farbenindustrie AG (P. SCHLACK) für die Darstellung von Epoxidharzen basierend auf Bisphenol A und Epichlorhydrin der Grundstein für einen rasch wachsenden Markt gelegt. 1938 erkannte Pierre Castan bei der De Trey Frères Co. in der Schweiz das Potential einer Umsetzung solcher Harze mit Härtungsreagenzien, wie beispielsweise Carbonsäureanhydriden, zur Herstellung duroplastischer Kunstharze. [20] 36 Grundlagen der Haftung Darstellung von Epoxidharzen Abbildung 3.3: Darstellung von Epoxid [20] Die Herstellung von Bisphenol A basierten Epoxidharzen erfolgt in einer zweistufigen Reaktionssequenz ausgehend von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Abbildung 3.3). In einem ersten basenkatalysierten Schritt erfolgt die Öffnung des Epoxids durch nucleophi- len Angriff des phenolischen Sauerstoffs des Bisphenol A an Epichlorhydrin. Dabei ent- steht ein Chlorhydrin-Intermediat, dessen Hydroxyl-Gruppe mittels stöchiometrischer Mengen Base (z. B. NaOH) deprotoniert wird. Die daraus folgende Eliminierung von NaCl führt zur Ausbildung der Epoxidfunktion im Bisphenol A Diglycidylether kurz, BADGE. Da es durch Folgereaktionen des zunächst entstandenen Diepoxids mit noch vorhandenem Bisphenol A zur Bildung von Oligomeren kommt, wird der in Abbildung 3.3 gezeigte monomere Bisphenol A Diglycidylether (n = 0) nur bei Verwendung eines großen Überschusses an Epichlorhydrin erhalten. Bei einem Verhältnis von 10:1 (Epich- lorhydrin/Bisphenol A) ergibt sich z. B. ein Anteil von > 85 % Monomer (n = 0) im Pro- Vernetzungen von Pulverlacken 37 duktgemisch. Kommerziell erhältliche Badge-Harze bestehen in der Regel aus einem Oli- gomeren-Gemisch. Die Viskosität der Harze steigt dabei mit Zunahme der durch- schnittlich enthaltenen Anzahl an Wiederholungseinheiten n. Bei flüssigen Harzen liegt das Molekulargewicht MW bei etwa 350–400 g/mol-1. Die gewünschte Kettenlänge lässt sich über das Verhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol A steuern. Zur Herstellung fester Epoxidharze mit 4 < n < 30 ist der sogenannte ‚advancement process‘ industriell weitverbreitet. Dabei wird unter Verwendung eines ‚advancement‘-Katalysators, wie z. B. eines quartären Ammoniumsalzes oder NaOH, eine Kettenverlängerung des monomeren Badge-Harzes mit Bisphenol A erzielt. [20] Flüssige und feste Epoxidharze Epoxidharze entstehen in Polyadditions-Anlagen durch einen mehrstufigen Prozess aus Epichlorhydrin (epoxidgruppenhaltigen Verbindungen) und hydroxylhaltiger Verbindun- gen wie Bisphenol-A und Bisphenol-F in Gegenwart von Natronlauge. a) Flüssige Epoxidharze Zu einem Überschuss an Epichlorhydrin wird im Reaktionskessel Bisphenol-A und Nat- ronlauge so dosiert, dass die stark exothermen Additionsreaktionen kontrolliert ablaufen können. Nach Zugabe weiterer Natronlauge setzt eine Eliminierungsreaktion ein, bei dem Natriumchlorid als Nebenprodukt entsteht. b) Feste Epoxidharze Feste Epoxidharze werden, wie oben beschrieben (Abbildung 3.3), aus Rohstoffen mit einem molaren Überschuss an Bisphenol-A produziert. Vorzugsweise werden sie jedoch in einer separaten Produktionsanlage durch Kettenverlängerung aus einem flüssigen Ba- sisharz durch Zugabe von Bisphenol-A bei erhöhter Temperatur hergestellt. Vernetzung von Epoxidharzen mit Härtern Als Epoxidharze kommen für die Herstellung von Pulverlacken vorwiegend feste Typen mit einem Schmelzbereich nach Kofler zwischen 60 °C bis ca. 90 °C in Frage. Um von Epoxidharzen dreidimensional vernetzte Polymere erhalten zu können, müssen die Harze mit Co-Monomeren (Härtern) oder Initiatoren zur Reaktion gebracht werden. Die dabei ablaufenden Additionsreaktionen haben den großen Vorteil, dass sie ohne die Bildung von flüchtigen Nebenprodukten erfolgen. Weiterhin entsteht bei Öffnung des gespannten 38 Grundlagen der Haftung Oxiranrings, welcher eine kurze C-O-Bindung enthält, eine längere, nichtcyclische C-O- Bindung. Dies hat zur Folge, dass der Härtungsprozess mit einem äußerst geringen Vo- lumenschwund verbunden ist, was insbesondere für die technische Verarbeitung von Be- deutung ist. Durch die Ringspannung der Epoxidgruppe ergibt sich eine hohe Reaktivität von Epoxidharzen gegenüber vielen chemischen Verbindungsklassen, weshalb eine Viel- zahl verschiedener Härtungsreagenzien für die Vernetzungsreaktion genutzt werden kann. Die Wahl des Härters hängt dabei unter anderem von der Verarbeitungsmethode, den Reaktionsbedingungen sowie den angestrebten Produkteigenschaften ab. [20] Epoxide mit phenolischem Härter Abbildung 3.4: Epoxide mit phenolischem Härter Das Phenol 1 besitzt am Sauerstoff der Hydroxygruppe zwei freie Elektronenpaare sowie eine hohe Elektronegativität, wodurch es besonders nucleophil ist. Dadurch ist es in der Lage, einen nucleophilen Angriff am positivierten Ring-C-Atoms des Epoxids 2 durch- zuführen. Im oben dargestellten Epoxid 2 ist das linke Ring-C-Atom für diesen Angriff bevorzugt, da dieses sterisch weniger gehindert ist als das rechte. Der Angriff führt zu einer Ringöffnung, die bereits aufgrund der hohen Ringspannung eines 3-Rings be- günstigt ist. Durch die folgende tautomere Umlagerung wird das entstandene Alkoholat zum Alkohol 3 protoniert. Vernetzungen von Pulverlacken 39 Epoxide mit Imidazolinderivaten Abbildung 3.5: Epoxide mit Imidazolinderivaten Das Imidazol 1 führt über das freie Elektronenpaar am Stickstoff einen nucleophilen An- griff am sterisch weniger gehinderten Ringkohlenstoff des Epoxids 2 durch, woraufhin eine Ringöffnung stattfindet, die durch die hohe Ringspannung begünstigt ist. Das Alko- holat 3 wird durch tautomere Umlagerung zum Alkohol 4 protoniert. Reaktionsmechanistische Vorschläge zur Härtung von Epoxidharzen mit Anhydri- den bei 200 °C/10 Minuten Abbildung 3.6: Reaktionsmechanistische Vorschläge zur Härtung von Epoxidharzen mit Anhydriden Das tertiäre Amin 1 greift nucleophil das cyclische Anhydrid 2 am Carbonylkohlenstoff an und öffnet dadurch den Ring. Es bildet sich das Carboxylat 3. Dieses kann mit dem negativ geladenen Carboxylsauerstoff nucleophil am sterisch weniger gehinderten Ring- kohlenstoff des Epoxids 4 angreifen. Nach der nucleophilen Ringöffnung entsteht das 40 Grundlagen der Haftung Alkoholat 5, das mit dem negativ geladenen Sauerstoffatom der Alkoholatgruppe am nächsten Anhydrid-Molekül 2 am positiv polarisierten Carbonylkohlenstoffatom angrei- fen kann. Dadurch wird das Anhydrid acyclisch (6) und kann mit dem negativ geladenen Carboxylsauerstoffatom das nächste Epoxid angreifen. Dieser Ablauf wiederholt sich pe- riodisch, sodass eine Polymerstruktur gebildet wird. Härtung von Epoxidharzen mit Anhydriden unter Katalyse eines tertiären Amins bei 200 °C/10 Minuten Abbildung 3.7: Härtung von Epoxidharzen mit Anhydriden unter Katalyse eines tertiären Amins Das tertiäre Amin 1 greift mit dem freien Elektronenpaar des Stickstoffatoms nucleophil am sterisch weniger gehinderten Kohlenstoffatom des Epoxids 2 an, sodass sich der Ring öffnet. Das gebildete Alkoholat 3 kann das cyclische Anhydrid 4 nucleophil mit dem Al- koholat-Sauerstoff am Carbonylkohlenstoff angreifen und so eine Ringöffnung bewirken. Das entstandene Carboxylat 5 kann nun mit dem negativ geladenen Carboxylat-Sauer- stoff das nächste Epoxid-Molekül 2 nucleophil angreifen und durch nucleophile Ringöff- nung das Alkoholat 6 bilden. Dieser Mechanismus wiederholt sich periodisch, sodass sich ein Polymer bildet. Vernetzungen von Pulverlacken 41 Epoxide mit modifizierten Dicyandiamid Abbildung 3.8: Epoxide mit modifizierten Dicyandiamid Das modifizierte Dicyandiamid 1, das auch als modifiziertes Guanidin bezeichnet werden kann, besitzt mehrere nucleophile Positionen innerhalb des Moleküls. Um eine akkurate Abschätzung der Nucleophile der einzelnen Stickstoffatome zu geben, muss betrachtet werden, welche Effekte auf diese einwirken. Zum einen besitzt das Guanidin aufgrund der Delokalisierbarkeit der π-Elektronen unter Beteiligung der freien Elektronenpaare der Stickstoffatome einen aromatischen Charakter, zum anderen können die, wie in Molekül 1 dargestellten, C=NH-Gruppen als Imin und somit als Schiff´sche Base angesehen wer- den. Schiff´sche Basen haben dabei die Eigenschaft, elektrophil am C-Atom zu reagieren, da dieses aufgrund der höheren Elektronegativität des Stickstoffs positiv polarisiert ist. Gleichzeitig bedeutet dies für die Reaktivität, dass diese Imingruppen die gleichen Ef- 42 Grundlagen der Haftung fekte wie Carbonylgruppen (C=O) aufweisen (-I-Effekt, -M-Effekt), die einen elektro- nenziehenden Charakter haben. Dadurch werden die an diese Gruppen angrenzenden Stickstoffatome in ihrer Nucleophilie geschwächt. Das Stickstoffatom direkt neben der Modifikation (dem Cyclohexylring) besitzt aufgrund des +I-Effekts des Alkylrings zwar die höchste Nucleophilie im Molekül, ist aber wegen der Größe des Rings sterisch gehin- dert, sodass zunächst das Stickstoffatom mit der zweithöchsten Nucleophilie (in der NH2- Gruppe) den ersten nucleophilen Angriff am Epoxid 2 durchführt. Dabei wird das sterisch weniger gehinderte C-Atom des Epoxidrings bevorzugt. Der Angriff löst eine durch hohe Ringspannung begünstigte nucleophile Ringöffnung aus. Anschließend wird das entstan- dene Alkoholat durch tautomere Umlagerung protoniert zum Guanidylalkohol 3. Es folgt ein weiterer nucleophiler Angriff an einem weiteren Epoxid 2 und die Bildung eines weiteren Alkoholrests am Guanidinderivat. Für diesen Angriff wird nun das ei- gentlich nucleophilere, aber sterisch mehr gehinderte Stickstoffatom verwendet. Darauf folgt der Angriff durch den zuerst zur Addition eingesetzten Stickstoff. Die zweite nucleophile Additionsreaktion ist zwar sterisch gehindert, ist aber dennoch bevorzugt ge- genüber der dritten Addition, da in dieser der Alkoholrest zusammen mit dem Guanidin- π-System eine elektronische Abstoßung zusätzlich zur sterischen Abstoßung bewirkt. Durch die dritte Addition wird das Trihydroxyguanidinderivat 5 gebildet. Durch die Me- somerie, die innerhalb der Guanidylgruppe möglich ist, ist nun eine verkappte ‚Imin-Ena- min‘-Tautomerie möglich. Dadurch entsteht eine tautomere Form 6, die eine Amino- gruppe enthält, die ihrerseits in der Lage ist, eine weitere nucleophile Addition an einem Epoxid 2 durchzuführen (nucleophile Ringöffnung). Nach tautomerer Umlagerung bildet sich das stark vernetzte Guanidinderivat 7. 3.2.2 Hybridsysteme Bei der Herstellung von Epoxidharz/Polyester-Mischpulverlacken, sogenannten Hybri- des, werden geeignete Polyesterharze verwendet, die im Molekül endständige, freie Car- boxylgruppen enthalten, die über die Addition an Epoxidgruppen eine räumliche Vernet- zung bewirken. Beim System SP-EP (Hybridsystem) werden COOH-funktionelle Polyesterharze mit einer Molmasse von einigen tausend g/mol eingesetzt. Da ihre Mol- masse größer ist als die der verwendeten Epoxidharze, wird es als Stammharz bezeichnet. Das Mischungsverhältnis variiert dabei von 60:40 bis hin zu 10:90 von Epoxidharz (EP) zu Polyester (PES). Vernetzungen von Pulverlacken 43 Das genaue Mischungsverhältnis wird durch die speziellen Anforderungen und Anwen- dungsbereiche festgelegt. Heute vorwiegend eingesetzte Mischungsverhältnisse sind 50:50 EP:PES bis zu 30:70 EP:PES. Hintergrund sind die steigenden Preise für Epoxid, sodass heute der Trend zu höheren Polyesteranteilen geht. Der Härtungsbereich liegt zwi- schen 130 °C/15 min und 200 °C/5 min. [8] Reaktionsmechanismus: Vernetzung von sauren Polyesterharzen und Epoxidhar- zen bei 200 °C/10 Minuten Abbildung 3.9: Reaktionsmechanismus: Vernetzung von sauren Polyesterharz und Epoxidharz Die Carbonsäure 1 kann mit einem freien Elektronenpaar der Carboxyl-OH-Gruppe eine nucleophile Ringöffnung am Epoxid 2 bewirken, sodass sich das Alkoholat 3 bildet. Durch Tautomerie entsteht anschließend der Hydroxyester 4. 3.2.3 Polyestersysteme Polyester sind polymere Verbindungen, bei denen die monomeren Einheiten über die Es- tergruppe miteinander verknüpft sind und deren Synthese durch Polykondensation bi- funktioneller Carbonsäuren bzw. deren Derivate mit Diolen erfolgen. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Polyester ergeben sich aus der Variation ihrer monomeren Ausgangsverbindungen. 1) Thermoplastische Polyester mit relativen Molekülmassen Mr > 10000 erhält man aus Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureestern und Diolen oder aus polymerisierbaren Lacto- nen bzw. Hydroxycarbonsäuren. Sie finden bevorzugt Anwendung als Konstruktions- werkstoff und bei der Herstellung von Polyesterfasern aus Polyethylenglycoltereph- thalat und Polybutylengylcolterephthalat. Neben diesen Homopolyestern finden thermoplastische Copolyester, wie etwa Polyetherester-Blockpolymere, als Elasto- mere und Copolyester auf der Basis 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan bei der Produktion von harten, glasklaren Spritzgussartikeln Verwendung. Weitere 44 Grundlagen der Haftung Einsatzfelder sind die Herstellung von Schmelzkleber, Beschichtungsmittel und Lackharze. 2) Lineare oder schwach verzweigte Polyestervorkondensate, Mr 400 bis 6000. Für die Herstellung von Polyurethan sind Hydroxylpolyester entscheidend. Sie werden durch die Wahl der Verersterbedingungen (Diolüberschuß) gewonnen. Adipin-, Seba- cin-, Azelai- oder auch Bernstein- und Glutarsäure werden als Säurekomponenten ein- gesetzt. Als Diole kommen vor allem Ethylenglycol, Propandiol, Butan-1,4-diol, Ne- opentylglycol und Hexan-1,6-diol zum Einsatz. Zur verzweigenden Modifizierung werden oftmals Glycerin, Trimethylpropan u. a. zugesetzt. 3) Polyester aus di-, tri- sowie mehrfunktionellen Alkoholen und polyfunktionellen aromatischen Carbonsäuren mit Mr < 10000 werden als Polyesterharze bezeichnet. Gesättigte Polyester entstehen durch Polyveresterung bi-oder höherfunktioneller Al- kohole mit mehrfunktionellen gesättigt-aliphatischen bzw. -cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren bzw. ihren Anhydriden, z. B. Phthalsäureanhydrid (aro- matisch) oder Adipinsäure (aliphatisch). Bei Verwendung ausschließlich bifunktioneller Monomere entstehen lineare, bei Mit- einsatz tri-oder höher funktioneller Monomere verzweigte Polyester. Die erzielte mitt- lere Molmasse lässt sich durch den Umsatz der COOH- und OH-Gruppen, bedingt durch Reaktionsdauer und Reaktionsbedingungen gesteuert erreichen. Sie liegt etwa zwischen 1000 g/mol und 30000 g/mol. Das COOH/OH Verhältnis entscheidet auch darüber, ob ein Polyester-Polyol (hydroxyfunktionell) oder ein saurer Polyester (car- boxylfunktionell) entsteht. Neben chemischer Zusammensetzung und Funktionalität, mittlerer Molmasse, Molmassenverteilung und Verzweigungsgrad ist vor allem die Glasübergangstemperatur, welche sich mechanisch in der Härte widerspiegelt von her- ausragender Bedeutung für die Lackanwendungen. Zusammenfassend bzw. verein- facht gilt nach Tabelle 3.2 folgende Zuordnung von Monomerstruktur und Polyester- härte: Vernetzungen von Pulverlacken 45 Tabelle 3.2: vereinfachtes Verhältnis der Monomerstruktur zur Polyesterhärte aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren → hart längerkettige aliphatische Dicarbonsäuren → weich kurzkettige und cycloaliphatische Diole und → hart Trimethylpropan, Pentaerythrit längerkettige aliphatische Diole und Glycerin → weich 4) Polyester aus polyfunktionellen Alkoholen und polyfunktionellen ungesättigten Carbonsäurederivaten, z. B. Maleinsäureanhydrid, werden als ungesättigte Polyester (UP-Harze) zusammengefasst. Zur Verarbeitung werden sie in einem polymerisierba- ren Monomer (Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylbenzol u. a.) gelöst. Nach Zugabe von Härtern (organische Peroxide) und Beschleunigern (aromatische Amine) entstehen dabei durch radikalische Polymerisation dreidimen- sional vernetzte, feste und unlösliche Duromere, die als Lacke, Gießharze und Form- massen Verwendung finden. [21] (Herstellung und Darstellung von Punkt 4, siehe An- hang A) Aufgrund ihrer spezifischen, chemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften werden gesättigte Polyester für Pulverlacksysteme verwendet (Abbildung 3.10). Sie bestehen ausschließlich aus hydroxyl- und/oder carboxylfunktionellen Gruppen und sind deshalb auch nur mit entsprechend polaren Komplementärharzen verträglich. Be- währt haben sich niedermolekulare, mit Methanol hochvernetzte Melaminharze. Der hohe Veretherungsgrad fördert die wechselseitige Vernetzung des Melaminharzes mit dem gesättigten Polyester. Eine Selbstvernetzung, wie sie bei niedrig veretherten Me- laminharzen auftritt, wird so verhindert. Die gesättigten Polyester zeichnen sich trotz einer geringeren Anzahl an Grundbausteinen durch eine breite Produktpalette aus. Zu- nächst sind die lösemittelhaltigen Polyester mit Molmassen bis zu 25000 g/mol zu nennen. Als linear oder verzweigte Produkte sind sie OH-funktionell und deshalb für die Vernetzung mit Melamin- oder Isocyanatharzen einsetzbar. 46 Grundlagen der Haftung Abbildung 3.10: Darstellung von einem gesättigten Polyester [3] Lösemittelfreie Polyester mit vergleichbarer hoher Molmasse werden als Festharze mit hydroxyl- oder carboxylfunktionellen Gruppen für Pulverlacke eingesetzt. Die mit Hyd- roxyl-Gruppen werden mit Polyisocyanaten kombiniert, die carboxylfunktionellen mit Isophtalsäure- oder Trimellithsäureglycidlester bzw. ß-Hydroxyalamide. [3] In Abbildung 3.11 wird eine Vernetzung von Polyesterharzen mit Hydroxyalkylamidhär- tern bei 200 °C/5 Minuten dargestellt. Abbildung 3.11: Vernetzungen von Polyesterharzen mit Hydroxyalkylamidhärtern Die terminale OH-Gruppe des Hydroxylamids 2 greift nucleophil am positiv polarisierten C-Atom der Carboxylgruppe an und substituiert dort die OH-Gruppe unter Abspaltung von Wasser (3). Es bildet sich das Esteramid 4. Hydroxyalkylamide sind toxikologisch völlig unbedenklich und die zur Amidgruppe ste- henden OH-Gruppen besitzen ab ca. 160 °C eine große Reaktivität. Unterhalb dieser Temperatur zeichnen sich Polyester-Hydroxyalkylamidpulverlacke durch eine sehr gute chemische Lagerstabilität aus. Bei der Vernetzung zwischen Carboxyl- und Hydroxyal- kylgruppen handelt es sich um eine Kondensationsreaktion unter Abspaltung von < 1 % Wasser. Durch Zusatz von geeigneten Entgasungsadditiven, die für die Entfernung des während der Reaktion freiwerdenden Reaktionswassers sorgen, können auch mit diesem Pulver- lacksystem genügend hohe Schichtdicken mit sehr guten lacktechnischen Eigenschaften erreicht werden (Härtungsbedingungen 160 °C/20 min bis 200 °C/5 min). Vernetzungen von Pulverlacken 47 Die Abbildung 3.12 zeigt eine Vernetzung von hydroxylhaltiger Polyestergruppen gehär- tet mit Isocyanaten. Abbildung 3.12: Vernetzung von hydroxylhaltiger Polyestergruppen gehärtet mit Isocyanaten bei 200 °C/10 Minuten [3] Auch bei der Vernetzung von carboxylhaltigem Polyester und aromatischen Glycidester erfolgt eine Polyadditionsreaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten, wie die Abbildung 3.13 darstellt. Auch hier findet eine Polyadditionsreaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten statt. Bei Lacksystemen mit diesem Härtertyp ist ein höherer Extrusionsaufwand notwendig, da die speziell für diesen Vernetzertyp entwickelten Polyesterharze eine höhere Schmelzviskosität haben. Ein Vorteil der aromatischen Glycidylester ist, dass sie sich katalysieren lassen und somit die Einbrennbedingungen gesenkt werden können. Abbildung 3.13: Vernetzung von carboxylhaltigem Polyester und aromatische Glycidester bei 200 °C/10 Minuten Der saure Polyester 1 greift nucleophil an den sterisch weniger gehinderten C-Atomen der Epoxidringe des aromatischen Glycidesters 2 an, sodass diese geöffnet werden. Nach tautomerer Umlagerung entsteht der Dihydroxydiester 3. 48 Grundlagen der Haftung 3.3 Viskositäten von Pulverlacken Der Begriff ‚Rheologie‘ wurde in den 20er Jahren von E.C. Bingham und M. Reiner ge- prägt und geht auf das ‚panta rei‘ (alles fließt, alles wandelt sich) des griechischen Philo- sophen Heraklit (ca. 500 v. Chr.) aus Ephesus zurück. [22] Das folgende Kapitel befasst sich mit den Grundlagen des Fließverhaltens von Lacken, die für das Verständnis der Messmethoden und Theorien der Rheologie ausschlaggebend sind. Fließ- und Deformationsverhalten von Substanzen Unter dem Fließverhalten eines Stoffes versteht man die irreversible Verformung als Re- aktion auf eine äußere Beanspruchung. Stoffe verformen sich unter Einwirkung äußerer Kräfte (z. B. Zug-, Druck- oder Schubspannungen) elastisch oder durch viskoses Fließen, wobei sich in der praktischen Anwendung meist beide Verformungseigenschaften über- lagern. Die beiden bei den idealtypischen Eigenschaften handelt es sich um die reversible, idealelastische Verformung nach Hooke und das irreversible, idealviskose Fließen nach Newton. Neben der einwirkenden Kraft und den Materialeigenschaften beeinflussen Fak- toren wie Temperatur, Belastungsart, -höhe und -dauer das Fließverhalten. Tabelle 3.3 zeigt verschiedene, mechanische Modelle, die das Deformationsverhalten von Substan- zen beschreiben. [23] Tabelle 3.3: Deformationsmodelle zur Beschreibung von Substanzen [23] Viskositäten von Pulverlacken 49 Grundbegriffe Das Zwei-Platten-Modell eignet sich am besten, um das rheologische Verhalten zu ver- anschaulichen. Bei zwei planparallelen Platten muss, um die obere Platte zu bewegen, eine Kraft F aufgewendet werden. Setzt man eine laminar, ebene Schichtenströmung des Materials mit Wandhaftung voraus, stellt sich in Abhängigkeit der Fläche A und des Plat- tenabstands h eine materialspezifische Geschwindigkeit v ein, wie der Abbildung 3.14 zu entnehmen. Abbildung 3.14: Zwei-Platten-Modell zur Ableitung der Viskosität [23] Das Verhältnis von Kraft F zur Fläche A ist als Schubspannung 𝜏 definiert: = 𝐀 (3.5) In der verbreiteten Darstellung der Fließkurve wird die Schubspannung über die Scherrate D aufgetragen. Der Geschwindigkeitsunterschied dv zweier Strömungsschichten bezogen auf deren Höhe dh ist die Scherrate: = 𝐡𝐯 (3.6) Aus diesen Größen lässt sich dann die Scherviskosität bestimmen, man erhält das Newton’sche Gesetz: 𝛈 = (3.7) Idealviskoses Fließverhalten nach Newton Newton’sche Flüssigkeiten weisen eine Schubspannung auf, die sich proportional zum Geschwindigkeitsgefälle verhält. Wie in Tabelle 3.5 dargestellt, kann das Newton’sche Fließen mechanisch mit einem Dämpfer beschrieben werden. Die Scherviskosität  ist in 50 Grundlagen der Haftung diesem Fall eine nur von Temperatur und Druck abhängige Stoffkonstante. Es ergeben sich parallele Geraden, wenn man die Viskositäten dieser idealviskosen Flüssigkeiten ge- gen die Scherrate aufträgt. Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen treten in ide- alviskosen Medien kaum oder gar nicht in Erscheinung. Die Proportionalität zwischen Schubspannung und Schergefälle tritt nur bei Newton’schen Medien auf, wie die Fließ- kurven von Medien mit unterschiedlichen rheologischen Eigenschaften in Abbildung 3.15 zeigen. [23] Abbildung 3.15: Fließverhalten von Medien (schematisch) Strukturviskosität Wenn die Viskosität mit steigender Scherrate abnimmt, spricht man von strukturviskosen oder pseudoplastischen Substanzen. Bei dispersen Lacksystemen wird die Strukturvisko- sität auf die Orientierung von Partikeln in der Strömung oder mit der Aufhebung energe- tischer Wechselwirkung zwischen Partikeln zurückgeführt. Bei Kunststoffschmelzen geht man vom Entschlaufen langkettiger Makromoleküle aus, ein Verhalten das den La- ckierprozess begünstigt, da die Viskosität bei Förderung und Zerstäubung klein ist, bei Lagerung und Filmbildung jedoch ausreichend hoch, um ein Absetzen bzw. eine Läufer- bildung bei ausreichender Schichtdicke zu vermeiden. [23] Dilatanz Eine weitere mögliche Reaktion aufsteigender Scherbelastungen ist die Zunahme der Vis- kosität, ein Vorgang, den man als dilatantes Fließverhalten bezeichnet. Er tritt vor allem in eng gepackten Dispersionen auf, in denen die ansonsten stabil dispergierten Partikel Viskositäten von Pulverlacken 51 durch die Scherbelastung aufeinandergedrückt werden und so die Viskosität durch die Reibung reversibel steigt. [23] Fließgrenze Beginnt ein Stoff erst mit Erreichen einer Mindestschubspannung zu fließen, spricht man von einer Fließgrenze. Der Übergang von kleinsten, elastischen Deformationen zum vis- kosen Fließen findet beim Überschreiten der sog. Fließgrenze statt, wobei Überstrukturen zunächst elastisch vorgespannt werden und bei Überschreitung der Fließgrenze schließ- lich aufbrechen. Zur mathematischen Beschreibung dieses plastischen Verhaltens stehen mehrere Modelle, z. B. von Bingham oder Casson, zur Verfügung. [23] Zeitabhängiges Fließverhalten Der Zusammenhang zwischen Schubspannung und Scherrate hat auch einen zeitlichen Charakter, denn die Fließeigenschaften sind auch von der Beanspruchungsdauer abhän- gig. Ist eine der beiden Größen konstant, ändert sich die zweite mit der Zeitdauer des Versuchs. Sinkt die Viskosität der Probe während einer konstanten Scherung, so ist das Material thixotrop. Um thixotrope Eigenschaften wissenschaftlich korrekt zu bestimmen, muss entweder die Schubspannung oder die Scherrate konstant gehalten werden. Da der zeitlich bestimmte Viskositätsabbau reversibel ist, wird zur vollständigen Charakterisie- rung auch der Viskositätsaufbau in einer Entlastungsphase gemessen. Die Scherrate wäh- rend der Belastungsphase ist ausreichend hoch zu wählen, um die Gitterstruktur des Ma- terials aufzulösen. In der Entlastungsphase kann bei ausreichend kleiner Scherung dann der Strukturaufbau beobachtet werden. Bei rheopexen Materialien hingegen wird ein An- stieg der Viskosität mit der Zeit beobachtet. Der zeitabhängige Strukturaufbau unter einer konstanten Scherbelastung kann nur bei verhältnismäßig kleinen Belastungen eintreten. Rheopexie ist im Gegensatz zur Thixotropie in der Praxis jedoch weniger zu finden. [23] Aushärtungskurve eines Pulverlackes über Oszillation Das Aushärteverhalten von Pulverlacken kann mit Hilfe eines Oszillations-Rheometer durchgeführt werden. Ein Oszillationsversuch gibt sowohl Auskunft über das elastische Verhalten, repräsentiert durch den Speichermodul G´, als auch das viskose Verhalten, be- schrieben durch den Verlustmodul G´´. So kann das Aushärteverhalten entweder als zeit- 52 Grundlagen der Haftung abhängiges Verhalten bei konstanter Versuchstemperatur (isothermer Test) oder als tem- peraturabhängiges Verhalten innerhalb eines definierten Temperaturbereiches bestimmt werden. Abbildung 3.16: Aushärtung von Pulverlacken [26] Der Prozess der Aushärtung von Pulverlacken ist Abbildung 3.16 in einem Rheometer in Platte/Platte-Konfiguration durch einen Temperaturversuch in Oszillation nachgestellt worden. Umsetzung eines Beschichtungsablaufs durch Simulation im Rheometer Nachdem das Pulver fluidisiert und transportiert wurde, gelangt es zu einer Düse zur Auf- bringung. Innerhalb dieser Düse erfährt das Pulver eine hohe Scherbelastung, die sich auf das Fließverhalten des Pulvers auswirkt. Um dies zu charakterisieren, wird in einer Rota- tionsmessung im fluidisiertes Zustand der Fließwiderstand des Pulvers gemessen. Ist das Pulver vollständig fluidisiert, zeigt es ein komplexes scherratenabhängiges Verhalten. Das Verhalten des Pulvers ändert sich von scherverdünnend bei niedrigen Scherraten zu scherverdickend bei höheren Scherraten (wie beim Durchströmen der Düse). [23] Ist der Pulverlack auf dem Werkstoff aufgebracht, beginnt der Einbrennvorgang. Dazu wird die Temperatur in definierter Weise erhöht. Nach einer kurzen Phase der Verflüssi- gung des Lacks startet schließlich die Vernetzungsreaktion, wodurch ein homogener, wi- Viskositäten von Pulverlacken 53 derstandsfähiger Film entsteht. Abbildung 3.16 zeigt den Verlauf von Speicher- und Ver- lustmodul über der Zeit für den Pulverlack. Der Speichermodul G´ charakterisiert den elastischen Anteil, der Verlustmodul G´´ den viskosen Anteil des viskoelastischen Ant- wortverhaltens der Probe. Zu Beginn der Messung nehmen die Moduln ab, der Pulverlack schmilzt. Am Minimum der Moduln ist der Zeitpunkt des bestmöglichen Verlaufens der Pulverlackschmelze. Im Weiteren startet die Vernetzungsreaktion, die Moduln nehmen wieder zu. Der Schnittpunkt von Speicher- und Verlustmodul markiert dabei den Gel- punkt; also der Punkt, ab dem die elastischen Anteile in der Probe über den viskosen überwiegen und der Lack nicht mehr von selbst verläuft. Vernetzungsreaktion und damit Viskositätsanstieg kommen zum Stillstand, wenn entweder eine Glasübergangstempera- tur von etwa 50 °C über der Einbrenntemperatur erreicht oder der Filmbildner vollständig abreagiert ist. Das Ende der Vernetzungsreaktion ist erreicht, wenn die Moduln nicht wei- ter ansteigen und parallel zueinander konstant laufen. Nach dem Einbrennvorgang hat sich ein widerstandsfähiger Film aus dem Pulverlack gebildet. Bei Pulverlacken führt die Filmbildung prinzipiell zu Entlüftungsproblemen durch die zwischen den festen Pulverlackteilchen befindliche Luft. Das kann zu Blasen und Kratern in der Beschichtung führen. Da sich grundsätzlich diese potenziellen Probleme in Pulverlackformulierungen nicht vermeiden lassen, werden Entschäumer oder Entgasungsmittel eingesetzt. Zur Ver- längerung der Entgasungszeit wird demzufolge mit viskositätssenkenden Additiven, z. B. Benzoin, gearbeitet. Benzoin ist ein handelsübliches Entgasungs- und Verlaufsmittel bei Pulverlacken. [8] 54 Grundlagen der Haftung Verlauf der Schmelzviskosität beim Einbrennen von Pulverlacken Abbildung 3.17: Viskositätsverlauf von zwei Pulverbeschichtungen Abbildung 3.17 zeigt den Viskositätsverlauf von zwei Pulverbeschichtungen beim Auf- schmelzen und beim Härten. Zuerst fällt die Viskosität ηdkurch die Temperaturerhöhung im Ofen. Nur unterhalb einer bestimmten Viskosität ist ein Entweichen der Luft (Entlüftung) möglich (offene Zeit). Bei Vernetzung steigt die Viskosität schnell und stark an. Pulverlack 1 ist reaktiver (schneller vernetzt) als Pulverlack 2, d. h. die offene Zeit, in der Entlüftung und Verlauf möglich sind, ist bei Pulverlack 1 kürzer als bei Pulverlack 2. Zum Vergleich zeigt die Abbildung 3.17 auch den Viskositätsverlauf des reinen Basis- materials ohne Vernetzung. Dieser verhält sich wie ein Thermoplast (Viskositätsabfall bis zur Schmelzviskosität). Zur Verlängerung der Entgasungszeit kann mit viskositäts- senkenden Additiven gearbeitet werden. Durch Benzoin (Schmelzpunkt 132–137 °C) wird z. B. die Schmelzviskosität durch eine Zusatzmenge von etwa 0,5 % verringert. Durch noch ungeklärte Reaktionen wird Benzoin häufig in das Netzwerk mit eingebaut, man bezeichnet es auch als festen Reaktivverdünner oder Lösemittel. Haftung zwischen Metall und Pulverlack Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist es, die Haftung zwischen Metallen und Pulverlacken aufzuheben, damit der Pulverlack in einem Extruder bearbeitet werden kann. Dafür ist es erforderlich genauere Details hinsichtlich der hohen Bindungskraft zwischen den Metalloberflächen des Extruders und Pulverlacken zu betrachten. Viskositäten von Pulverlacken 55 Abbildung 3.18: Schneckenextruder [24] Extruder werden genutzt (siehe Abbildung 3.18), um Kunststoffe zu homogenisieren und zur Herstellung von thermoplastischen Halbzeugen. Gerade letzteres ermöglicht die Er- stellung komplexer Bauformen, die sowohl sprödes als auch weiches Ausgangsmaterial besitzen. Es gibt verschiedene Bauformen des Extruders: Kolbenextruder ⟹ Druck wird mit einem Kolben erzeugt. Schneckenextruder ⟹ Druck wird mit Hilfe einer Schneckenwelle erzeugt Schneckenextruder finden in den Formen von Einschnecken-, Doppelschnecken-, Planetenwalzenextruder und Ko-Knetern Verwendung. Unabhängig von der Bauform des Extruders durchläuft das Kunststoffgranulat in jeder Variante ähnliche Prozessschritte, bis es als thermoplastisches Halbzeug vorliegt: 1. Das polym→ere Rohmaterial wird in den Extruder über einen Einfülltrichter aufge-nommen Einzugszone 2. Das Rohmaterial (meist Kunststoffgranulat) wird innerhalb des Rohrs bewegt. ⟶Dabei kommt ein Kolbe Umwandlungszone ⟶n oder eine Schneckenwelle zum Einsatz Einzugszone Ausstoßzone 3. Während dieses Materialtransports wird das Granulat in der Umwandlungszone durch am Rohrmantel angebrachten Heizungen erhitzt und in eine homogene und gasarme Schmelze umgewandelt. Umwandlungszone 4. Die Schnecke befördert nun die Schmelze durch die Ausstoßzone, die ebenfalls von außen geheizt wird, bis zu einer Matrize. Die Form der Matrize entspricht der späteren Form des Halbzeugs. 5. Durch den permanent aufgebrachten Druck wird die Schmelze durch die Matrize gepresst. 56 Grundlagen der Haftung 6. Das Halbzeug liegt nach einer Abkühlphase und eventuellen Nachbearbeitung ge- brauchsfertig vor. Typische durch Extruder erzeugte Teile sind: Platten, Stangen, Fäden, Folien, Profile, Rohre, Ummantelung von elektrischen Kabeln. [24] Aufbau und Bindungen von Metallen Alle Metalle (mit wenigen Ausnahmen, wie etwa Gold) und Metalllegierungen besitzen auf der Oberfläche eine native Oxidschicht, die auch Hydroxygruppen enthält. Die Atome metallischer Elemente besitzen weniger als vier Valenzelektronen, die relativ schwach an den Atomkern gebunden sind; dies lässt sich an den relativ niedrigen Ionisie- rungsenergien für Metallatome erkennen. Wie bei der Ionenbindung werden die Valen- zelektronen zunächst abgegeben, jedoch nicht an ein benachbartes Atom, sondern sie werden mehr oder weniger frei beweglich zwischen den positiv geladenen Atomrümpfen. Diese beweglichen Elektronen (Elektronengas) werden im Metallgitter als Leitungselekt- ronen bezeichnet und besetzen eine Vielzahl energetisch, nahe beieinanderliegender Energieniveaus, die ein Energieband (Leitungsband) bilden. In Analogie zur Ionenbin- dung und im Unterschied zur kovalenten Bindung ist die metallische Bindung ungerich- tet. Die metallische Bindung ist schwächer als die kovalente und die Ionenbindung. Das Elektronengas (‚See‘ von Elektronen) ist in Abbildung 3.19 veranschaulicht. Abbildung 3.19: Aufbau von Metallen (Atomrümpfe (Metallkationen) und von π Elektronen gebildetes Elektronengas) [25] Metallische Eigenschaften folgen aus der Existenz des Elektronengases: • hohes Reflexionsvermögen (Glanz und Undurchsichtigkeit) • hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit • Korrosionsempfindlichkeit bzw. chemisches Reaktionsvermögen Die Bindungskräfte gehören zu den mit kurzreichweitigen Wechselwirkungskräften, die mit zunehmendem Kernabstand exponentiell abnehmen. Die Bindungsenergien betragen 50–1000 kJ/mol. [26] Viskositäten von Pulverlacken 57 Werkstoffbeschaffenheit bei Zylinderinnenwand und Schnecken In dieser Arbeit wurde, wie in Abbildung 3.20 zu sehen, ein Extruder von Göttfert mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Schneckenlänge von 20 D zur Materialextrusion des Pulverlackes eingesetzt. Abbildung 3.20: Extruder Göttfert Als relevante Parameter sind folgende Daten zu betrachten: Der Werkstoff des Zylinders ist aus Nitrierstahl 1.8550 nach DIN EN 10085 und besteht aus 34CrAlNi7-10, der Schneckenwerkstoff ist aus Nitrierstahl 1.4122 und enthält X39CrMo17-1. Passivierung Die Werkstoffe der Extruder, die aus den oben genannten Metallverbindungen bestehen, verändern sich bei Kontakt mit Wasser, Dampf oder Luft und neigen dazu, zu ihrem ur- sprünglichen Zustand zurückzukehren. Legierungen, die eigens entwickelt worden sind (dazu gehören auch die Extruderwerkstoffe), um sich dieser Veränderung zu widersetzen, sind nichtrostende Stähle mit Passivierungsvermögen bei Kontakt mit einem Oxidans. Die Passivierung ist eine hauchdünne, festhaftende Oxidschicht (~ 0,01 Mikron), die sich von selbst an der Oberfläche bildet, das Fortschreiten der Korrosion verzögert und so das Grundmetall schützt. Eines der wichtigsten chemischen Elemente für die Bildung der Oxidschicht ist Chrom, ein Element, das den rostfreien Stahl auszeichnet. Seine wich- 58 Grundlagen der Haftung tigste Fähigkeit besteht darin, trockener (Oxidation) und feuchter chemischer Beanspru- chung (Korrosion) zu widerstehen und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen. Die inneren Metalloberflächen des Extruders und der Schnecke sind mit einer Passivierungsschicht aus Chromoxid überzogen. Durch chemische Materi- alien besteht die Gefahr, dass die Oxidschicht durch Korrosion angegriffen und zerstört wird. Nitrieren ist eine thermochemische Behandlung (DIN EN 10052) eines Stahls in stickstoffabgebender Umgebung zur Erzeugung einer harten, verschleißbeständigen Randschicht. Beim Nitrieren werden die Werkstücke in stickstoffabgebender Umgebung, je nach Verfahren, auf Temperaturen zwischen 500 °C und 550 °C erwärmt und wenige Minuten bis zu 100 Stunden auf Temperatur gehalten, bevor der Stahl anschließend langsam-bei unlegiertem Stahl auch schnell-abgekühlt wird. Grundsätzlich sind fast alle Stahlsorten und auch Guss nitrierbar. Die Härte entsteht durch im Metallgitter eingela- gerte Nitride. Besonders harte Nitride entstehen mit den Elementen Aluminium, Chrom, Molybdän, Titan und Vanadium. Die durch Plasmanitrieren produzierte Verbindungsschicht ist kompakt, porenarm und verfügt dadurch über gute Schichteigenschaften. Die Nitrierschicht besteht aus einer äu- ßeren Verbindungsschicht (VS), die bis zu ca. 20 µm dick sein kann. Die VS besteht aus Eisennitriden, dem stickstoffreicheren ε-Nitrid Fe2N3 und dem eisenreicheren γ`-Nitrid Fe4N. Unterhalb der VS liegt die aus dem Grundwerkstoff und ausgeschiedenen Nitriden gebildete Diffusionsschicht (DS). Der mögliche Härtegrad richtet sich nach der Anzahl nitridbildender Elemente im Stahl. Aus diesem Grund erreichen unlegierte Stähle nur Oberflächenhärten von 250–300 HV, niedriglegierte Stähle 600–700 HV und nitrier- und hochlegierte Stähle 800–1200 HV. Der Kennwert der Nitrierhärtetiefe (Nht) ist bestimmt als der Randabstand, dem die Kernhärte +50 HV vorliegt (gemäß DIN 50190 Teil 3). Übliche Nht sind bei niedriglegierten Stählen bis 0,8 mm und bis 0,15 mm bei hochlegierten Stählen (über Härtemessung). Bei hohen Anforderungen an die Rauigkeit müssen bereits niedrige Ausgangsrauigkeiten vor dem Nitrieren vorliegen. Üblicherweise liegen die Rauigkeitszuwächse (Rz) nach dem Plasmanitrieren im Bereich von 1 µm- 2 µm. Im Plasma können dichte, kompakte und somit sehr verschleißbeständige Schichten mit minimalen Rauigkeiten erzeugt werden. Bei konventionellen Gasnitrier- verfahren sind die Werte für den Rauigkeitszuwachs in der Größenordnung von 2 µm- 4 µm, nach einer Salzbadnitrocarburierung in der Größenordnung von 4 µm. Viskositäten von Pulverlacken 59 Bei Extruderschnecken und -zylindern kommt vor allem die Plasmanitrierung zur An- wendung. Plasmanitrieren ist ein thermochemisches Randschichtverfahren, das durch Ausbildung einer harten Oberflächenschicht eine Erhöhung der Oberflächenhärte, des Verschleißwiderstands und der Dauerfestigkeit bewirkt. Plasmanitrieren kommt bevor- zugt bei Bauteilen zur Anwendung, die sowohl nitrierte als auch nicht-nitrierte Bereiche aufweisen sollen, da sich hier einfach Bereiche abdecken lassen und somit vor dem Nit- rieren geschützt werden können. Abbildung 3.21: Plasmanitierung von Extruderschnecken [27] Es ist ein modernes thermochemisches Verfahren, das in einem Gasgemisch aus Stick- stoff, Wasserstoff und einem kohlenstoffspendenden Gas (optional) durchgeführt wird. Bei diesem Niedrigtemperaturverfahren wird eine Hochspannung zwischen der Charge und der Ofenwand angelegt. Ein Glimmsaum mit hoch ionisiertem Gas (Plasma) wird um die Bauteiloberfläche erzeugt. Die positiv geladenen Ionen treffen auf die Bauteiloberflä- che in der Ofenkammer, was zur Ausbildung stickstoffreicher Nitride führt, die bei ihrem Zerfall die Bauteiloberfläche mit atomarem Stickstoff anreichern. Die erzeugten Schich- ten sind praktisch bis in den Bereich um 550 °C temperaturbeständig. Durch die Kombi- nation des Absputterns von Substratmaterial mit der Eindiffusion von Elementen lassen sich Maßänderungen in engen Grenzen halten. Übliche Nitrierhärtetiefen betragen 1 mm. Durch die Variation des Gasgemischs können unterschiedliche Stahloberflächen und Här- teprofile erzielt werden. [28] 60 Grundlagen der Haftung Aufbau und Bindungen von Polymeren Abbildung 3.22: Aufbau und Bindungen von Polymeren [29] Die Abbildung 3.22 zeigt die kovalent gebundenen Polymermoleküle und die zwischen- molekulare Van-der-Waals-Bindung (gestrichelt). Kunststoffe bestehen aus schwach intermolekulargebundenen Molekülen, deren Atome wiederum durch starke intramolekulare, vorwiegend kovalente Bindung verknüpft sind. Wichtigster Grund für eine Van-der-Waals´sche Bindung ist die Polarisierbarkeit der Moleküle (siehe Kapitel 3). [26] Ursachen der hohen Anbindung zwischen Metalloberfläche und Pulverlacken durch Wechselwirkungen Die Oberfläche eines Metalls besitzt funktionelle Gruppen. Diese sind in der Lage, mit der funktionellen Gruppe, auch Ankergruppe genannt, einer Pulverlackgruppe in Wech- selwirkung zu treten oder chemisch zu reagieren. Somit werden die Moleküle auf der Oberfläche des Metalls angebunden (oder darauf verankert). Abbildung 3.23: Wechselwirkung zwischen Metall und den funktionellen Gruppen des Pulverlacks Viskositäten von Pulverlacken 61 Da Sauerstoff eine sehr hohe Elektronegativität besitzt sowie zwei freie Elektronenpaare, können sich die sauerstoffhaltigen Gruppen an den Pulverlackoberflächen in Richtung der Metalloberfläche ausrichten (Abbildung 3.23). Da die Sauerstoffatome aufgrund ihrer hohen Elektronegativität den partiell negativ geladenen Pol des Dipols in den funktionel- len Gruppen bilden, findet an der Metalloberfläche Influenz statt (siehe Abbildung 3.24). Abbildung 3.24: Influenz an der Metalloberfläche Influenz bedeutet dabei, dass die durch den Sauerstoff zur Metalloberfläche gebrachte negative Partialladung die Oberflächenatome des Metalls dahingehend beeinflussen, dass es in diesen Atomen zu einer Ladungsverschiebung kommt. Da sich gleichnamige La- dungen abstoßen, drängt die negative Partialladung die Elektronendichte in den Atom- hüllen weiter in Richtung Metallmitte, denn die negativen Ladungen streben einen größt- möglichen Abstand zueinander an. Dadurch bildet sich innerhalb des Metalls eine negative Partialladung in dieser Richtung aus. Zurück bleibt eine positive Partialladung in Richtung Oberfläche. Daraus folgt eine stärkere elektrostatische Anziehung (ungleich- namige Ladungen ziehen sich an) zwischen Metalloberflächenatomen und sauerstoffhal- tiger funktioneller Gruppen (Coulombkraft). Sind an der Pulverlackoberfläche besonders viele sauerstoffhaltige Gruppen vorhanden, sind auch die anziehenden elektrostatischen Wechselwirkungen besonders stark. 62 Grundlagen der Haftung Abbildung 3.25: Wechselwirkungen zwischen Metall und den funktionellen Gruppen des Pulverlacks Abbildung 3.26: Wechselwirkungen zwischen Metall und den funktionellen stickstoffhaltigen Gruppen des Pulverlacks Für stickstoffhaltige Gruppen wie Aminogruppen (siehe Abbildung 3.26) gelten die glei- chen Wechselwirkungen, wobei diese nicht so stark sind wie die der sauerstoffhaltigen Gruppen, da Stickstoff eine geringere Elektronegativität besitzt als Sauerstoff und somit auch die negative Partialladung nicht ganz so stark ausgeprägt ist (siehe Abbildung 3.25). Grundsätzlich könnte nun die Hypothese aufgestellt werden, dass die Influenz und damit die elektrostatische Anziehung umso größer sind, je mehr Sauerstoffatome in einer funk- tionellen Gruppe enthalten sind. Allerdings spielen auch sterische Effekte eine wichtige Rolle. Die vorhandenen Estergruppen sind dabei sterisch gehindert, da der beanspruchte Raum für den organischen Rest am Carboxyl-Sauerstoff berücksichtigt werden muss. Viskositäten von Pulverlacken 63 Die Haftung von Pulverlack und Metall erfolgt somit durch Influenz, hervorgerufen durch Wechselwirkungen und kovalente Bindungen. Als ein weiterer Faktor ist die mechani- sche Adhäsion zu nennen. Die mechanische Verklammerung als Haftmechanismus wird durch die Oberflächenrauigkeit der Substratoberfläche ermöglicht. Die schmelzförmigen Partikel dringen aufgrund ihrer thermischen und kinetischen Energie und bedingt durch Kapillarkräfte in Unebenheiten und Hinterschneidungen ein, erstarren und bewirken eine mechanische Verklammerung. [30] 64 Analyseverfahren 4 Analyseverfahren 4.1 Aushärtungs- und Haftungsprüfung Für eine einwandfreie Pulverbeschichtung ist das korrekte Einbrennen des Pulverlacks eine Grundvoraussetzung, um damit eine vollständige thermochemische Polymervernet- zung zu erreichen. Hierfür müssen die vom Pulverlackhersteller geforderten Einbrennbe- dingungen und der Temperaturverlauf des zu beschichtenden Objekts während des Ein- brennprozesses im Ofen bekannt sein und berücksichtigt werden. Die Einbrennbedin- gungen des Pulverlacks gehen aus dem technischen Datenblatt des Herstellers hervor. Anhand einer Ofentemperaturmessung (Objekte und Umluft) können die für die Be- schichtung erforderlichen Anlagenparameter festgelegt werden (Bandgeschwindig- keit/Verweildauer und Temperatureinstellung). Bei Pulverlacken errechnet sich die Verweildauer in konventionellen Einbrennöfen wie folgt: a) Aushärtezeit des Pulverlacksystems b) + 5 Minuten für den ersten Millimeter Substratdicke c) + 2 Minuten für jeden weiteren Millimeter Substratdicke Bei einem Pulverlacksystem mit einer Einbrennbedingung von 10 Min/180 °C und einer Materialdicke von 5 mm ergibt sich beispielhaft folgende Berechnung: a) 10 Minuten b) + 5 Minuten c) + 8 Minuten = 23 Minuten Allgemein muss die Aufheizung des Objekts und damit des Lacks wohldosiert erfolgen, damit es nicht zu Störungen kommt, und der Pulverlack muss zum Erreichen einer voll- ständigen Härtung lange genug auf ausreichend hoher Temperatur sein. Schlecht ange- strömte Objektabschnitte bzw. massive Teile heizen sich wesentlich langsamer auf als dünne und gut angeströmte. Es besteht hier die Gefahr des Unterbrennens, d. h. der un- vollständigen Härtung. In Abbildung 4.1 sind einige ‚Ofenkurven‘ schematisch gezeigt. [19] Kreuzschnittprüfung 65 Abbildung 4.1: Ofenkurven: 1 = schnelle Aufheizung, 2 = langsamere Aufheizung, Härtung noch ausreichend, 3 = sehr langsame Aufheizung, Härtung nicht mehr vollständig [19] 4.2 Kreuzschnittprüfung Kreuzschnittprüfung nach (EN ISO 16276-2:2007) ist ein Verfahren zur Bestimmung der Haftfestigkeit von Pulverbeschichtungen auf Metallen, z. B. Stahl, Aluminium, ver- zinktem Stahl und Kunststoff. Sie wird bei Proben mit einer Beschichtungsdicke von über 250 µm angewendet. Es handelt sich mehr um eine orientierende Prüfung, gibt aber gleichwohl in der Praxis gut verwertbare Ergebnisse. Mit einem Einschneidegerät wird ein durchgehender Kreuzschnitt in die Beschichtung eingeritzt. Jeder der beiden Schnitte muss 40 mm lang sein. Der Winkel am Schnittpunkt der beiden Schnitte muss zwischen 30° und 45° betragen. Anschließend wird ein Selbst- klebeband verwendet, ein Stück von ca. 75 mm Länge, welches auf den Schnitt geklebt und nach 5 min abgezogen wird. Der Kennwert der Untersuchung wird anhand der An- gaben im Anhang A der Norm EN ISO 16276-2:2007 bestimmt. [31] 66 Analyseverfahren Abbildung 4.2: Überprüfung des Gitterschnitttests mittels Selbstklebeband [32] 4.3 Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR) Charakteristische Energieübergänge auf molekularer Ebene liegen oft im energetischen Bereich der IR-Strahlung. Dies wird benutzt, um Substanzen im IR-Bereich zu analysieren. Die IR-Spektren sind charakteristisch wie der ‚Fingerabdruck‘ eines Menschen. Die IR-Spektralanalyse ist im Gegensatz zu anderen Möglichkeiten schnell, kostengünstig und für gewöhnlich ohne spezielle Probenpräparation möglich. Das durch Wechselwirkung von Molekül- und Bindungsdipolmomenten entstehende IR-Spektrum enthält Aussagen über den Aufbau eines kompletten Moleküls, lokale Konformationen, Orientierungs- und Umgebungseffekte. Abbildung 4.3: Analyse von IR-Spektren Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 67 Abbildung 4.3 zeigt im groben zwei Bereiche: die Absorptionsbanden der funktionellen Gruppen bei 4000–1500 cm-1 und den so genannten „Fingerprint-Bereich“. Im Bereich von 4000–2400 cm-1 sind Valenzschwingungen von Wasserstoffbindungen zu finden. An diesen Bereich schließen sich bei 2400–1900 cm-1 Schwingungen von Dreifach- und/oder kumulierten Doppelbindungen an. Von 1900–1500 cm-1 treten Valenzschwingungen von Doppelbindungen und/oder Deformationsschwingungen von Aminen auf. Der in der obigen Abbildung dargestellte Bereich von 1500–400 cm-1 ist der sogenannte „Fingerprint-Bereich“. Dieser beschreibt das Molekül weniger Bandenspezifisch, als über sein durch Schwingungskopplungen ausgelöstes charakteristisches Absorptionsmuster. Um ein Spektrum schnell und unkompliziert zu analysieren, werden Vergleichsspektren in einer Datenbank herangezogen. Für die Untersuchung von Polymeren, insbesondere Pulverlacken, bietet sich die FTIR-Technik mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR) an. 4.4 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) DDK bzw. DSC (englisch: Differential Scanning Calorimetry) nach ISO 11357 DIN EN ISO 11357-1:201702 legt verschiedene Verfahren der Dynamischen Differenz-Thermo- analyse zur thermischen Analyse von Polymeren und Polymermischungen fest. Die DSC- Messung ist ein thermisches Verfahren, welches Aussagen über die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polymeren ermöglicht. Es werden Wärmemengen und Reaktionsenergien bei chemischen Umsätzen in der Probe erfasst. Bei dieser Methode kann sowohl isotherm als auch mittels Temperaturrampen gemessen werden. Die DSC bietet im Vergleich zu den anderen kalorimetrischen Verfahren ein breites Spektrum an Heiz- und Kühlraten. Die einfache Probenpräparation, geringe Mengen von Prüfmaterial und schnelle Messungen machen die Methode attraktiv. Es können damit Schmelz- und Kristallisationstemperaturen ermittelt werden und bei entsprechender Kalibrierung Rück- schlüsse auf Enthalpie- und Entropieveränderungen gezogen werden. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 4.4 dargestellt. 68 Analyseverfahren Abbildung 4.4: Dynamische Wärmestrom Differenzkalorimetrie (DWDK) [33] In dem DSC-Gerät 822e von Mettler Toledo befinden sich zwei Tiegel in einem Ofen, wobei einer der Tiegel mit dem Probenmaterial gefüllt ist und der andere als Referenz (leerer Tiegel) dient. Beide liegen auf Messsensoren, welche die Temperatur messen und aus ihrer Differenz auf den aktuellen Wärmestrom schließen. Probe und Referenz sind dabei demselben äußeren Temperaturprogramm ausgesetzt, und eine Wärmestromdiffe- renz kann auf die Probe zurückgeführt werden. Spülgase werden verwendet, um Oxida- tionen vorzubeugen und die Wärmeübertragung zwischen Ofen und Tiegel zu verbessern. Abbildung 4.5: Schematischer DSC-Graph mit typisch auftretenden kalorischen Effekten Rheometer 69 In Abbildung 4.5 sind exotherme (energieabgebende) und endotherme (energieaufneh- mende) Prozesse zu erkennen, die durch Änderung der spezifischen Wärmekapazität her- vorgerufen werden können. Für amorphe Polymere sind ausgeprägte Glasübergänge und ggf. Nachkristallisationen bezeichnend, kristalline Polymere zeigen hingegen meist nur einen Schmelzpeak. [33] 4.5 Rheometer Mit einem Rheometer im Oszillationsmodus können viskoelastische Eigenschaften auf- gezeichnet und ausgewertet werden. Die zu messende Pulverprobe wird in einem Ofen gleichmäßig bis über den Schmelzpunkt erwärmt und befindet sich zwischen zwei runden Platten in einer Messschicht von ca. 1 mm Dicke. Die obere Platte ist drehbar gelagert und mit einem Motor gekoppelt. Dieser überträgt eine sinusförmige oszillierende Kraft auf die Probe. Die Probe wird geschert und reagiert mit einer Spannung, dem Schubmodul G. Das Schubmodul ist von komplexer Natur und besitzt einen Realteil, den Speicher- modul G´ und einen Imaginärteil, den Verlustmodul G´´. Der Verlustmodul ist in der Phase gegen die anregende Kraft um maximal π/2 verschoben und macht den viskosen Anteil des Schubmoduls aus. Mit dem Rheometer Physica MCR 301 mit Ofen CTD 450 von Anton Paar wurden die Aushärtungskurven der Pulverlacke aufgenommen und die Geltemperaturen bestimmt. Der Gelpunkt ist indiziert als Schnittpunkt des Speichermoduls G´ und des Verlustmoduls G´´ (Abbildung 4.6). [34] Abbildung 4.6: Schematische Änderung von Speichermodul G´ und Verlustmodul G´´ als Funktion von Zeit oder Umsatz 70 Analyseverfahren Abbildung 4.7: Anton Paar MCR 301 Rheometer mit Ofen CTD 450 Als Messsysteme wurden spezielle Einmaltiegel und -platten aus Aluminium verwendet, da bei Pulverlacken die Anhaftung am Metall zum Tragen kommt und die Messsysteme nur schwer vom Pulverlack zu reinigen sind. 4.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) Das Verfahren liefert Informationen (Abbildung 4.8) zur chemischen Zusammensetzung, Topographie und Mikrostruktur. Abbildung 4.8: Verfahren zur chemischen Zusammensetzung, Topographie und Mikrostruktur [35] Rasterelektronenmikroskopie (REM) 71 In dieser Arbeit wurde ein Rasterelektronenmikroskop (REM) Hitachi S-2700 von der Technische Universität Berlin, Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie (ZELMI) ver- wendet. Die im Vakuum befindlichen Prüfkörper werden mit einem Primärelektronen- strahl beschossen (Abbildung 4.9). Die vom Prüfkörper ausgesandte (sekundäre) Strah- lung wird zur Informationsausbeute herangezogen. Vorteil des REM ist das hohe Auflösungsvermögen mit bis zu 200.000facher Vergrößerung sowie seine hohe Tiefen- schärfe im Vergleich zu einem herkömmlichen Auflichtmikroskop. Dies ermöglicht die Untersuchung von Oberflächenstrukturen, die bei Korrosion, Verschleiß und Bruch ent- stehen. [35] Abbildung 4.9: Sekundärelektronenkontrast und Rückstreukontrast [35] Die bei der Untersuchung verwendeten Abbildungsarten sind der Sekundärelektronen- kontrast (SE) sowie der Rückstreukontrast (BSE). Die vom Prüfkörper durch Anregung mittels Primärelektronenstrahl ausgesandten niederenergetischen Sekundärelektronen stammen aus den obersten Nanometern und bilden die Topographie der Oberfläche ab. Beim BSE-Kontrast, auch Materialkontrast genannt, werden die vom Prüfkörper rück- gestreuten, hochenergetischen Elektronen herangezogen. Die Signalintensität ist von der Ordnungszahl des Elements abhängig. Schwere Elemente (hohe Ordnungszahl) führen zu einer stärkeren Rückstreuung, sodass die entsprechenden Bereiche heller erscheinen. Be- reiche mit leichteren Elementen (kleine Ordnungszahl) erscheinen hingegen dunkler. Das BSE-Bild ermöglicht daher Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung der Ober- fläche des Prüfkörpers bzw. deren Verteilung oder Ausscheidung verschiedener Elemente auf der Oberfläche eines Prüfkörpers. [78] 72 Analyseverfahren Proben für das REM müssen elektrisch leitend sein. Isolierende Proben (Minerale, Glas, Kunststoff) müssen elektrisch leitend beschichtet werden. Dazu werden die Proben ent- weder in einem Zerstäubungs- (‚Sputter‘-) Prozess dünn (~10 nm) mit Gold beschichtet oder mit Kohlenstoff bedampft. Beide Prozesse finden im Vakuum statt. Die Beschich- tung mit Gold (Abbildung 4.10) findet bei SE-Bildern Verwendung, weil sich eine sehr gut leitende Schicht auch bei komplexen Objektstrukturen ergibt und weil die SE- Ausbeute der Goldschicht besonders hoch ist. Sollen von einer Probe BSE-Bilder ge- macht werden, so kann Gold nicht verwendet werden, denn die Goldschicht (Z (Au) = 79) würde zu viele Elektronen zurückstreuen. Abbildung 4.10: Goldbeschichtete REM-Proben auf Probentellern [36] 4.7 Untersuchung nach materialographischer Querschliffpräparation Die Proben wurden einzeln oder zu mehreren in eine Einbettform gestellt und mit einem Kalteinbettmittel aufgegossen. Anschließend setzt nach einigen Minuten der Aushärte- prozess unter Wärmeentwicklung ein. Nach der Abkühlung konnten die Proben weiterverarbeitet werden. Feine Unebenheiten wurden zunächst mit Hilfe einer Diamantsuspension mit einem Durchmesser von 6–15 µm abgetragen. Im Anschluss erfolgte eine Feinpolitur mit einem Korndurchmesser von 3–1 µm. Die Proben wurden immer wieder um 90° gedreht, um Polierfähnchen zu vermeiden. Die Schliffe wurden nach der Politur unter fließendem Wasser gründlich gereinigt, mit einem Wattebausch abgerieben und mit einem Fön getrocknet. Schmelze-Massefließrate (MFR) 73 4.8 Schmelze-Massefließrate (MFR) Einen wichtigen Kennwert ergibt die Bestimmung der Schmelze-Massefließrate (MFR) und der Schmelze-Volumenfließrate (MVR) von Thermoplasten. In der ISO 1133-2:2011 Deutsche Fassung finden sich die Verfahren für Materialien, die empfindlich gegen eine zeit- bzw. temperaturabhängige Vorgeschichte und/oder Feuchte sind. Die Schmelze-Volumenfließrate (MVR) und die Schmelze-Massefließrate (MFR) wer- den durch Extrudieren eines geschmolzenen Materials aus dem Zylinder eines Plastome- ters durch ein Extrusionswerkzeug mit festgelegter Länge und festgelegtem Durchmesser unter gegebenen Bedingungen von Temperatur und aufgebrachter Last bestimmt (Abbildung 4.11). Die MVR kann in die MFR umgewandelt werden oder umgekehrt, wenn die Dichte des Materials bei der Prüftemperatur bekannt ist. Abbildung 4.11: Gerät zur Bestimmung der Schmelze-Fließrate [37] Als Schmelzindex wird der MFR-Wert definiert, der die Materialmenge in Gramm an- gibt, die bei einem bestimmten Gewicht und einer bestimmten Temperatur in zehn Minu- ten durch eine Kapillare mit definierten Abmessungen fließt: 𝑹 = 𝒎 ∙𝒕𝟔 (4.1) mit m Mittelwert der Masse der Abschnitte t Zeitintervall für das Abschneiden 74 Analyseverfahren Der Schmelzindex wird in der Einheit g (10 min) -1 angegeben. Die für Thermoplaste (in dieser Arbeit LLDPE) üblichen Prüfparameter sind aus der Norm ISO 1133 zusammengestellt. Die jeweilige Prüftemperatur wird in Abhängigkeit des Werkstoffs und des eingesetzten Gewichts (Nennmasse) der Prüfnorm entnommen. [38] Zugprüfung 75 4.9 Zugprüfung Diese Verfahren werden verwendet, um Zugverformungsverhalten von Probekörpern zu untersuchen und die Zugfestigkeit, den Zugmodul und andere Gesichtspunkte der Zug- spannungs-/Dehnungs-Beziehung unter festgelegten Bedingungen zu ermitteln. Zur Untersuchung des Zugverformungsverhaltens der hergestellten Verbundwerkstoffe wurden Zugversuche gemäß DIN EN ISO 527 bei Normklima mit einer Universalprüf- maschine der Firma ‚Zwick Modell 63336/101‘ (Abbildung 4.12) vorgenommen. Abbildung 4.12: Zugprüfmaschine der Firma Zwick Modell 63336/101 Hierzu wurden mindestens zehn spritzgegossene Schulterproben Typ 1A präpariert, die entlang ihrer größten Hauptachse mit einer konstanten Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min bis zum Bruch gedehnt wurden. Die aufgebrachte Zugkraft und die Längenänderung der Probe wurden während des Versuchs mit Hilfe von mechanischen Tastern (10 kN_8301 mit Multisens1) geprüft. Bei der Abbildung handelt es sich um ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm, das den grundsätzlichen Verlauf unterschiedlicher Kunststoffe angibt. Die Versuche differenzie- ren die Kennwerte der Streckdehnung und Streckspannung (angegeben mit Y = Yield) von der Bruchdehnung und Bruchspannung (angegeben mit B), da der Materialbruch erst nach der Verstreckung durch starkes Fließen eintritt. Die maximale Spannung (angeben mit M) kann abhängig vom Werkstoff entweder die Streckspannung oder die Bruchspan- nung sein. So kann gemäß Abbildung 4.13 reines LLDPE ein Kurvenverlauf der Form 76 Analyseverfahren ‚b‘ aufweisen, während der Kurvenverlauf eines reinen Füllstoffs ‚a‘ entspricht. Sämtliche in den Zugversuchen ermittelten Ergebnisse zu vergleichen, erschien aus dieser Perspektive nicht zielführend, weswegen lediglich E-Modul und Zugfestigkeit für die Auswertung in dieser Arbeit herangezogen werden. Die Probekörper sind vor der Zugprüfung entsprechen der Norm präpariert worden. Der E-Modul resultiert aus der Steigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve zwischen 0,05 % und 0,25 %. Die Zugversuche wurden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. [39] Abbildung 4.13: Spannungs-Dehnungsverhalten verschiedener Kunststoffe Die Zugspannung 𝜎𝑧 berechnet sich aus der gemessenen Kraft F dividiert durch die An- fangsquerschnittsfläche A0 des Probekörpers 𝐳 = 𝐀 (4.2) Schlagzähigkeitsprüfung 77 • Die Dehnung ε lässt sich erhalten, indem die Vergrößerung der Probenlänge zwischen den Messmarken ∆L durch die ursprüngliche Probenlänge L0 dividiert wird. 𝜺 = ∆ ∙ % (4.3) Der Elastizitätsmodul E ermittelt sich aus der Steigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve für die beiden festgelegten Dehnungen ε1 = 0,05 % und ε2 = 0,25 % und den dazugehöri- gen Zugspannungen σ1 und σ2 gemäß [136] = 𝝈𝜺 −− 𝝈𝜺 (4.4) 4.10 Schlagzähigkeitsprüfung Die nicht instrumentierte Schlagzähigkeitsprüfung nach ISO 179-1:2010 ist ein Prüfver- fahren, das angewandt wird, um das Verhalten festgelegter Probekörpertypen bei festge- legten Schlagbedingungen zu untersuchen und die Sprödigkeit oder Zähigkeit von Pro- bekörpern innerhalb der Grenzen der Prüfbedingungen zu beurteilen. [40]. Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy wurde gemäß DIN EN ISO 179/1 an jeweils 10 gekerbten schmalseitigen Probekörpertypen Kerbart A der Abmessungen 80 mm x 10 mm x 4 mm durchgeführt (Abbildung 4.14). Hierbei trifft ein Schlagpendel mit vorgegebener kinetischer Energie von 1 J rechtwinklig auf den stabförmigen Probekörper, der beidseitig an zwei Widerlagern anliegt, wobei die zum Bruch der Probe erforderliche Arbeit gemessen wird. Die Stützweite der Widerlager beträgt 62 mm. Abbildung 4.14: Schematische Darstellung der Schlagzähigkeitsprüfung nach Charpy (gekerbt, schmalseitiger Schlag 78 Analyseverfahren Abbildung 4.15: Prüfgerät nach DIN EN ISO 527-2 Schlagpendel von Zwick Die Prüfungen wurden an einer Pendelschlagmaschine der Firma Zwick durchgeführt (Abbildung 4.15). Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit von gekerbten Probekörpern acN, angegeben in Kilo- joule je Quadratmeter, mit den Kerbarten A, B oder C ist nachfolgender Gleichung zu entnehmen: 𝐍 = 𝐡 ∙ 𝐍 ∙ (4.5) Ec ist die korrigierte Arbeit, die aufgenommen wird, um den Probekörper zu brechen, gemessen in Joule, h die Dicke des Probekörpers in Millimeter, bN die Restbreite des Probekörpers in Millimeter. [40] Verwendete Materialien 79 5 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren 5.1 Verwendete Materialien Die verwendeten sortenreinen Pulverlacksysteme wurde bei der Firma Tiger Drylac be- zogen. Aus Tabelle 5.1 sind die Kenndaten zu entnehmen: Tabelle 5.1: Unausgehärtete sortenreine Pulverlacksysteme Unausgehärtete sortenreine Pulverlacksysteme Pulverlackart Firma Menge Batch-Nr. RAL- Einbrennbedingungen Farbe Zeit Temp. (°C) (min) Epoxidpulverlack [EP] Tiger/Drylac 5 kg 783221160 9005 10 200 Polyesterpulverlack [PP] Tiger/Drylac 5 kg 773260127 9010 10/15 200/180 Hybridpulverlack [HP] Tiger/Drylac 5 kg 763068130 7035 10/15 200/180 Die verwendeten unausgehärteten Altpulverlackmischungen wurden von der Firma Sarnoch GmbH und von der Firma Rematec GmbH Werk Mügeln zur Verfügung ge- stellt (siehe Tabelle 5.2). Es konnten folgende Daten ermittelt werden: Tabelle 5.2: Unausgehärtete Altpulverlackmischungen Unausgehärtete Altpulverlackmischungen Altpulverlack- Firma Menge Farbe Einbrennbedingungen mischungen Zeit (min) Temp. (°C) Charge 1 Sarnoch GmbH 25 kg hell bis leuchtend rot 10/15 200/180 Charge 2 Sarnoch GmbH 25 kg verschiedene Grautöne 10/15 200/180 Charge 3 Rematec GmbH 150 kg gelb, grün, olivgrün 10/15 200/180 vermischt mit Papierresten, die vorher entfernt wurden 80 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren 5.2 Einbrennbedingung und Haftungsprüfung Abbildung 5.1: Einbrennbedingungen und der Temperaturverlauf von Altpulverlacken Es wurden verschiedene Chargen Altpulverlacke auf einem 0,8 mm Stahlblech mit ca. 2 g Altpulverlack beschichtet. Die Stahlplatten sind in einem Ofen bei 200 °C ca. 10 min ausgehärtet worden (siehe Abbildung 5.1). Ihre Objekttemperatur, die mit Hilfe eines Thermoelements Typ K der Firma BEHA GmbH gemessen wurde, betrug 180 °C. Nach einer Abkühlzeit von ca. 30 min erfolgte zur Überprüfung eine Kreuzschnittprüfung. Entscheidend ist bei allen Einbrennprozessen nicht die am Ofen eingestellte Ofentempe- ratur, sondern die tatsächliche Objekttemperatur. Anhand der Ofen- und Objekttempera- tur kann folgende Aussage über die Aushärtung getroffen werden: Bei 200 °C Ofentem- peratur und einer Materialdicke von 0,8 mm beträgt die Aushärtungszeit der unterschiedlichen Alt-Pulverchargen jeweils 10 min. Prüfung der Haftung der Beschichtung durch die Kreuzschnittprüfung Die Überprüfung bestand aus der Beurteilung der mechanisch-technologischen bzw. op- tischen Eigenschaften, die die eingebrannten Pulverlackschichten erreichen sollen. Die getesteten Proben der Charge 1 (rot) und Charge 2 (schwarz) zeigten eine sehr gute Haft- fähigkeit (siehe Abbildung 5.2). Die Kennwerte lagen zwischen 1 bis 2 und wurden der Prüfnorm DIN EN ISO 16276-2 entnommen. [31] Einbrennbedingung und Haftungsprüfung 81 Abbildung 5.2: Auswertung der Kreuzschnittprüfung (oben) mit Ergebnissen der Proben (unten) 82 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren 5.3 Analytische Charakterisierung der Materialien Im Folgenden wird durch verschiedene Analysemethoden der Pulverlack auf seine che- mische Zusammensetzung, sein thermisches Verhalten, seine rheologischen Eigenschaf- ten und seine mikroskopische Oberflächenstruktur untersucht. Die hiermit gewonnenen Erkenntnisse sollen für die spätere Modifizierung der Altpulverlackreste als Hilfestellung dienen. 5.3.1 IR-Spektroskopie Die Durchführung der Analyse mit dem Infrarotspektrometer gliedert sich in zwei Teile. Zunächst werden drei sortenreine Pulverlacktypen (Epoxid-, Polyester- und Hybridpul- verlack) und anschließend eine Charge von Altpulverlackgemischen (Charge 1) betrach- tet. Die Vergleiche beziehen sich jeweils auf den unausgehärteten und ausgehärteten Zu- stand jedes Typs bzw. der Charge. Dabei liegt der Fokus auf der chemischen und stoff- lichen Charakterisierung der Peaks und dem Vergleich ihrer Ausprägungen. Zuerst wurden die FTIR-Kurven der sortenreinen Epoxidpulverlacke analysiert. Abbildung 5.3: Sortenreiner Epoxidpulverlack, unausgehärtet Die Abbildung 5.3 zeigt bei den Wellenzahlen 3500–3100 cm-1, 1456 cm-1 und 1412 cm-1 Banden, die als Amide identifiziert werden können. Epoxidgruppen konnten bei den Wellenzahlen 1250 cm-1 und 825 cm-1, Ethergruppen bei 1230 cm-1, 1110 cm-1 und 1005 cm-1 ermittelt werden. Aufgrund der ermittelten Verbindungsklassen könnte nach der Aushärtung bei 10 min und 200 °C auf eine Vernetzung von Epoxiden mit modifiziertem Dicyandiamid zu einem stark vernetztem Guanidinderivat geschlossen werden. Analytische Charakterisierung der Materialien 83 Abbildung 5.4: Sortenreiner Epoxidpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Der Vergleich zwischen den Abbildung 5.3 des unausgehärteten sortenreinen Epoxidpulverlacks und der Abbildung 5.4 des ausgehärteten sortenreinen Epoxidpulverlacks lässt folgende Schlussfolgerungen zu: Der Peak der Wellenzahl 1710 cm-1 hat sich bei der Aushärtung auf 1732 cm-1 verschoben und wurde als Amid ermittelt. Eine Verschiebung der Wellenzahl von 1085 cm-1 auf 1102 cm-1 konnte ebenfalls beobachtet und den Verbindungsklassen der Ether zugeordnet werden. Als Begründung für die Zunahme der Ethergruppen-Peaks kann die nucleophile Ringöffnung der Epoxidgruppe angeführt werden, wodurch mehr Ethergruppen und Alkoholate entstehen, die bei 3650–3200 cm-1 indiziert wurden. Ein neu gebildeter Peak von Alkoholgruppen bei 727 cm-1 unterstützt diese Theorie. Durch den numerischen Zuwachs der Amidgruppen und Alkoholgruppen könnte man auf eine Vernetzung zu einem Guanidinderivat schließen. 84 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren Im Anschluss folgt die Analyse der FTIR-Diagramme des sortenreinen Polyesterpulverlacks. Abbildung 5.5: Sortenreiner Polyesterpulverlack, unausgehärtet Abbildung 5.6: Sortenreiner Polyesterpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Die Wellenzahlen 3500–3100 cm-1, 1372 cm-1 und 1406 cm-1 in Abbildung 5.5 lassen auf Amidgruppen schließen. Carbonsäuren wurden bei 1714 cm-1 und 973 cm-1 erkannt. Es ist anzunehmen, dass eine Vernetzung zwischen Carboxyl- und Hydroxyalkylamid- härtern stattgefunden hat, wodurch ein Esteramid entstanden ist. Nach der Aushärtung des Polyesterpulverlacks konnten Amidgruppen bei den Wellen- zahlen 3500–2500 cm-1 und 1372 cm-1 festgestellt werden (Abbildung 5.6). Auffallend ist der Peak der Amidgruppen bei der Wellenzahl 1608 cm-1, identifiziert als Carboxylgruppe, der in Abbildung 5.5 sichtbar ist. Beim ausgehärteten sortenreinen Po- lyesterpulverlack in Abbildung 5.6 ist der Peak nicht mehr erkennbar. Denkbar wäre, dass die OH-Gruppen des Hydroxylamids nucleophil die Carboxylgruppen (bei der Wellen- zahl 1714 cm-1) angreifen und dadurch in die Reaktion miteingehen, die Carboxyl-OH- Analytische Charakterisierung der Materialien 85 Gruppen würden dabei unter Abspaltung von Wasser substituiert werden und es würde ein Esteramid gebildet werden. Der Peak bei der Wellenzahl 1097 cm-1 zeigt Estergruppen an. Ein weiteres Amidpeak liegt bei 1017 cm-1, der den Befund des Esteramids bestätigt. Der Peak bei der Wellenzahl 3368 cm-1 wird definiert als die verbrückten OH-Gruppen der Carbonsäuren, die, wie der Vergleich von Abbildung 5.5 und Abbildung 5.6 belegt, auf 3429 cm-1 verschoben sind und damit auf die Einlagerung von Wasser aufgrund der Kondensationsreaktion hinweist. Es folgt die Auswertung der FTIR-Kurven des sortenreinen Hybridpulverlacks. Abbildung 5.7: Sortenreiner Hybridpulverlack, unausgehärtet Abbildung 5.8: Sortenreiner Hybridpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Bei Hybridsystemen werden Polyesterharze verwendet, die Carboxylgruppen enthalten und über die Addition an Epoxidgruppen eine räumliche Vernetzung bewirken. Das Re- aktionsprodukt ist ein Hydroxyester. 86 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren In Abbildung 5.7 sind bei den Wellenzahlen 3000–2500 cm-1 die OH-verbrückten Car- bonsäuren erkennbar. Carbonsäuren wurden bei 1406 cm-1, 1098 cm-1 und 975 cm-1 fest- gestellt. Der markanteste Peak wurde bei 1716 cm-1 identifiziert. Die Wellenzahlen 1243 cm-1 und 872 cm-1 deuten auf Epoxidgruppen hin. Ethergruppen konnten bei 827 cm-1 zugeordnet werden. Im Vergleich zu Abbildung 5.7 wurde nach der Aushärtung bei der Wellenlänge 2920 cm-1 ein neuer Peak gebildet, der auf Neubildungen von Alkoholgruppen (bei der Wellenlänge 3650–3200 cm-1) verweist, die bei der Vernetzung von sauren Polyester- harzen mit Epoxiden gebildet werden. Zusätzlich konnte eine Vergrößerung der Intensität der Peaks von Hydroxyester bei den Wellenzahlen 1242 cm-1, 1098 cm-1 und 1040 cm-1 verzeichnet werden. Die IR-Spektroskopie der Altpulverlackreste (Charge 1) bildet den Abschluss der Analy- sen. Abbildung 5.9: Altpulverlackreste (Charge 1, rot), unausgehärtet Abbildung 5.10: Altpulverlackreste (Charge 1, rot) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Analytische Charakterisierung der Materialien 87 Wie in Abbildung 5.9 sichtbar, konnten folgende Verbindungsklassen der unausgehärte- ten Altpulverlackreste erkannt werden. Bei 1261 cm-1 und 1243 cm-1 konnten Ethergrup- pen, bei 872 cm-1 Epoxide klassifiziert werden. Die Wellenzahlen bei 3500–3100 cm-1 weisen auf Amine hin. Aufgrund der zugeordneten Verbindungsklassen kann auf eine Vernetzung der Epoxide mit modifiziertem Dicyandiamid geschlossen werden. Eine wei- tere Vernetzung von Polyesterharzen mit Hydroxyalkylamidhärtern zu einem Esteramid ist möglich, da die Wellenzahlen 1714 cm-1 und 972 cm-1 auf Carbonsäuren rückführbar sind. Da auch Amide und Estergruppen bei 1096 cm-1 identifiziert wurden, sind diese Reaktionen realistisch. In Abbildung 5.10, der Spektroskopie der ausgehärteten Altpulverlackreste (Charge 1), konnten Veränderungen der Banden ermittelt werden. Durch die Aushärtung hat sich bei der Wellenzahl 1472 cm-1 ein neuer Peak gebildet. Diese Wellenzahl wird den Amiden zugeordnet. Des Weiteren hat die Intensität der Estergruppe, identifiziert bei 1097 cm-1, zugenommen, weshalb die Bildung eines Esteramid wahrscheinlich ist. Ein Peak bei der Wellenzahl 1188 cm-1, der Säuregruppe zugehörig, ist nach der Aushärtung nicht mehr nachweisbar, sodass diese funktionelle Gruppe durch die Reaktion verbraucht worden sein könnte. Das könnte eine Vernetzung von Polyesterpulverlacken bestätigen. Bei der Wellenzahl 872 cm-1 hat sich der Peak, den Epoxiden zugehörig, ebenfalls vergrößert. Durch Anwesenheit von modifizierten Dicyandiamidgruppen unter Bildung von Alkoholgruppen (erkennbar bei 724 cm-1) ist eine Vernetzung zu einem Guanidinderivat denkbar. 88 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren 5.3.2 Auswertung der DSC-Diagramme Zur Bestimmung der Aushärtungsabläufe wurden folgende Pulverlacksysteme verwen- det: A. Auswertung des sortenreinen Epoxidpulverlacks B. Auswertung des sortenreinen Polyesterpulverlacks C. Auswertung des sortenreinen Hybridpulverlacks D. Auswertung des Altpulverlackrests (Charge 3) Der Härtungsvorgang der thermisch härtenden Pulverlacke ist mittels eines Differential- kalorimeters (DSC, Differential Scanning Calorimetry) aufgezeichnet worden. Gemessen wurde die Energieabsorption einer Probe, die einem definierten thermischen Profil folgt. Der Energiebetrag, der in einem Material zu jeder gegebenen Zeit enthalten ist, ist die Enthalpie. Wenn zusätzlich Energie zugeführt wird, nimmt die Enthalpie zu. Die Höhe der resultierenden Temperaturänderung im Material ist bestimmt durch seine spezifische Wärme. Bei gegebener Temperatur ist die spezifische Wärme der Energiebetrag, der für die Erwärmung um eine Einheit (Grad) erforderlich ist. A. Auswertung des sortenreinen Epoxidpulverlacks Abbildung 5.11: Sortenreiner Epoxidpulverlack, unausgehärtet Analytische Charakterisierung der Materialien 89 Abbildung 5.12: Sortenreiner Epoxidpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Die Versuche sind in Stickstoffatmosphäre durchgeführt worden, um Oxidationen zu ver- meiden. Die Abszisse ist die Temperatur des Harzprodukts in Abhängigkeit der Zeit. Die Heizrate ist bei den Messungen auf 20 K/min festgelegt. Die Ordinate ist der Einwaagen bezogene Wärmefluss [W/g]. Der Messbereich ist auf 25 °C bis 240 °C beschränkt. In Abbildung 5.11 tritt zuerst ein exothermer Abfall in die Richtung (Einschwingvorgang) auf. Der unausgehärtete Epoxidpulverlack (schwarze Kurve) wird aufgeheizt und schmilzt auf, es entsteht ein endothermer Schmelzpeak, erkennbar bei 55–60 °C. Aus der Fläche zwischen Wärmeflusskurve und Basislinie wird die Enthalpie berechnet. Die normalisierte Enthalpie ergab einen Wert von 3,0 J/g. Die Enthalpie ist ein Maß für den Aushärtegrad, dessen Maximum durch die Gesamtenthalpie beschrieben wird. An- schließend erfolgte bei 176–220 °C der exotherme chemische Härteprozess, d.h., Wärme wurde durch das reagierende Harz freigesetzt und die Reaktionsenthalpie steigt an. Der exotherme Reaktions- und Härtungspeak verläuft nach der Aushärtung gegen ein Mini- mum. Die normalisierte Enthalpie hat einen Wert von -28.76 J/g. Ideale DSC-Kurven einer chemischen Reaktion zeigen einen einzigen glatten Peak. In Abbildung 5.12 zeigt der Peak einen stufenartigen Übergang, das könnte auf eine über- lagerte Reaktion hinweisen z. B. durch Schmelzen von Additiven. Chemische Reaktionen können grundsätzlich nur beim ersten Aufheizen gemessen wer- den. Beim Wiederabkühlen auf die Starttemperatur bleibt das Reaktionsprodukt chemisch 90 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren stabil, sodass beim zweiten Erwärmen keine Reaktion mehr auftritt. Ist die Reaktion nach dem ersten Heizen dennoch unvollständig, kann beim zweiten Mal eine geringfügige Nachreaktion auftreten. Bei einer vollständigen Aushärtung, sichtbar beim sortenreinen Epoxidpulverlack nach der ersten Heizrate (schwarze Kurve), ist bei der zweiten Auf- heizrate nur noch die Glasübergangstemperatur bei 110 °C sichtbar (blaue Kurve). Bei der ersten DSC-Kurve (schwarz) ist eine kleine endotherme Stufe, die Glasübergangs- temperatur Tg, bei 80 °C erkennbar und nach dem Übergang verläuft die Kurve fast hori- zontal. Sie ist unter anderem abhängig von der Heizrate und steigt mit zunehmenden Aus- härtegrad bei duroplastischen Systemen. Der Glasübergang ist bei duroplastischen Pulverlacksystemen im DSC-Diagramm wenig ausgeprägt, vor allem bei diesen hochver- netzten Systemen. Die Peaks und Glasübergangstemperaturen können sich ganz oder teil- weise durch die anfangs niedrigen Schmelz- und Aushärtungsreaktionen überdecken. Die Abkühlungskurven (rot und grün) zeigen keine Auffälligkeiten (siehe Abbildung 5.12). Im Anschluss wurde sortenreiner Epoxidpulverlack (ca. 2 g) zum Aushärten 10 min im Ofen bei 200 °C auf einem Metallblech, das mit PTFE-Folie ausgekleidet war, vernetzt. Anschließend wurde mittels DSC verfolgt und überprüft, ob die Aushärtung vollständig abgelaufen ist. Die Abbildung 5.12 zeigt eine vollständige Aushärtung des Pulverlacks, wobei die Glasübergangtemperatur jeweils bei ca. 120 °C bei der ersten und der zweiten Heizrate erkennbar ist. Die Abkühlkurven dagegen sind unauffällig. Analytische Charakterisierung der Materialien 91 B. Auswertung des sortenreinen Polyesterpulverlacks Abbildung 5.13: Sortenreiner Polyesterpulverlack, unausgehärtet Abbildung 5.14: Sortenreiner Polyesterpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Die Heizrate ist bei den Messungen auf 20 K/min festgelegt. Der Messbereich ist auf 25 °C bis 240 °C beschränkt. 92 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren Nach der Aufheizung (schwarze Kurve) zeigte sich in der Abbildung 5.13 ein endother- mer Schmelzpeak, im Bereich von 55–60 °C, wobei die Enthalpie einen Wert von 7,79 J/g. aufweist. Die Glasübergangstemperatur bei 85 °C befindet sich zwischen dem endothermen Schmelzpeak und dem exothermen Härteprozess. Der Aufschmelzpeak ist stark aufwärts ausgeprägt und wird nach unten breitflächiger. Der exotherme Reaktions- und Härtungspeak verläuft dagegen sehr schmal, langgezogen, wenig ausgeprägt und nach der chemischen Aushärtung gegen ein Minimum. Die normalisierte Reaktionsent- halpie hat einen Wert von -4,41 J/g. Aufgrund des geringen Wertes der normalisierten Reaktionsenthalpie, die ein Maß für die Aushärtung ist, ist es wahrscheinlich, dass die Aushärtung nicht vollständig abgelaufen ist. Ein weiterer Hinweis ist die Glasübergangstemperatur, da es zwischen den Glasüber- gangstemperaturen der unvernetzten und der vernetzten Pulverbeschichtung in Abhän- gigkeit vom Bindemittel signifikante Unterschiede gibt. Durch Bestimmung der Glas- übergangstemperatur bei der unvollständigen Aushärtung wurde ermittelt, dass sich die Glasübergangstemperatur zwischen den einzelnen Messungen geändert hat. Verschiebt sich die Glasübergangstemperatur zu höheren Temperaturen, so ist die Pulverbeschich- tung nicht vollständig ausgehärtet. Durch die fortschreitende Vernetzung hat sich die Glasübergangstemperatur, die anfangs bei 85 °C (schwarze Kurve) lag, zu einer höheren Temperatur verschoben (blaue Kurve) und befindet sich nun bei 110 °C. Die zweite Heizrate zeigt deutlich, dass eine Nachvernetzung (Restvernetzungsenthalpie) bei einer normalisierten Reaktionsenthalpie von -2,14 J/g stattgefunden hat. Grund für die unvollständige Aushärtung könnten überlagerte Reaktionen sein z. B. durch Schmelzen von Additiven, sterische Effekte durch voluminöse Seitengruppen oder durch polare Gruppen, die zusätzlich intermolekularen Wechselwirkungen erzeugen. Des Weiteren könnte die gewählte Zeit oder die Temperatur für die Aushärtung nicht ausge- reicht haben, um die Vernetzung vollständig bei der ersten Heizrate ablaufen zu lassen, da der Mechanismus der Härtungs- und Vernetzungsreaktion bei Pulverlacken in einzel- nen Reaktionsschritten abläuft. Beim Einbrennen sollte die Pulverbeschichtung möglichst rasch auf die notwendige Aushärtungstemperatur gebracht werden. Nur so kann die Pul- verschmelze das Viskositätsminimum erreichen, um kurzfristig eine vollständige Vernet- zungsreaktion zu erreichen. Beim langsamen Aufheizen vernetzt der Pulverlack nur teil- weise und unvollständig, sodass die Zeit nicht ausreichte, um eine vollständige Ver- netzung zu gewährleisten. Die Abbildung 5.14 zeigt bei dem ausgehärteten Material aber nur noch eine kleine, langgezogene exotherme Spitze (blaue Kurve). Das bedeutet, dass Analytische Charakterisierung der Materialien 93 die meisten der theoretisch möglichen Vernetzungsreaktionen während des Aushärtens stattgefunden haben. Systeme mit mindestens 90 % Umwandlung haben mechanische und physikalische Eigenschaften, die sich nicht wesentlich von denen mit 100%iger Re- aktion unterscheiden. Sogar noch niedrigere Härtegrade ergeben Eigenschaften, die für eine gegebene Anwendung völlig ausreichend sind. Die Abkühlungskurven zeigen keine Auffälligkeiten. Zur Überprüfung wurden die Mes- sungen jeweils zweimal wiederholt. Die Ergebnisse blieben unverändert. Anschließend wurde sortenreiner Polyesterpulverlack (ca. 2 g) auf einem Metallblech, das mit PTFE-Folie ausgekleidet war, für 10 min bei 200 °C im Ofen ausgehärtet. Die Abbildung 5.14 zeigt, dass die Aushärtung des sortenreinen Polyesterpulverlacks stattgefunden hat. Es sind keine Schmelze- und Reaktionspeaks mehr vorhanden. Die Glasübergangstemperatur befindet sich bei der ersten (schwarze Kurve) und zweiten Aufheizkurve (rote Kurve) bei einem Wert von 70 °C. Die Abkühlkurven (rot und grün) zeigen keine gravierenden Merkmale. C. Auswertung des sortenreinen Hybridpulverlacks Abbildung 5.15: Sortenreiner Hybridpulverlack, unausgehärtet 94 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren Abbildung 5.16: Sortenreiner Hybridpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Bei Abbildung 5.15 des unausgehärteten sortenreinen Hybridpulverlacks ist die Heizrate der Messungen auf 20 K/min festgelegt. Der Messbereich ist auf 25 °C bis 240 °C be- schränkt. Bei der Aufheizung (schwarze Kurve) zeigte sich ein endothermer Schmelzpeak im Be- reich von 60–80 °C, wobei die normalisierte Enthalpie einen Wert von 7,77 J/g. aufweist. Die Glasübergangstemperatur ist nicht sichtbar (schwarze Kurve), sie wird durch den Schmelzpeak überdeckt. Beim zweiten Aufheizen, nach vollständiger Aushärtung des Pulverlacks, ist die Glasübergangstemperatur bei 75 °C gut sichtbar. Der Auf- schmelzpeak ist senkrecht stark ansteigend, der exotherme Reaktions- und Härtungspeak verläuft dagegen kurvenförmig, langgezogen und nach der chemischen Aushärtung gegen ein Minimum. Er erstreckt sich in einem Bereich von 150–230 °C. Die normalisierte Re- aktionsenthalpie hat einen Wert von -8,94J/g und deutet damit auf eine vollständige Aus- härtung hin. Die Abkühlkurven dagegen sind unscheinbare (rote und grüne) Kurven. Sortenreiner Epoxidpulverlack (ca. 2 g) wurde zum Aushärten 10 min im Ofen bei 200 °C auf einem Metallblech vernetzt und mittels DSC-Kurven überprüft. Die Abbildung 5.16 zeigt eine abgeschlossene Aushärtung des sortenreinen Hybridpulverlacks, es sind keine Schmelz- und Reaktionspeaks mehr vorhanden. Die Glasübergangstemperatur befindet sich bei der ersten (schwarze Kurve) und zweiten Aufheizkurve (rote Kurve) bei einem Wert von 75 °C. Die Abkühlkurven (rot und grün) zeigen keine auffälligen Merkmale. Analytische Charakterisierung der Materialien 95 D. Auswertung des Altpulverlackrests (Charge 3) A Abbildung 5.17: Altpulverlackrest (Charge 3), unausgehärtet Abbildung 5.18: Altpulverlackrest (Charge 3) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Die Heizrate ist wie bei den vorangegangenen Versuchsreihen auf 20 K/min festgelegt und der Messbereich auf 25 °C bis 240 °C beschränkt worden. 96 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren Abbildung 5.17 zeigt nach der Aufheizung (schwarze Kurve) zuerst einen breiten, stufen- förmigen endothermen Schmelzpeak im Bereich von 55–75 °C, wobei die Enthalpie einen Wert von 3,88 J/g. aufweist. Da ideale DSC-Kurven nach einer chemischen Reaktion einen glatten Peak zeigen, deutet der Aufschmelzpeak mit einem stufenartigen Übergang auf eine überlagerte Reaktion hin, z. B. hervorgerufen durch Schmelzen von Pigmenten, Füllstoffen oder Additiven. Die erste sichtbare Glasübergangstemperatur befindet sich bei 80 °C zwischen dem endothermen Schmelzpeak und dem exothermen Härtepeak. Der nachfolgende exotherme Reaktions- und Härtungspeak verläuft sehr schmal, langgezogen und wenig ausgeprägt von 85–145 °C. Die normalisierte Reaktionsenthalpie hat einen Wert von -3,09 J/g. Anschießend ist eine zweite Glasübergangstemperatur bei 145 °C erkennbar. Im Bereich von 155–180 °C (schwarze Kurve) zeigt sich ein zweiter kleinerer endothermer stufen- förmiger Schmelzpeak, dessen Enthalpie einen Wert von 1,01 J/g. aufweist. Daran schließt sich ein exothermer Reaktions- und Härtungspeak an, der sehr lang und ausge- dehnt von 190–230 °C gegen ein Minimum verläuft. Die normalisierte Reaktions- enthalpie hat einen Wert von -1,57 J/g. Es sind bei dem unausgehärteten Altpulverlackrest (Charge 3) innerhalb der ersten Auf- heizung zwei endotherme Schmelzpeaks, jeweils dazugehörig zwei exotherme Aushär- tungspeaks und Glasübergangstemperaturen, zu beobachten. Da sich der erste en- dotherme Schmelzpeak (schwarze Kurve) in einem Temperaturbereich befindet, in dem auch die sortenreinen unausgehärteten Epoxid-, Polyester- und Hybridpulverlacke auf- schmelzen, ist eine Identifizierung nicht möglich. Auch mittels des zweiten endothermen Schmelzpeaks können keine Rückschlüsse auf die einzelnen sortenreinen unausgehärte- ten Pulverlacke (EP, PP, HP) gezogen werden, da es keine vergleichbaren DSC- Diagramme in diesen Temperaturbereichen gibt. Der erste exotherme Reaktions- und Härtungspeak im Bereich von 80–140 °C könnte auf sortenreine unausgehärtete Hybridpulverlacke deuten, die zwar im Bereich von 150–230 °C und damit in einem höheren Temperaturbereich aushärten, der aber durch die verschiedenen Mischungsanteile und damit verbundenen möglichen Tempera- turverschiebungen des Altpulverlacks (Charge 3) vernachlässigbar wäre. Als Begründung wäre die zweite Aufheizung (blaue Kurve) anzuführen, da keine Nachhärtung erkennbar ist, die nachweislich charakteristisch für sortenreine unausgehärtete Polyesterpulverlacke sind und man somit auf sortenreine unausgehärtete Hybridpulverlacke schließen könnte. Analytische Charakterisierung der Materialien 97 Der zweite exotherme Reaktions- und Härtungspeak, der sehr lang und ausgedehnt von 190–230 °C gegen ein Minimum verläuft, könnte auf einen sortenreinen unaus- gehärteten Epoxidpulverlack hinweisen. Die selbst erstellten Messdaten bei der Abbildung 5.11 ergaben bei dem exothermen Reaktions- und Härtungspeak des sortenreinen unausgehärteten Epoxidpulverlacks einen Temperaturbereich von 176–220 °C. Aufgrund der Übereinstimmung der Aushärtungstemperaturbereiche kann davon ausgegangen werden, dass die sortenreinen ausgehärteten Epoxidpulverlacke mit den unausgehärteten Altpulverlacken (Charge 3) verglichen und dementsprechend daraus Rückschlüsse gezogen werden könnten. Nach Aushärtung des Altpulverlackrests (Charge 3) bei 10 min und 200 °C wurden die DSC-Kurven gemessen. Die Abbildung 5.18 zeigt, dass eine vollständige Aushärtung der Altpulverlackreste (Charge 3) abgelaufen ist. Es sind keine Schmelz- und Reaktionspeaks mehr vorhanden. Die Glasübergangstemperatur befindet sich bei der ersten (schwarze Kurve) und zweiten Aufheizkurve (blaue Kurve) bei einem Wert von 70 °C. Die Abkühlkurven (rot und grün) zeigen keine entscheidenden Auffälligkeiten. 5.3.3 Analyse der Rheometer-Messungen Anschließend erfolgte eine Messung des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) mittels des Rheometer Physica MCR. Die wichtigsten Kennwerte der Messung (siehe Abbildung 5.20) des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) sind in Tabelle 5.3 aufgeführt: Tabelle 5.3: Kennwerte der Rheometer-Messung des unausgehärteten Altpulverlacks (Charge 2) 98 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren CSD 7 10 210 °C Pa 190 180 6 170 10 160 150 140 5 130 10 120 G' 110 100 T G'' 90 4 10 80 70 60 50 3 10 40 30 20 10 2 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1.000 1.100 s 1.200 Zeit t Anton Paar GmbH Abbildung 5.19: Kurvenverlauf Altpulverlackrest (Charge 2), unausgehärtet Abbildung 5.19 zeigt eine vergleichbare Aushärtungskurve wie die Altpulverlackkurven (siehe Abbildung 3.16). Der Versuch wurde innerhalb eines definierten Temperaturbe- reichs von 60 °C bis 200 °C durchgeführt. Die Heizrate betrug 11,2 /min. Der Speicher- modul G´ charakterisiert den elastischen Anteil, der Verlustmodul G´´ den viskosen An- teil der Probe. Zu Beginn der Messung ist G´´ höher als G´. Der viskose Anteil ist größer. Es erfolgt die Aufschmelzung des Pulvers, die Kurven verlaufen nach unten, die Visko- sität nimmt ab. Der Erweichungspunkt (Minium) lag bei 640 s, wobei der Wert von G´´ bei 3,96 × 102 Pa lag. Beim Minium findet der optimale Verlauf der Pulverlackauf- schmelzung statt. Anschließend beginnt die Vernetzung, die Kurven steigen, wie in Ab- bildung 5.19 zu erkennen, wieder an. Der Gelpunkt, markiert durch den Schnittpunkt von Speicher- und Verlustmodul, lag bei 655 s. Die Messwerte von G´´ ergaben 4,10 × 102 Pa und G´ 4,13 × 102 Pa. Die Vernetzungsreaktion und damit der verbundene Vikositäts- anstieg kommen zum Stillstand. Nach Erreichung der Einbrenntemperatur und vollstän- diger Vernetzung des Pulverlacks lag der Aushärtungspunkt von G´ bei 4,2 × 105 Pa. Das Ende der Vernetzungsreaktion ist erreicht, die Kurven steigen nicht weiter an und laufen nur noch konstant parallel zueinander. Nach dem Einbrennvorgang hat sich ein stabiler Film aus dem Pulverlack gebildet. Zwecks Reproduzierbarkeit wurde die Messung zweimal mit den gleichen Ergebnissen wiederholt. Analytische Charakterisierung der Materialien 99 5.3.4 Auswertung der REM-Aufnahmen Für die Auswertung der Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops wurden ausgehärtete Altpulverlackreste der Charge 2 und des Epoxidpulverlacks (EP) verwendet. Abbildung 5.20: Altpulverlackreste (Charge 2) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet. Vergrößerung 1000fach (links) und 2000fach (rechts) Abbildung 5.21: Epoxidpulverlack (EP) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet. Vergrößerung 1000fach (links) und 2000fach (rechts) Zur Probenvorbereitung wurden ca. 2 g Altpulverlackrest (Charge 2) und anschließend 2 g sortenreiner Epoxidpulverlack für 10 min im Ofen bei 200 °C auf einem mit PTFE- Folie präparierten Metallblech ausgehärtet. Anschließend erfolgte eine Goldsputterbeschichtung auf die Filmoberfläche der Proben, die einen Durchmesser von ca.1 cm hatten. 100 Durchführung und Auswertung der Analyseverfahren Die Abbildung 5.21 zeigt die Filmoberfläche der ausgehärteten Altpulverlackreste (Charge 2) in zwei verschiedenen Vergrößerungen. Die Pulverpartikel sind gut auf und in der Oberfläche einzeln sichtbar (Teilchen, die weiß oder hell umrandet wirken). Sie könnten auf Pigmente und Füllstoffe zurückzuführen sein. Sie werden durch die Poly- mermatrix bei der Vernetzung umschlossen und eingebunden. Die Oberfläche wirkt un- gleichmäßig und weist Vertiefungen und Hohlräume auf (Abbildung 5.21, Vergrößerung 2000fach). Die Hohlräume könnten bei der Vernetzung durch Lufteinschlüsse entstanden sein. Die Abbildung 5.20 und Abbildung 5.21 zeigen eine analoge Filmoberfläche. Es sind keine signifikanten Unterschiede oder Merkmale erkennbar. Haftung von Pulverlacken auf nitrierten Metallplatten 101 6 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Zur Enthaftung des Pulverlacks zwischen Metall und Kunststoff wurden zwei Verfahren ausgewählt. Das erste Verfahren sieht eine Antihaftbeschichtung vor, die auf Zylinder und Schnecke des Extruders aufgebracht wird. Aufgrund der damit verbundenen Schwie- rigkeiten wurden Metallplatten als Alternative gewählt und diese mittels Puls-Plasmanit- rierung für die Vorversuche zur Haftungsaufhebung präpariert. Das zweite Verfahren ba- siert auf einer chemischen Deaktivierung der Harzsysteme, indem das Harz deaktiviert oder ein Derivat mit Hilfe eines Reaktanden gebildet wird. Dadurch wird die Vernetzung verhindert und die Metallhaftung aufgehoben. Die Herausforderung bei der Tren- nung/Enthaftung von Metallen und Pulverlacken ist die Aufhebung der Affinität durch einen Reaktanden, ohne das Metall anzugreifen oder die Matrix der Pulverlacke vollstän- dig zu zerstören. 6.1 Haftung von Pulverlacken auf nitrierten Metallplatten Für die Haftungsüberprüfung wurden Stahlplatten (7 cm x 15 cm) bei der Firma HWL Löttechnik GmbH mit 1–2 µm Rautiefe puls-plasmanitriert. Die Platten wurden mit 2 g Altpulverlack der Charge 1 (rot) und Charge 2 (schwarz) beschichtet und bei 200 °C für 10 min im Ofen gehärtet (Abbildung 6.1). Das Gitterschnittergebnis ergab einen festen Verbund mit dem Metalluntergrund. Abbildung 6.1: Gute Haftung des Pulverlacks auf nitrierten Metallplatten (links Charge 2, rechts Charge 1) 102 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Die Abbildung 6.1 zeigt die gute Haftung zwischen der Metallplattenoberfläche und dem Altpulverlackrest (Charge 1 und 2). Dies ist auf die mechanische Theorie zurückzuführen und erklärt die Haftung mit Hilfe des Modells der Verzahnung zwischen Metall und Pul- verlack. Der flüssige Pulverlack dringt in die Vertiefungen und Unebenheiten der Metalloberfläche ein. Bei Vernetzung des Bindemittels kommt es zu einer Verankerung der beiden Stoffe. Vereinfacht besagt die mechanische Theorie, dass raue Metalloberflächen im Vergleich zu einer glatten Oberfläche eine bessere Haftung ge- währleisten. Eine große Bedeutung hat die Oberflächenvorbehandlung, wobei die vorge- schriebenen Rautiefen bei dem zu beschichtenden Metallmaterial zu beachten sind. Bei einer sehr feinen Korngröße des Substratmittels ist die Abtraggeschwindigkeit gering, wohingegen bei einem groben Strahlmittel die Oberfläche so rau werden kann, dass das Pulver beim Einbrennen nicht richtig verläuft. Mit zunehmender definierter Rauheit des Metalls, hervorgerufen durch eine mechanische Vorbereitung, wie z. B. Sandstrahlen, steigt i. d. R. die Verbundfestigkeit. Die Rautiefe (Rz) ist ein Maß für die Rauheit einer Oberfläche in Mikrometern (μm), im Regelfall bestimmt nach DIN EN 4768. Die gemit- telte Rautiefe ist die Summe aus der Höhe der größten Profilspitze und der Tiefe des größten Profiltales innerhalb einer Einzelmessung. Üblicherweise ergibt sich Rz aus Mit- telung der Ergebnisse von 5 Einzelmessstrecken. [41] Feuerverzinkte Teile sollen z. B. eine Rautiefe Rz zwischen 15 µm und 30 µm aufweisen. Beim Sandstrahlen soll die relative Oberflächenrauheit einer abgestrahlten Stahlober- fläche z. B. Höhenunterschiede von ca. 100 µm aufweisen, während sie bei der Verwen- dung von Schmelzkorund (Korngröße 180 mm/220 mm) lediglich 3–5 µm und bei Glasperlen sogar nur 1–1,5 µm betragen soll, damit sich der Pulverlack gut verankern kann und dadurch einwandfrei haftet (siehe Kapitel 2.5.1). Die Rautiefen nach dem Plasmanitrieren liegen im Bereich von 1–2 µm und befinden sich somit im Idealfeld einer guten mechanischen Verankerung. Jedoch stellt die Rauheit nicht die alleinige Einflussgröße der Adhäsion dar. Die Wirk- samkeit dieser mechanischen Verankerung hängt hauptsächlich von der Benetzung der Oberfläche und von der Größe der tragenden Querschnitte in den Oberflächendefekten ab. Eine Vergrößerung der Oberfläche durch Aufrauen führt zu einem Anstieg der Ver- bundfestigkeiten bei Pulverlackierungen. Es treten physikalische und chemische Veränderungen auf, die Adhäsionsmechanismen hervorrufen (siehe Kapitel 3.1). [42] Haftung von Pulverlacken auf nitrierten Metallplatten 103 Überprüfung von kommerziellen Antihaftbeschichtungen (Lunac 1 und Lunac 2+) hinsichtlich Pulverlackhaftung Als Beschichtungsmaterial wurde Lunac 1 und Lunac 2+ von der Firma WMV Europe bv gewählt, welches die Parameter Effektivität, Ökologie und Wirtschaftlichkeit am bes- ten abdeckte. Die Zusammensetzung der Beschichtung ist nicht bekannt. Bei dieser Be- schichtung liegen die größten Vorteile gegenüber PTFE-basierten Überzügen in der Härte sowie der vollständigen Bindung an das Substrat. Die Verwendung von sehr teuren Ni- ckellegierungen ist nicht mehr erforderlich. Die Kosten sind vergleichbar mit herkömm- lichen Chrom-Nickel-Beschichtungen, daher wären die Lunac-Beschichtungen deutlich günstiger als die am ehesten vergleichbaren Keramikbeschichtungen, hergestellt nach dem HVOF (Hochgeschwindigkeitsflammspritzen) -Verfahren. Laut Herstellerangabe gehören Lunac 1 und Lunac 2+ zu den effektivsten harten Anti- haftbeschichtungen, die wirksam Haftungen und Ablagerungen an Extrusionswerkzeu- gen minimieren. Probleme wie Düsenlinien (Extrusionstreifen) und Schmelzebruch sol- len sie positiv beeinflussen, wenn sie in kunststoffverarbeitenden Maschinen eingesetzt werden, da insbesondere die Produktformung beim Extrudieren stark von der Mikrostruk- tur der Werkzeugoberfläche (‚Orangenhaut‘) sowie der Oberflächenenergie abhängt. Der Hersteller vertritt die Meinung, dass die Auswirkung einer geringen Oberflächenenergie auf ein Schmelzeflusssystem oft überbewertet wird. Umfangreiche Forschungsarbeiten des Instituts für Produkt-Engineering an der Universität Duisburg-Essen belegten jedoch, dass die Glattheit der Oberfläche einen wesentlich größeren Einfluss hat als angenom- men. Eine Verbesserung des Schmelzefluss kann durch die Optimierung der Oberflächen- rauigkeit auf sehr kleine Werte (z. B. Ra <0,005 µm) erreicht werden. Trotzdem, so pos- tuliert der Hersteller, hängen Verschmutzung und Produktformung in hohem Maße mit der Oberflächenenergie sowie der chemischen Reaktionsträgheit (Inertheit) der Oberflä- che zusammen. 104 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Abbildung 6.2: REM-Aufnahme einer Lunac 1 Oberfläche [43] Aufgebracht auf eine spezielle, glasgestrahlte Basisstruktur löst Lunac 1 eine günstige Keimbildung aus, um diese ideale ‚gerundete’ Mikrostruktur auszubilden (siehe Abbildung 6.2). Diese Struktur soll den Antihafteffekt noch einmal deutlich steigern. Die von der Firma zur Verfügung gestellten mit Lunac 1 und Lunac 2+ beschichteten Platten wurden mit jeweils 2 g Altpulverlack (Charge 2 und 3) beschichtet und bei 200 °C im Ofen 10 min ausgehärtet. [43] Die von der Firma zur Verfügung gestellten mit Lunac 1 und Lunac 2+ beschichteten Platten wurden mit 2 g Altpulverlack beschichtet und bei 200 °C im Ofen 10 min ausge- härtet. Abbildung 6.3: Haftung von Lunac 1 und Lunac 2+ Haftung von Pulverlacken auf nitrierten Metallplatten 105 Die Altpulverlackreste der Proben Charge 2 (links) und Proben Charge 3 (rechts) (siehe Abbildung 6.3) zeigten eine sehr gute Haftung und bildeten einen festen Verbund mit der Beschichtung. Die Aussagen des Herstellers konnten somit in Bezug auf duroplastische Systeme nicht bestätigt werden. Hypothese Aufgrund der technischen Datenblattinformationen und eigenen REM-Untersuchungen wird davon ausgegangen, dass die Beschichtung zu den Hartmetallbeschichtungen zählt, zu denen neben anderen die Werkstoffe Wolframcarbid (WC/Co, WC/Ni, WC/Co/Cr) und Chromcarbid (Cr3C2/Ni/Cr) gehören. Diese Carbidbeschichtungen werden mit dem HVOF-Verfahren appliziert, welches durch seine enorme Geschwindigkeit (Überschall) sehr dichte Schichten erzeugt. Die Oberfläche wird meistens zuvor durch Strahlen aufge- raut, um eine Verklammerung der aufgeschmolzenen Partikel auf der Oberfläche zu ge- währleisten. Dadurch entsteht eine festhaftende Schicht. Die Ergebnisse deuten auf eine Wolframcarbid-Cobalt-Verbindung hin. Für Verschleißanwendungen wird meist die ext- rem harte Wolframcarbidbeschichtung eingesetzt. Mit Zumischung von Graphit können sehr gute Antihaft- und Gleiteigenschaften erreicht werden. Bei Mono-Wolframcarbid (meist kurz Wolframcarbid) handelt es sich um eine Nicht- oxidkeramik bzw. eine intermediäre Kristallphase und ein Carbid, gebildet aus den chemischen Elementen Wolfram und Kohlenstoff. Keramiken sind vom Bindungstyp ionisch, aber weisen ebenso polarisierte kovalente Bindungen auf. Da die Elektronendifferenz unter 1,7 liegt, bilden sich im Gitter keine Ionen mehr, es entstehen polarisierte Atombindungen wie bei Wolframcarbid. Dieses polarisierte Atomgitter oder Bindungen an der Oberfläche zeigen immer das Bestreben, mit geladenen Teilchen aus der Umgebung wechselzuwirken. Die elektrostatischen Kräfte sind dabei schwächer als bei einem Ionengitter. Die funktionellen polaren Gruppen der Polyester- und Epoxidharze der Pulverlacksysteme sind damit prädestiniert, eine Verbindung mit der Keramikoberfläche einzugehen. Zur Beschreibung dieser Verbindung dient die Polarisationstheorie nach De Bruyne. Quintessenz dieser Theorie ist, dass eine gute Haftung nur zwischen polaren Komponenten möglich ist. 106 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken 6.2 Aufhebung durch chemische Deaktivierung 6.2.1 Versuchsplanung und Herstellung der Proben Vorab wurde eine Auswahl der potenziellen Reaktanden erstellt. Die Auswahl der Reak- tanden wird in Tabelle 6.1 begründet. Nach Herstellung der Verdünnungsreihen der ausgewählten chemischen Verbindungen (Reaktanden) wurden jeweils einzeln 2 g reine Pulverlacksorten bestehend aus Epoxid-, Polyester- und Hybridpulverlack abgewogen und mit 10 ml der verschiedenen Mi- schungslösungen in kleinen Plastikbehältern mit Hilfe von Spateln vermischt. Die Prüfplatten bestanden aus Stahl und das Prüffeld besaß eine Abmessung von 15 cm x 10 cm. Die Metallplatte wurde zuvor mit Isopropanol gereinigt. Anschließend wurde die Mischung auf die Metallplatte mit einem Spatel in einer dünnen Schicht aufgetragen und verteilt. Die Mischungen wurden für 10 min bei 200 °C im Ofen (Heraeus D-6450) ausgehärtet. Nachdem die Pulverlackproben abgekühlt waren, wurde getestet, ob und wie leicht/schwer diese Mischungen mittels eines Spatels von der Metallplatte entfernt werden konnten. Nach Auswertung der Tabelle 6.1 wurden jeweils 2 g Altpulverlackreste (Charge 1–3) einzeln mit 10 ml der geeigneten Reaktanden gemischt und ausgehärtet. Die Ergebnisse dieser Testreihe sind in Tabelle 6.2 zusammengestellt. Zur Bestätigung der Reproduzierbarkeit wurde dieser Versuch jeweils zweimal wiederholt. Aufhebung durch chemische Deaktivierung 107 Tabelle 6.1: Tabellarische Darstellung der Durchführung (Epoxide: E/Polyester: PE/Hybride: H) Chemische Verbindungen Begründung 0,5 M Salpetersäure (HNO3) ist eine starke anorganische Mineralsäure (pks- HNO3 Wert -1,3). 1 M Sie ist eine stark oxidierende Säure und bewirkt bei Epoxiden eine elektrophile Ringöffnung und dadurch eine Aufhebung der Vernet- 2 M zung. Bei Polyester kann es durch die Säure zu einer Esterspaltung kom- 4 M men. Diese Rückreaktion der Veresterung ist die saure Esterhydro- lyse. Diese Reaktion ist eine ausgesprochene Gleichgewichtsreak- tion. Entfernt man das Wasser aus dem Gleichgewicht, bildet sich vornehmlich Ester, andererseits neigen Ester in Gegenwart von Wasser zur Hydrolyse. Sowohl die Hinreaktion, die Esterbildung, als auch die Rückreaktion, die Esterspaltung, werden durch Protonen katalysiert. Gerade bei schwachen Säuren ist daher die Zugabe einer stärkeren Mineralsäure vorteilhaft; ideal ist Schwefelsäure, da diese zugleich das entstehende Wasser bindet. Schwefelsäure wird als Katalysator eingesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Bei Hybriden könnte es zuerst zu einer Esterspaltung und anschließend zu einer Ringöffnung und damit zu einer Deaktivierung der Vernet- zung kommen. 0,5 M Schwefelsäure ist eine der stärksten Säuren und wirkt stark ätzend. H2SO4 Sie ist eine sehr viskose und hygroskopische Flüssigkeit (pKs-Wert - 1 M 3). Bei Epoxiden kann es zu einer elektrophilen Ringöffnung kommen, da aber aufgrund der geringen Säurekonzentration (Schwefelsäure 2 M wirkt wasserziehend) nur wenig Wasser zur Verfügung steht, kann nur ein nucleophiler Angriff durch das Wasser erfolgen. Bei schwä- 4 M cheren Verdünnungen wären bessere Ergebnisse zu erwarten. Bei Polyester wären durch höhere Konzentrationen (wenig Wasser) bessere Ergebnisse zu erwarten, da H2SO4 als hygroskopischer Stoff gleichzeitig eine Katalysatorwirkung hat und dafür sorgt, dass auch das Wasser aus dem Estergleichgewicht entfernt wird, sodass eine Gleichgewichtsverschiebung leichter in Richtung Rückreaktion erfolgt. 0,5 M Salzsäure ist eine starke anorganische Säure, zählt zu den Mineral- HCL säuren und dissoziiert vollständig. Ihre Salze sind Chloride, das be- 1 M kannteste ist das Natriumchlorid (NaCl, Kochsalz). Bei Epoxiden könnte es zu zur elektrophilen Ringöffnung kommen, sie greift Me- talle an. Bei Polyester kann es durch die Säure zu einer Esterspaltung 2 M kommen. In der Metallverarbeitung wird sie beim Beizen, Ätzen und Löten eingesetzt. Außerdem wird verdünnte Salzsäure im Bauwesen 4 M zum Entfernen der Mörtelreste am Mauerwerk benutzt-das sog. Absäuern. 4 M Harnstoff ist das Diamid der Kohlensäure, eine organische Verbin- Harnstoff dung. Es ist polar und könnte nucleophil das Epoxid angreifen und 6 M öffnen. Harnstoff verhält sich wie ein verkapptes Isocyanat. Noch vor Erreichen seines Schmelzpunkts findet eine Ammoniak-Abspaltung ab 130 °C statt. Die resultierende hochreaktive Isocyansäure addiert 8 M sich an ein weiteres Harnstoffmolekül und es entsteht Biuret (Carbamoylharnstoff). Bei der Umsetzung mit Polyestern ist die Entstehung von Ureide N-Acylderivaten des Harnstoffs mit der allg. Formel H2N-CO-NH-CO-R möglich. Ureide sind stabile, kristalline Verbindungen und finden Verwendung als Hypnotika. 108 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken 0,5 M Natronlauge ist die Bezeichnung für Lösungen von Natriumhydroxid NaOH (NaOH) in Wasser. Die Verbindung ist stark hygroskopisch, au- 1 M ßerdem reagiert sie sehr leicht mit dem Kohlenstoffdioxid der Luft zu Natriumcarbonat. Natriumhydroxid löst sich unter starker Wär- mebildung sehr gut in Wasser und ist gut geeignet zum Entfernen 2 M alter Farbe (Abbeizmittel). Epoxidringöffnungen unter basischen Bedingungen sind möglich, sie erfolgt aber nicht einfach und spontan 4 M zur Bildung eines Carbokations. Es bilden sich Alkoholate. Bei Polyester ist eine Hydrolyse wahrscheinlich. 0,5 M Kaliumhydroxid (auch Ätzkali) ist ein weißer hygroskopischer KOH Feststoff. In Wasser löst es sich unter großer Wärmeentwicklung zu 1 M der starken Base Kalilauge. KOH kann unter starker Erwärmung bestimmte Metalle alkalisch-oxidativ aufschließen. Eine Ringöff- nung des Epoxids ist wahrscheinlich. Bei Polyester findet eine Hyd- 2 M rolyse statt. 4 M Triethylamin 0,5 M Es ist ein basisches unpolares Lösungsmittel mit einem tertiären A- min mit der Formel N(CH2CH3)3, dessen Summenformel gelegent- 1 M lich als Et3N abgekürzt wird. Es bildet ähnlich wie Ammoniak mit Säuren salzartige Verbindungen, die man Triethylammoniumsalze nennt. Sie finden als Katalysator Verwendung, um bei Reaktionen 2 M freiwerdende Säuren und Ester zu binden. Eine elektrophile Ring- öffnung ist denkbar. 4 M Triethylamin + NaOH 2 M Die NaOH wurde dazugegeben, um die Basizität und Konzentration zu erhöhen. 4 M Triethylamin + KOH 4 M Die KOH wurde dazugegeben, um die Basizität zu erhöhen. Triethylamin + 4 M Zinkacetatdihydrat ist ein Katalysator und verstärkt die Polarisierung KOH + der Carboxygruppen, die dadurch nucleophil leichter angreifbar Zinkacetatdihydrat werden. Natriumborhydrid 2 % Natriumborhydrid ist ein Reduktionsmittel. Dabei wirkt das enthal- tende Hydrid als Nucleophil. Das Kohlenstoffatom der Car- bonylgruppe ist hingegen ein Elektrophil, da der Sauerstoff der Car- bonylgruppe elektronenziehend wirkt. Das Hydrid greift den Carbonylkohlenstoff an und reduziert dadurch das Carbonyl z. B. zu Alkohol. Es können auch Epoxide, Lactone, Carbonsäuren und Nitrogruppen entstehen. NH4Cl 4M NH4Cl ist das Ammoniumsalz der Salzsäure und gut in Wasser lös- lich. Es besitzt die Fähigkeit, mit Metalloxiden schwach anhaftende 8M Chloride zu bilden und somit die Metalloberfläche zu reinigen. Ringöffnung durch nucleophilen Angriff. NH4Cl + KOH 8M NH4Cl ist das Ammoniumsalz der Salzsäure. Die gelösten Stoffe sind elektrisch geladene Ionen und erhöhen die Leitfähigkeit des Wassers sehr stark. Salze greifen Metalle an und können die Beschichtung lösen. Guanidiniumcarbonat 0,5 M Guanidin ist in Wasser eine extrem starke Base mit einem pKB-Wert von 0,30. Der Zersetzungspunkt liegt bei 198 °C. Es reagiert spontan 1 M an der Luft zu Guanidiniumcarbonat. Es wird als Beschleuniger für Epoxide zum Aushärten eingesetzt. Guanidin-Derivate werden zur Herstellung von Flammschutzmitteln und Harzen verwendet. Eine 2 M Ringöffnung des Epoxids ist wahrscheinlich. Bei Polyester findet eine Hydrolyse statt. Aufhebung durch chemische Deaktivierung 109 Stearinsäure 2–3 % Aufgrund der Bildung von polaren Gruppen im Pulverlack durch die im Reaktionsprozess verwendeten Laugen und der damit ver- bundenen Affinität zu der Metalloberfläche wurde ein Tensid zur Trennung der polaren/unpolaren Gruppen und Oberflächen einge- setzt. Stearinsäure, C18H36O2 ist eine gesättigte Carbon- und Fett- säure. Ihre Salze und Ester heißen Stearate (systematisch auch Octadecanoate). Sie ist ein fettiger, weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 69 ºC und einem Siedepunkt von 370 ºC sowie einer Dichte von 0,94 g/cm3. Sie ist in Wasser unlöslich, in Ethanol schlecht löslich, in unpolaren Lösemitteln wie Hexan oder Diethyl- ether aber gut löslich und findet Verwendung als Tensid/Netzmittel oder als Schmiermittel. In der Tabelle 6.2 erfolgt eine Zusammenfassung der Ergebnisse und ein Ranking der Reaktanden hinsichtlich ihrer Eignung zur Enthaftung der Pulverlacke von der Metall- oberfläche: 1: sehr gut inaktiviert, leicht von der metallischen Oberfläche entfernbar 2: gut inaktiviert, mehr Kraft nötig zur Entfernung von der metallischen Oberfläche 3: mittelmäßig, zum Teil inaktiviert, schwierig von der metallischen Oberfläche zu ent- fernen 4: schlecht, nicht inaktiviert und sehr schwer von der metallischen Oberfläche zu ent- fernen 110 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Tabelle 6.2: Auswertung der Ergebnisse verschiedener Reaktanden Unausgehärtete sortenreine Pulverlacke gemischt mit Reaktanden Reaktand Konzentration Epoxid Polyester Hybrid [Mol] Bewertung 0,5 4 2 1 Salpetersäure 1 4 2 4 2 3 1 4 4 3 2 3 0,5 1 4 4 Schwefelsäure 1 3 3 4 2 3 2 2 4 3 3 3 0,5 4 3 4 Salzsäure 1 4 2 4 2 2 4 4 4 3 4 3 4 3 4 4 Harnstoff 6 3 4 4 8 2 4 4 0,5 4 1 2 Natronlauge 1 4 1 3 2 3 1 1 4 2 1 2 0,5 4 2 2 Kaliumhydroxid 1 4 4 4 2 1 1 3 4 1 1 3 0,5 4 4 4 Triethylamin 1 4 3 4 2 4 4 4 4 1 4 4 Triethylamin und 2 4 1 2 Natronlauge 4 1 2 4 Triethylamin und 4 1 2 2 Kaliumhydroxid Triethylamin und Kaliumhydroxid und 4 1 1 3 Zinkacetat Dihydrat Natriumborhydrid 2 % 2 % 4 2 2 4 3 4 4 Ammoniumchlorid 8 3 4 4 Ammoniumchlorid und Kaliumchlorid 8 1 1 1 0,5 1 1 1 Guanidiniumcarbonat 1 1 1 1 2 4 4 4 Stearinsäure 2 % 2 % 1 1 1 Stearinsäure 3 % 3 % 1 1 1 Aufhebung durch chemische Deaktivierung 111 Tabelle 6.3: Unausgehärtete Altpulverlackmischungen mit Reaktanden Unausgehärtete Altpulverlackmischungen gemischt mit Reaktanden Reaktand Konzentration Charge 1 Charge 2 Charge 3 [Mol] Bewertung Ammoniumchlorid mit Kaliumchlorid 8 1 1 1 0,5 1 1 1 Guanidiniumcarbonat 1 1 1 1 Stearinsäure 2 % 2 % 1 1 1 Stearinsäure 3 % 3 % 1 1 1 Die Tabelle 6.2 und Tabelle 6.3 können folgendermaßen interpretiert werden: Die Epoxidpulverlacke (EP) zeigten bei den Versuchen mit Schwefelsäure, Kalilauge so- wie den Mischungen auf Ammoniumbasis, insbesondere bei hohen Konzentrationen im alkalischen Medium, gute Ergebnisse. Als Begründung sind nucleophile Ringöffnungen denkbar, die zur Enthaftung führten. Bei den Polyesterpulverlacken (PP) sind bei einer Säure und den Basen sowie bei dem Ammoniumsalz/Kaliumhydroxid-Mischung teilweise gute Enthaftungen erkennbar. Als Ursache ist die zugefügte Säure zu nennen, die zu einer sauren Esterhydrolyse führt. Bei Basen ist eine Verseifung (basische Hydrolyse) wahrscheinlich. Die Hybridpulverlacke (HP) zeigten bei der schwachen Säure und der starken Lauge ein positives Ergebnis. Bei diesen Hybridpulverlacken könnte zuerst eine Esterspaltung und anschließend eine Ringöffnung des Epoxids erfolgen. Dies würde zu einer Deaktivierung führen. Die Altpulverlackreste (Charge 1–3) enthielten mehrere Bestandteile, die sich in den rei- nen Pulverlacken wiederfinden. Im Vergleich der Altpulverlackreste mit den sortenreinen Pulverlacken zeichnete sich ab, dass bei den Reaktionen mit den entsprechenden Reaktanden keine Unterschiede auftre- ten. Zusammenfassend ergaben die Testreihen mit Ammoniumchlorid/Kaliumhydroxid und die Versuche mit Guanidiniumcarbonat bei reinen Pulverlacken und Altpulverlackmi- schungen gute Resultate. Das beste Ergebnis der Versuchsreihe konnte mit Stearinsäure erreicht werden. 112 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken 6.2.2 Auswertung der Testreihen mit NH4Cl/KOH und Guanidinium- carbonat Abbildung 6.4: Vergleich der unausgehärteten Altpulverlackreste (unten) und der ausgehärteten Pulverlackreste (oben). Die Probe Charge 2 (schwarz) ist mit NH4Cl/KOH die Probe Charge 1 (rot) mit Guanidiniumcarbonat. Gut zu erkennen: die starke Rostbildung auf den Metallplatten. Die untere linke Abbildung 6.4 zeigt die Mischung der Charge 2 (schwarz) der zunächst unausgehärteten Altpulverlackreste, versetzt mit Ammoniumchlorid/Kaliumhydroxid. Die rechte Seite der Metallplatte zeigt die Mischung von den zuerst unausgehärteten Alt- pulverlackresten der Charge 1 (rot), versetzt mit Guanidiniumcarbonat, die anschließend für 10 min bei 200 °C ausgehärtet wurden. Im oberen Bild sichtbar, konnten die Mischun- gen nach Abkühlung der Platte problemlos abgeschoben werden. Die verwendeten Me- tallplatten zeigten jedoch nach 1–2 Tagen eine starke Rostbildung (siehe Abbildung 6.4). Aufhebung durch chemische Deaktivierung 113 Es erfolgte eine Überprüfung der Reaktionen von ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH mittels DSC-Kurven: Abbildung 6.5: Altpulverlackreste (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Die Heizrate ist bei den Messungen auf 20 K/min festgelegt. Der Messbereich ist auf 25 °C bis 250 °C beschränkt. In dem Diagramm zeigt sich bei der ersten Aufheizung ein Aushärtungspeak bei 60 °C, bei dem zweiten Heizgraphen ist der Glasübergangspunkt bei ca. 80 °C erkennbar. Anschließend verläuft der endotherme Aushärtungspeak gegen ein Minimum. Ein kleiner, weiterer Peak, der bei 100 °C zu beobachten ist, könnte auf Wasserverdampfung zurückzuführen sein (siehe Abbildung 6.5). In der zweiten Auf- heizphase verläuft der endotherme Aushärtungspeak gegen ein Minimum. Es ist ersicht- lich, dass eine Aushärtung stattgefunden hat. Allerdings lässt der Peak bei 60 °C eine unvollständige Aushärtung vermuten. Der Peak weist nicht auf Ammoniumchlorid hin, da es beim Erhitzen zerfällt und der Zersetzungspunkt bei 338 °C liegt. Die beiden dabei entstehenden gasförmigen Zerfallsprodukte reagieren beim Abkühlen sofort wieder mit- einander und bilden wieder Ammoniumchlorid. Aufgrund der Vermutung der unvollstän- digen Aushärtung wurde die Aushärtungszeit von 10 auf 30 min erhöht (siehe Abbildung 6.6). 114 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Abbildung 6.6: Zusammensetzung von Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH für 30 min bei 200 °C ausgehärtet Nach 30 min Aushärtung fällt der Aushärtungspeak kleiner aus als bei 10 min, weist aber dennoch auf eine teilweise unvollständige Aushärtung hin. Die Glasübergangstemperatur ist bei 80 °C erkennbar und darauf zurückzuführen, dass bei duroplastischen Systemen nur noch ein Erweichungspunkt vorliegt und kein Aufschmelzen mehr stattfindet. Eine weitere Erhöhung der Aushärtungszeit auf 60 min brachte nochmals eine Verklei- nerung des Aushärtungspeaks mit einer kleineren exothermen Spitze. Das bedeutet, dass die meisten der theoretisch möglichen Vernetzungsreaktionen während des Aushärtens stattgefunden haben. Diese Systeme mit mindestens 90 % Umwandlung haben mecha- nische und physikalische Eigenschaften, die sich nicht wesentlich von denen mit 100%iger Reaktion unterscheiden. Laut den Testreihen mit Ammoniumchlorid/Kaliumhydroxid kann anhand der DSC- Diagramme nur festgestellt werden, dass eine Aushärtung stattgefunden hat, aber eine signifikante Reaktion, die auf NH4Cl/KOH schließen lässt, nicht erkennbar ist. Aufhebung durch chemische Deaktivierung 115 Es erfolgte eine Überprüfung der Reaktionen von ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH mittels FTIR-Spektroskopie (Abbildung 6.7): Abbildung 6.7: FTIR-Spektroskopie von Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH Die Schwingungsbanden zwischen 3500 cm-1 und 3300 cm-1 können den Wellenzahlen der Aminogruppen zugeordnet werden. Diese Werte würden auf die funktionellen Gruppen (-NH2) von Ammoniumchlorid hinweisen. Amine und Amide können ebenfalls bei der Wellenzahl 1400 cm-1 nachgewiesen und entweder Ammoniumchlorid oder Här- tern von Polyester- und Epoxidpulverlacken zugeordnet werden. Charakteristisches Merkmal sind die Chlorverbindungen bei 623,75 cm-1 sowie 608,88 cm-1, die von Ammoniumchlorid abgeleitet werden können. Die Schwingungsbanden zwischen 3124,08 cm-1 und 3041,81 cm-1 entsprechen den Wellenzahlen von Methyl- und Methylengruppen. Diese Gruppen sind in Altpulverlackresten feststellbar. Die Auswertung der Banden legt nahe, dass eine Identifizierung von Altpulverlackresten gemischt mit NH4Cl/KOH realisierbar erscheint. 116 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Es erfolgte eine Überprüfung der Reaktionen von ausgehärteten Altpulverlackresten gemischt mit Guanidiniumcarbonat (Charge 1) mittels DSC: Abbildung 6.8: Altpulverlackreste (Charge 1) gemischt mit Guanidiniumcarbonat für 10 min bei 200 °C ausgehärtet In dem Diagramm zeigt sich bei der ersten Aufheizung ein Aushärtungspeak bei 60 °C, bei der zweiten Aufheizung ist der Glasübergangspunkt bei ca. 85 °C erkennbar (Abbildung 6.8). Ein großer Peak, der bei 190–200 °C zu beobachten ist, könnte auf den Zersetzungspunkt von Guanidiniumcarbonat zurückzuführen sein, der mit 198 °C an- gegeben wird. Da der Aushärtungspeak als sehr klein zu bewerten ist, kann von einer fast vollständigen Aushärtung ausgegangen werden. Aufhebung durch chemische Deaktivierung 117 Zur Überprüfung der Theorie, ob es sich nachweislich um den Zersetzungspunkt des Gu- anidiniumcarbonat handelt, wurde eine zweite DSC-Kurve bei 30 min und 200 °C aufge- nommen. Abbildung 6.9: Altpulverlackreste (Charge 1) gemischt mit Guanidiniumcarbonat für 30 min bei 200 °C ausgehärtet In Abbildung 6.9 ist klar sichtbar, dass sich Guanidiniumcarbonat zersetzt hat, da kein Peak mehr vorhanden ist. Der Versuch bestätigt, dass eine Aushärtung stattgefunden hat. Im Vergleich mit den Diagrammen von NH4Cl/KOH ist bei den Reaktionen mit Guani- diniumcarbonat eine signifikante Reaktion sichtbar, die als Nachweis anwendbar ist. 118 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Anschließend wurde mittels FTIR eine Reaktionsüberprüfung von ausgehärteten Altpulverlackresten versetzt mit Guanidiniumcarbonat durchgeführt: Abbildung 6.10: Altpulverlackmischung (Charge 1) mit Guanidiniumcarbonat für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Die Schwingungsbanden zwischen 3500 cm-1 und 3300 cm-1 entsprechen den Wellenzah- len von Aminogruppen. In Abbildung 6.10 sind sie sehr breit aufgestellt und die charak- teristischen Banden dieser Schwingungen weisen auf die funktionellen Gruppen (-NH2) von Guanidin hin. Amine sowie Amide können ebenfalls anhand der Wellenzahl 1400 cm-1 und 850–700 cm-1 entweder Guanidiniumcarbonat oder den Härtern zugeordnet werden. Bei der Wellenzahl 970 cm-1 ist eine Carbonsäure sowie Phenol- und Alkoholgruppen bei 1260–970 cm-1 ermittelt worden, die als Polyester- pulverlackgruppen klassifiziert werden können. Eine Zuordnung der Altpulverlackreste (Charge 1) zu Guanidiniumcarbonat sind aufgrund des Zersetzungspeaks mittels DSC und FTIR eindeutiger ermittelbar als bei den Auswertungsdiagrammen von NH4Cl/KOH. Die Rostvorgänge (siehe Abbildung 6.4), die nachweislich durch die Anwesenheit von Salzen beschleunigt werden, sind durch das Ammoniumchlorid NH4Cl und das Guanidi- niumcarbonat verursacht. Sie sind stark korrodierend, da sie in wässriger Lösung sauer reagieren und Metallionen komplexieren können, die vor allem vielen Stahlarten massiv zusetzen. Aufhebung durch chemische Deaktivierung 119 Bei Korrosion laufen folgende Reaktionen von NH4Cl/KOH und den Stahlplatten ab: NH4Cl + H2O NH3 + HCl + H2O NH4Cl + KOH + H2O NH3 + KCl + H2O Folgende Reaktionsdarstellungen von Polyesterlacken mit NH4Cl/KOH wären denkbar: → saure Hydrolyse → Verseifung Darstellung der Reaktionen der Epoxidlacke mit NH4Cl: 120 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Zusammenfassend zeigen Guanidiniumcarbonat und Ammoniumchlorid gute Ergebnisse bei der Enthaftung zwischen Metalloberfläche und Pulverlacken, da aber Salze die Extruderoberflächen angreifen und zerstören würden, sind die Versuche mit Salzver- bindungen eingestellt worden. 6.2.3 Auswertungen der Testreihen mit 2 % und 3 % Stearinsäure Zur Überprüfung der maximalen notwendigen Zusatzmenge (2 % oder 3 %) von Stearin- säure zu Altpulverlackresten (Charge 1 und 2) zur Metallenthaftung wurden analytische Messungen mittels DSC-Kurven und FTIR-Spektren durchgeführt. Abbildung 6.11: Enthaftungsversuch von Altpulverlackresten (Charge 1) gemischt mit 2 % Stearinsäure Abbildung 6.11 zeigt die Mischung der Charge 1 (rot) der zuerst unausgehärteten Altpulverlackreste, versetzt mit 2 % Stearinsäure. Die rechte Seite der Metallplatte ist mit dem Altpulverlackrest/Stearinsäure-Mischung beschichtet, während die linke Seite nur mit unausgehärteten Altpulverresten der Charge 1 überzogen wurde. Anschließend wurde die Probe 10 min bei 200 °C ausgehärtet. Nach Abkühlung konnte die rechte Seite prob- lemlos abgehoben werden. Aufhebung durch chemische Deaktivierung 121 Abbildung 6.12: Enthaftungsversuch von Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit 3 % Stearinsäure Abbildung 6.12 zeigt die Mischung der Charge 2 (schwarz). Auf der rechten Seite ist der unausgehärtete Altpulverlackrest mit 3 % Stearinsäure versehen worden, wohingegen der unausgehärtete Altpulverlackrest auf der linken Seite unbehandelt blieb. Nach der Aushärtung für 10 min bei 200 °C, konnte die abgekühlte Mischung ohne Schwierigkeiten von der rechten Metallseite abgenommen werden. Zur Reprodu- zierbarkeit wurden jeweils die reinen Pulverlacke (EP, PP, HP) und Altpulverlackreste der Chargen 1–3 mit 2 % und 3 % Stearinsäure gemischt und zweimal mit den gleichen Resultaten getestet. 122 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Es folgt die Überprüfung mittels DSC-Kurven (Abbildung 6.13): Abbildung 6.13: Ausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 1) mit 2 % Stearinsäure Der unausgehärtete Altpulverlackrest (Charge 1) wurde mit 2 % Stearinsäure versetzt und ist anschließend mittels eines Differentialkalorimeters (DSC, englisch: Differential Scanning Calorimetry) ausgehärtet worden. Die Heizrate ist bei den Messungen auf 20 K/min festgelegt. Der Messbereich ist auf 25–200 °C beschränkt. Die Abbildung 6.13 zeigt bei der ersten Aufheizung ein Schmelz- und Vernetzungspeak zwischen 65 °C und 70 °C, bei der zweiten Heizgeraden ist der Glasübergangspunkt bei ca. 70 °C erkennbar. Die Abkühlkurven sind unauffällig. Aufhebung durch chemische Deaktivierung 123 Abbildung 6.14: Ausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 1) mit 3 % Stearinsäure Bei der differentialkalorimetrischen Messung des unausgehärteten Pulverlackrests (Charge 1) mit 3 % Stearinsäure zeigt sich bei der ersten Aufheizung ein Schmelz- und Vernetzungspeak zwischen 65 °C und 70 °C, bei der zweiten Heizgeraden ist der Glas- übergangspunkt bei ca. 70 °C beobachtbar (Abbildung 6.14). Bei den Abbildung 6.13 und Abbildung 6.14 sind Schmelzpeaks zu beobachten, die auf ausreichende Aushärtungen hinweisen, wobei der Schmelzpeak bei der Mischung von 2 % Stearinsäure visuell etwas kleiner erscheint als bei der Mischung mit 3 % Stearin- säure. Erklärbar ist dies durch die unterschiedlichen Mengenanteile von Stearinsäure. Die Abkühlkurven sind unauffällig. 124 Methoden zur Aufhebung der Metallhaftung von Pulverlacken Anschließend wurde eine Überprüfung von Altpulverlackresten (Charge 1) gemischt mit Stearinsäure nach 10 min Aushärtung bei 200 °C mittels FTIR durchgeführt (Abbildung 6.15). Abbildung 6.15: Altpulverlackreste (Charge 1) versetzt mit 2 % Stearinsäure Abbildung 6.16: Altpulverlackreste (Charge 1) versetzt mit 3 % Stearinsäure Die Schwingungsbanden in den Abbildung 6.15 und Abbildung 6.16 liegen bei 3000–2500 cm-1 und entsprechen somit den Wellenzahlen von Amin-, Methyl- und Aufhebung durch chemische Deaktivierung 125 Methylengruppen. Diese Gruppen sind sehr breit gefächert und deuten auf Stearinsäure oder Altpulverlackrestgruppen hin. Bei 3500–3100 cm-1 befinden sich Amin- und Amidgruppen, die auf Härtergruppen von Altpulverlackresten hindeuten. Die Schwingungen bei 1285–970 cm-1 entsprechen denen von Alkohol, Phenolen und Carbonsäuren und lassen sich somit als Polyesterpulver- lackrest identifizieren. Charakteristisch für Ether sind die Wellenzahlen 1310–820 cm-1 und diese gehören zu den Epoxidpulverlackresten. Die aus den Abbildung 6.13 und Abbildung 6.14 hervorgehende unterschiedliche Größe der Peaks, die zwischen 3000–2150 cm-1 erkennbar ist, geht aus den verschiedenen Mengenanteilen der Stearinsäure hervor. Der Peak der Mischung mit 2 % Stearinsäure erscheint kleiner als der Ausschlag der Mischung mit dem 3%igen Stearinsäureanteil. Zur Vervollständigung der Testreihen wurden auch Versuche mit 1 % Stearinsäure bei gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten bei den DSC-Kurven und den FTIR-Spektren keine gravierenden Unterschiede. Die Mischungen der Altpulverlack- reste mit 1 % Stearinsäure konnten leicht, aber nicht mehr so problemlos entfernt werden. Hinsichtlich der unterschiedlichen Zusammensetzungen der Altpulverlackreste wurde aus Prägnanz von weiteren Versuchen mit 1 % Stearinsäure abgesehen. Aufgrund der vergleichbaren analytischen Messergebnisse bei einem Zusatz von 2 % oder 3 % Stearinsäure zum Altpulverlackrest wurde entschieden, mit 2 % Stearinsäure- zusatz bei den nachfolgenden Versuchen weiterzuarbeiten. Ausschlaggebend waren dabei die nachweislichen Ergebnisse und die Wirtschaftlichkeit. 126 Stearinsäure als Reaktand 7 Stearinsäure als Reaktand 7.1 Stearinsäure Das beste Ergebnis konnte laut Tabelle 6.2 mit Stearinsäure erzielt werden. Octadecan- säure ist der Trivialname der Stearinsäure (Abbildung 7.1), eine Monocarbonsäure mit 18 C-Atomen. [44] Abbildung 7.1: Strukturformel der Stearinsäure Die Stearinsäure besaß einen 90%igen Reinheitsgrad und wurde von der Firma abcr GmbH bezogen. Die wichtigsten Kennwerte der Stearinsäure sind in angeführt. Tabelle 7.1: Kennwerte der Stearinsäure Formel: C 1 8 H36O2 Molmasse: 2 8 4 , 4 772 g/mol Siedepunkt: 3 6 1 ° C Aggregatzustand: f e s t Schmelzpunkt: 6 9 °C Abbildung 7.2: Stearinsäure Der Vorteil der Stearinsäure liegt in ihrer Kompatibilität mit Pulvermischungen. Sie ist absolut staubfrei, besitzt eine gute Rieselfähigkeit, ist darüber hinaus widerstandsfähig Konventionelle Tenside 127 Vorkommen und Eigenschaften Stearinsäure gehört mit 18 C-Atomen zu den langkettigen Fettsäuren. Nach der Palmitin- säure ist Stearinsäure die am zweithäufigsten natürlich vorkommende gesättigte Fett- säure. Im Rindertalg ist sie zu 20–35 % enthalten, im Butterfett zu 9–13 %, im Schweine- schmalz zu 12–18 %. Pflanzenöle dagegen enthalten meistens weniger als 7 % Stearinsäure, außer Kakaobutter mit einem Anteil von 30–37 %. Wenn der Mensch einen Überschuss an Kohlenhydraten zu sich genommen hat, werden die überschüssigen Koh- lenhydrate im Körper zu Palmitinsäure und Stearinsäure umgebaut. Diese beiden Säuren werden in Triglyceride eingebaut und als Depotfett gespeichert. Stearinsäure kann auch zu Ölsäure dehydriert werden. Stearinsäure ist ein fettiger weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 69 ºC und einem Siedepunkt von 370 ºC sowie einer Dichte von 0,94 g/cm3. Sie ist in Wasser unlöslich, in Ethanol schlecht löslich, in unpolaren Löse- mitteln, wie Hexan oder Diethylether, hingegen gut löslich. Die gesättigten Fettsäuren Stearin- und Palmitinsäure sind der oxidativen Härtung nicht zugänglich. [44] Herstellung und Verwendung Handelsübliche Stearinsäure (auch ‚Stearin‘ genannt) wird durch Spaltung und Hydrierung von Fetten gewonnen und ist ein Gemisch aus überwiegenden Anteilen von Stearin- (C-18) und Palmitinsäure (C-16). Stearinsäure wird bei der Herstellung von Kerzen, Tensiden und Fettalkoholen eingesetzt. Darüber hinaus findet sie Anwendung in der Gummi-, Schmiermittel- und Textilindustrie sowie in der Produktion von Wachsen, Fettaminen und Papierchemikalien. Stearinsäure wird als Metallseife und als Additiv für die Kunststoffindustrie eingesetzt. [45] 7.2 Konventionelle Tenside Konventionelle Tenside besitzen eine amphiphile Struktur, d. h. das Tensidmolekül hat eine hydrophile (lyophile) und eine hydrophobe (lyophobe) Teilstruktur (siehe Abbildung 7.3). Bei dem hydrophoben Bestandteil handelt es sich vorwiegend um eine lineare oder verzweigte Alkylkette, die offen für weitere Modifizierung ist, etwa Sub- stitution (z. B. Perfluorierung) oder Einbau aromatischer Einheiten. Klassifiziert werden die Tenside auf der Basis ihrer chemischen Struktur, der hydrophilen Kopfgruppe und ihres Ladungsvorzeichens. Man differenziert Kationtenside, Aniontenside, zwitterionische und nichtionischen Tenside. 128 Stearinsäure als Reaktand hydrophile hydrophobe Alkylkette Kopfgruppe Abbildung 7.3: Aufbau eines konventionellen Tensids (Aniontensid) 7.3 Eigenschaften und Wirkungsweise der Tenside Durch ihren amphiphilen Aufbau sind Tenside grenzflächenaktive Substanzen. Für sie charakteristisch ist einerseits die Ausbildung von strukturierten Adsorptionsschichten an Ober- bzw. Grenzflächen, andererseits die Aggregation unter Ausbildung von Micellkol- loiden und lyotropen Mesophasen. Diese Vorgänge gehen auf die partielle Aufhebung des Kontakts zwischen dem Wasser und der hydrophoben Alkylstruktur zurück. Die Anreicherung der Tensidmoleküle an der Grenzfläche bringt eine deutliche Verringerung der Oberflächenspannung und eine Veränderung der Benetzungseigenschaft mit sich. Die Faktoren, die das Aggregationsverhalten in Wasser nachhaltig beeinflussen, sind Tensid- konzentration, Temperatur und Elektrolytgehalt. Nach Überschreiten der kritischen Micellbildungskonzentration (CMC, engl. critical micelle concentration) setzt die Selbst- aggregation der Amphiphile zu Kugel- oder Stäbchenmicellen ein (Abbildung 7.4). Diese in Form und Größe variierenden Micellen sind eine charakteristische Eigenschaft der Tenside und ursächlich für ihre Solubilisierungseigenschaften. Vom Zustand des Tensideinzelmoleküls bis zur lamellaren Phase nimmt die Tensidkonzentration zu. [46] Tensid/Netzmittel 129 Abbildung 7.4: Aggregationsverhalten der Tenside in Wasser in Abhängigkeit der Tensidkonzentration 7.4 Tensid/Netzmittel Stearinsäure hat die grundlegende Struktur von Tensiden. Sie hat eine polare Car- boxylgruppe und eine unpolare Kohlenstoffkette (Abbildung 7.3), wobei zwischen den Carboxylgruppen Wasserstoffbrückenbindungen, bei den Alkylresten Van-der-Waals- Kräfte herrschen. Durch Zugabe von Stearinsäure zu Pulverlack und LLDPE (siehe Kapitel 7.8) und an- schließender Erwärmung im Extruder wird die Oberflächenspannung stark vermindert, da es zwischen den unpolaren Kohlenwasserstoffresten, die im Vergleich zu den Wasserstoffbrücken wesentlich geringere Van-der-Waals-Kräfte besitzen, und durch die negativ geladenen hydrophilen Gruppen zu abstoßenden Wechselwirkungen kommt. Schmilzt der Pulverlack im Extruder, lagern sich die polaren Tensidmonomere an der Phasengrenzfläche an, wobei der hydrophile Teil in die Schmelze der Pulverbeschichtung ragt und der hydrophobe Teil sich in Richtung der angrenzenden hydrophoben Phase (LLDPE) ausrichtet. Ursache hierfür sind elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Micellen und Ionen. Wasserunlösliche Flüssigkeiten oder Feststoffe können ins Zentrum dieser Micellen eingelagert werden. Die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten und die 130 Stearinsäure als Reaktand Wirkung von Tensiden sind temperaturabhängig. Durch höhere thermische Energie im System steigt auch die Dynamik der Tensidmoleküle, wodurch sie sich schneller an Grenzflächen anlagern und die Oberflächenspannung mit steigender Temperatur sinkt. In Folge dessen werden die Eigenschaften der tensidhaltigen Flüssigkeiten durch eine Temperaturveränderung maßgeblich beeinflusst. [47] 7.5 Schmierstoffe/Gleitmittel Als Schmierstoffe/Gleitmittel werden Stoffe bezeichnet, die in einem tribologischen Sys- tem zur Verringerung von Reibung und Verschleiß als Zwischenstoffe zur Anwendung kommen. Sie sind in der Lage, Kraft zu übertragen, Schwingungen zu dämpfen und kor- rosionsschützend zu wirken. Eingeteilt werden sie in unlegierte Öle/synthetische Öle, Fette und Festschmierstoffe. [48] Bei Polymeren wird zwischen inneren und äußeren Schmiermitteln/Gleitmitteln unterschieden. Innere Schmierstoffe stellen im Polymer lös- liche Viskositätsminderer dar, die die Fließfähigkeit der Schmelze erhöhen, während äu- ßere Schmierstoffe im Polymer meist unverträglich sind. In dieser Arbeit wurde als Kunststoff LLDPE eingesetzt, ein unpolarer teilkristalliner Thermoplast. Er bildet bei 200 °C im Extruder eine hochviskose Schmelze. Da äußere Gleitmittel im Polymer unverträglich sind, bedingt durch ihre Polarität, werden sie wäh- rend und nach der Verarbeitung an die Oberfläche gedrängt. Ein für das menschliche Auge nicht wahrnehmbarer dünner dauerhafter Schmierfilm auf der Oberfläche beein- flusst die Gleitfähigkeit, vermindert damit die Reibung und erzeugt die Trennschicht zwi- schen Metall und Polymermischung. Da die Werkstoffoberfläche des Extruders aus Chromoxid besteht und einen polaren Cha- rakter aufweist, kann die Stearinsäure mit Chromoxid bei Anwesenheit von Wasser eine Metallseife in Form von Chromstearat ausbilden. Metallseifen haben nicht nur günstigere Schereigenschaften, ihre Schmelzpunkte liegen auch deutlich höher als die der ursprüng- lichen Fettsäuren. Der Schmelzpunkt der Stearinsäure liegt bei 69 °C, der ihrer Metall- seifen liegt bei 120 °C. Die dabei gebildeten chemischen Bindungskräfte bewirken, dass stabile Schmierschichten entstehen. Diese chemisorbierten Schichten haben gute Schmiereigenschaften. Sie bewirken eine anhaltende Reibungsminderung bei Belastun- gen, Temperaturen und Geschwindigkeiten durch die Bildung dieser Grenzschicht. [49] Innere Gleitmittel erhöhen die Fließfähigkeit bei gleichbleibender Temperatur und ver- ringern die innere Reibung, die mechanische Scherenergie wird in Wärme umgesetzt. Die Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack 131 langkettigen Moleküle der Stearinsäure mit ihrer polaren Endgruppe erniedrigen die Rei- bung in besonders starkem Maße, weil sich ihre Kettenachse senkrecht zur Oberfläche ausrichten kann. Als Reibung bezeichnet man eine physikalische Kraft, die der Relativbewegung sich be- rührender Medien entgegenwirkt. Der Einfluss dieser Kraftwirkung ist stets dissipativ, d. h., dass mechanische Bewegungsenergie in andere Energieformen umgewandelt wird. Man spricht von innerer Reibung, wenn die sich berührenden Stoffbereiche zum gleichen Reibkörper gehören und von äußerer Reibung, wenn unterschiedliche Reibkörper betei- ligt sind und die Wechselwirkungen an deren Grenzschicht betrachtet werden. Solche Reibkörper bzw. Medien können Gase, Flüssigkeiten oder Festkörper sein. 7.6 Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack In diesem Kapitel werden die möglichen Reaktionen der polaren Gruppen der Bestand- teile des Pulverlacks (Tabelle 2.1 in Kapitel 2.3.1) mit der Stearinsäure beschrieben. Abbildung 7.5: Reaktionen zwischen Stearinsäure und verschiedenen polaren Gruppen der Pulverlacke 132 Stearinsäure als Reaktand Nachstehende Reaktionsmechanismen sind denkbar: Veresterung: Abbildung 7.6: Veresterung von Stearinsäure Der Alkohol 2 greift nucleophil mit einem freien Elektronenpaar des Hydroxyl-Sauer- stoffs am Carbonylkohlenstoff der Carboxylgruppe der Stearinsäure 1 an. Dabei wird for- mal die Hydroxylgruppe abgespalten, die sich mit dem Hydroxyl-Proton des Alkohols 2 zu Wasser 3 verbindet, welches bei der Reaktionstemperatur von 200 °C sofort als Wasserdampf (gasförmig) entweicht. Es entsteht ein Ester 4. Sowohl die nucleophile als auch die elektrophile Ringöffnung der Epoxygruppen liefert das gleiche Produkt. Mechanistisch unterscheiden sich die beiden Reaktionen wie folgt. Nucleophile Ringöffnung: Abbildung 7.7: Nucleophile Ringöffnung einer Epoxygruppe durch Stearinsäure Die Stearinsäure 1 greift mit einem freien Elektronenpaar der Hydroxylgruppe des Car- boxyls am sterisch weniger gehinderten Kohlenstoffatom des Epoxids 2 an, woraufhin die Bindung zum Ringsauerstoff umklappt und der Ring sich öffnet. Es bildet sich die Zwischenstufe 3. Der Alkoholatsauerstoff bindet das überschüssige Proton von der Ester- gruppe, sodass der Estersauerstoff ungeladen wird und die Alkoholgruppe neben dem Rest R1 und somit ein Hydroxyester entsteht (4). Elektrophile Ringöffnung: Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack 133 Abbildung 7.8: Elektrophile Ringöffnung einer Epoxygruppe durch Stearinsäure Da der Carbonylkohlenstoff in der Stearinsäure 1 durch die höhere Elektronegativität des Sauerstoffs positiv polarisiert ist und somit eine elektrophile Position darstellt, kann die- ses nucleophil vom Ringsauerstoff des Epoxids 2 angegriffen werden. Dadurch wird der Carbonylsauerstoff negativ geladen und es bildet sich das Intermediat 3. Dieses kann theoretisch auf zwei verschiedene Weisen weiterreagieren. Zum einen kann eines der freien Elektronenpaare des negativ geladenen Sauerstoffs zu einer Doppelbindung um- klappen und somit das Carbonyl zurückbilden. Dadurch wird die Hydroxylgruppe der ursprünglichen Säuregruppe als Hydroxid abgespalten. Dieses kann sich sofort an das positiv geladene Kohlenstoffatom des Intermediats anlagern und somit aus dem sekun- dären Carbeniumion den Hydroxyester 4 bilden. Zum anderen wäre theoretisch auch eine intramolekulare Ringbildung denkbar, bei der der negativ geladene Sauerstoff das positiv geladene Kohlenstoffatom angreift und somit das instabile Hydroxyacetal 5 bildet. Da hier eine polymere Struktur betrachtet wird, die sterisch gehindert ist, ist diese Variante eher als theoretisches Nebenprodukt anzusehen. Außerdem ist in Analogie zur Erlen- meyer-Regel davon auszugehen, dass entweder die Alkoholgruppe direkt am Acetal- kohlenstoff nicht stabil wäre und sich somit schnell abspalten würde oder das Acetal sich aufspalten und ein geminales Diol ergeben würde, welches nach der Erlenmeyer-Regel dazu neigt, sofort in ein Gleichgewicht überzugehen, bei dem sowohl die hydratisierte Form dieses Esters als auch die dehydratisierte Form vorliegt. 134 Stearinsäure als Reaktand Anhydridbildung: Abbildung 7.9: Anhydridbildung von Stearinsäure Der Hydroxylsauerstoff in der Carboxylgruppe der Stearinsäure 1 greift nucleophil den Carbonylkohlenstoff der Carbonsäure 2 an. Dabei entsteht das Intermediat 3. Um die La- dungstrennung auszugleichen wird tautomer ein Proton zum negativ geladenen Sauerstoff umgelagert, sodass eine Hydroxylgruppe entsteht. Da dabei ein geminales Diol (4) gebil- det wird, wirkt die Erlenmeyer-Regel, nach der nach tautomerer Umlagerung eines Pro- tons von einer Hydroxylgruppe zur anderen Wasser (6) als neutrales Molekül abgespalten werden kann. Ein freies Elektronenpaar des negativ geladenen Sauerstoffs klappt um, so- dass sich eine Carbonylgruppe und somit das Carbonsäureanhydrid 7 bildet. Amidbildung Abbildung 7.10: Amidbildung von Stearinsäure Der nucleophile Stickstoff der Aminogruppe des primären Amins 2 greift nucleophil den Carbonylkohlenstoff der Stearinsäure 1 an. Es entsteht das Intermediat 3. Es lagert sich tautomer ein Proton vom positiv geladenen Stickstoff zum negativ geladenen Sauerstoff um, sodass sich ein geminales Diol (4) bildet. Nach der Erlenmeyer-Regel lagert sich ein Proton von der einen zur anderen Hydroxylgruppe um und es spaltet sich Wasser 6 ab. Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack 135 Es entsteht das Amid 7. Analog dazu findet der Reaktionsmechanismus für die Reaktion des in Abbildung 7.5 dargestellten sekundären Amins statt. Saure Esterhydrolyse: Abbildung 7.11: Esterhydrolyse Der Polyester 1 greift mit einem freien Elektronenpaar des Carbonylsauerstoffs ein in katalytischen Mengen vorkommendes Proton (aus der verdünnten Säure) an. Dadurch entsteht die mesomere Zwischenstufe 2 bzw. 3. Das nucleophile Wasser (4) kann nun das entstandene Carbeniumion 3 angreifen. Da Wasser eher schwach nucleophil ist, ist dieser Angriff erst durch das durch die Anlagerung des Protons entstandene Carbeniumion mög- lich. Es entsteht das Additionsprodukt 5, das tautomer ein Proton des angelagerten Was- sers an den Ethersauerstoff umlagert und so die Zwischenstufe 6 bildet. Dadurch kann das neutrale Alkoholmolekül 7 abgespalten werden, sodass die mesomere Zwischenstufe 8 bzw. 9 entsteht. Um die Carbonsäure 10 zu erhalten, wird vom ehemaligen Carbonylsauerstoff das Proton abgespalten. 136 Stearinsäure als Reaktand Zur Überprüfung der Reaktionsgleichungen in Bezug der Nachvollziehbarkeit und Be- weisführung wurden die FTIR-Spektren der ausgehärteten sortenreinen Pulverlacke (EP, PP, HP) mit denen der ausgehärteten sortenreinen Pulverlacke, die mit einem 2%igen Stearinsäurezusatz versetzt wurden, verglichen. Als weitere Vergleichsgröße wurde außerdem eine FTIR-Messung eines ausgehärteten Altpulverlackrests ohne Stearinsäure und eine entsprechende FTIR-Messung mit 2 % Stearinsäure angefertigt (jeweils Charge 1). Abbildung 7.12: FTIR-Spektrum der reinen Stearinsäure Für die reine Stearinsäure sind die Banden bei 3000–2500 cm-1 charakteristisch. Sie sind den verbrückten OH-Gruppen von Carbonsäuren zuzuordnen (Abbildung 7.12). Die Wel- lenzahlen 3020–2800 cm-1 weisen auf Methylen- und Methylgruppen hin, die bei der Stearinsäure aufgrund ihrer Strukturformel vertreten sind. Ein klassischer Peak zeichnet sich bei 1698 cm-1 ab und gehört zur Verbindungsklasse der Carbonsäuren. Abbildung 7.13: Sortenreiner Epoxidpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack 137 Abbildung 7.14: Sortenreiner Epoxidpulverlack mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Beim sortenreinen Epoxidpulverlack (Abbildung 7.13) können Schwingungsbanden bei 3500 cm-1 und 3300 cm-1 den Wellenzahlen der Aminogruppen zugeschrieben werden. Die Banden bei 3000–2500 cm-1 sind verbrückten OH-Gruppen von Carbonsäuren zugeordnet worden. Amine und Amide sind ebenfalls bei der Wellenzahl 1400 cm-1 und 850 cm-1 sichtbar, sowie Ethergruppen bei 1230 cm-1 und 1011 cm-1. Das könnte auf Reaktionen der Epoxide mit modifiziertem Dicyandiamid zurückgeführt werden. Dabei entstehen Alkoholgruppen, die bei 3650–3200 cm-1 und 700 cm-1 ermittelt worden sind, die zu einem stark vernetzten Guanidinderivat führen. Auffallend beim Spektrum des sortenreinen Epoxidpulverlacks mit Stearinsäure in Abbildung 7.14 sind die Banden der Wellenlängen 3020–2800 cm-1 der Methyl- und Methylengruppen und die Banden bei 3300–2500 cm-1 der verbrückten OH-Gruppen von Carbonsäuren, die höher, intensiver und breiter sind als in Abbildung 7.13. Sie sind kenn- zeichnend für die Stearinsäure. Durch Zugabe von Stearinsäure sind die Bandenpeaks bei 1732 cm-1 höher als in Abbildung 7.13 und neu entstandene Peaks bei 1010 cm-1 und 945 cm-1 sind ebenfalls auf Carbonsäuregruppen zurückzuführen. Bei den Wellenzahlen 3620–3200 cm-1 und 700 cm-1 sind Bandenpeaks zu beobachten, die der Verbindungsklasse der Alkohole angehören und auf Reaktionen von Epoxiden mit modifiziertem Dicyandiamid hinweisen könnten. Die entstandenen Reaktionsprodukte von Alkoholen und der nun zur Verfügung stehenden Säuregruppe der Stearinsäure können zu Esterbildung führen, ein dabei neu gebildeter Esterpeak ist bei 1037 cm-1 nachweisbar. Bei 1294 cm-1 und 820 cm-1 sind Banden von Ethergruppen sichtbar, die bei dem FTIR- Spektrum des ausgehärteten Epoxidpulverlacks mit 2 % Stearinsäure größer sind als bei dem reinen ausgehärteten Epoxidpulverlack ohne Stearinsäure. Eine Ursache könnte sein, 138 Stearinsäure als Reaktand dass vorrangig Stearinsäure mit Hydroxylgruppen der Hydroxyamidhärter zu Estern rea- giert haben und die Ethergruppen des Epoxids nicht verbraucht wurden. Im Vergleich der Abbildung 7.12, der reinen Stearinsäure, und Abbildung 7.14, dem aus- gehärteten Epoxidpulverlack mit 2 % Stearinsäure, ist eine eindeutige Übereinstimmung sichtbar. Abbildung 7.15: Sortenreiner Polyesterpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Abbildung 7.16: Sortenreiner Polyesterpulverlack mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Das FTIR-Spektrum in Abbildung 7.15 zeigt einen sortenreinen ausgehärteten Polyester- pulverlack. Die Wellenzahlen ergaben Verbindungsklassen von Amiden bei nachfolgenden Banden: 3500–3100 cm-1 und 1372 cm-1. Der Carbonsäurepeak liegt unverkennbar bei 1714 cm-1. Die ermittelten Banden lassen darauf schließen, dass eine Vernetzung von Polyester- harzen mit Hydroxyalkylamidhärtern vorliegt. Das Reaktionsprodukt wäre ein Esteramid. Die Wellenzahlen der Estergruppen liegen bei 1097 cm-1 und die eines Amids bei der Wellenzahl 1020 cm-1. Dies bestätigt ein Esteramid. Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack 139 Unübersehbar zeigt die Abbildung 7.16 des sortenreinen ausgehärteten Polyester- pulverlacks mit 2 % Stearinsäure die höheren und ausgeprägteren Banden der Wellen- zahlen bei 3020–2800 cm-1 der Methyl- und Methylengruppen. Die Banden bei 3300–2500 cm-1 der verbrückten OH-Gruppen von Carbonsäuren sind ebenfalls intensiver und breiter im Vergleich zur Abbildung 7.15. Bei Zugabe von Stearinsäure wäre eine Erhöhung der Reaktionsprodukte zu erwarten gewesen, die in der Abbildung 7.16 nicht nachgewiesen werden konnte. Zu beobachten sind indes breitere Intensitäten im Bereich der Wellenzahlen 3432 cm-1, welche auf Wasserbildung oder -einlagerung hindeuten. Da diesem Bereich auch die verbrückten OH-Gruppen von Carbonsäuren bei 3000–2500 cm-1 zugeordnet werden, lässt dieser Befund auf die restlichen Stearinsäuregruppen schließen, die nicht an der Bildung des Esteramids beteiligt waren und dadurch zu einer Intensitätserhöhung geführt haben. Die Spektren der Abbildung 7.15 und Abbildung 7.16 sind bis auf die Wellenzahlbereiche 3000–2500 cm-1, der markante Bereich der Stearinsäure, äquivalent. Abbildung 7.17: Sortenreiner Hybridpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Abbildung 7.18: Sortenreiner Hybridpulverlack mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet 140 Stearinsäure als Reaktand Bei Hybridsystemen werden Polyesterharze verwendet, die Carboxylgruppen enthalten und über die Addition an Epoxidgruppen eine räumliche Vernetzung bewirken. Carbon- säuren, die Carboxylgruppen enthalten, wurden bei den Wellenzahlen 975 cm-1 festge- stellt, der signifikanteste Peak lag bei 1716 cm-1 (siehe Abbildung 7.17). Epoxidgruppen konnten den Wellenzahlen 1241 cm-1 und 872 cm-1 zugeordnet werden. Der dabei entstehende Hydroxyester konnte bei den Wellenzahlen 1040 cm-1 nachgewiesen werden. Die Abbildung 7.18 des sortenreinen ausgehärteten Hybridpulverlacks mit 2 % Stearinsäure zeigt gleichfalls höhere und ausgeprägtere Banden der Wellenlängen bei 3020–2800 cm-1, der Methyl- und Methylengruppen, und der Banden bei 3300–2500 cm-1, der verbrückten OH-Gruppen von Carbonsäuren, im Vergleich zu Abbildung 7.17. Die Spektren der Abbildung 7.17 und Abbildung 7.18 sind bis auf die Wellenzahlbereiche 3500–2500 cm-1, der markante Bereich der Stearinsäure, ebenfalls äquivalent. Rückschlüsse der Abbildung 7.18 auf den Verbleib der restlichen Stearinsäuregruppen, die nicht an der Esterbildungreaktion beteiligt waren, können einerseits mit dem Wachs- tum in der Intensität des Peaks bei der Wellenzahl 2960 cm-1 von verbrückten OH- Gruppen der Carbonsäuren und dem höheren und breiteren Peak bei 1716 cm-1, einer Verbindungsgruppe der Alkylcarbonsäuren, begründet werden. Abbildung 7.19: Altpulverlackreste (Charge 1, rot) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Vorstellung möglicher Reaktionen von Stearinsäure und Pulverlack 141 Abbildung 7.20: Altpulverlackreste (Charge 1, rot) mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet Wie in Abbildung 7.19 dargestellt, konnten folgende Verbindungsklassen der ausge- härteten Altpulverlackreste identifiziert und zugeordnet werden. Bei 1261 cm-1 und 1242 cm-1 konnten Ethergruppen, bei 872 cm-1 Epoxide erkannt werden. Die dazuge- hörigen Härtergruppen der Amide sind bei den Wellenzahlen 3500–3100 cm-1 sichtbar. Sie können auf Reaktionen der Epoxide mit modifiziertem Dicyandiamid zurückgeführt werden. Die Wellenzahlen 1715 cm-1 und 973 cm-1 deuten auf Carbonsäuren hin. Durch Anwe- senheit der Amide und den Nachweis der Estergruppen bei der 1097 cm-1 ist eine Vernet- zung von Polyesterharzen mit Hydroxyalkylamidhärtern zu einem Esteramid wahrschein- lich. Die stark angestiegenen vergrößerten Banden der Wellenlängen 3020–2800 cm-1 bei Zusatz von 2 % Stearinsäure (Abbildung 7.20) und ein neu entstandener Peak bei 1471 cm-1 sind den Methyl- und Methylengruppen zuzuordnen. Die Banden bei 3300–2500 cm-1 der verbrückten OH-Gruppen von Carbonsäuren sind ebenfalls höher, größer und breiter als in Abbildung 7.19 und weisen auf die restliche Stearinsäure hin. Durch die Zugabe von Stearinsäure sind die Bandenpeaks bei 1702 cm-1 breiter als in Abbildung 7.19 und neu entstandene Peaks bei 1200 cm-1 und 950 cm-1 belegen ebenfalls die Ausbildung von Carbonsäuregruppen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Stearinsäure durch seine Car- boxylgruppe an den Vernetzungsreaktionen der Pulverlacke teilnimmt, wobei die restli- chen nicht umgesetzten Gruppen deutlich im FTIR-Spektrum sichtbar sind. Durch die FTIR-Spektren konnte die Stearinsäure bei den ausgehärteten Pulverlacksystemen (EP, PP, HP) und Altpulverlackresten (Charge 1–3) nachgewiesen werden. 142 Stearinsäure als Reaktand 7.7 Analyse der Rheometer-Messungen Anschließend erfolgte eine Vergleichsmessung von folgenden Materialien: a. 2 g unausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 2) b. 2 g unausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure mittels des Rheometer Physica MCR. Die wichtigsten Kennwerte sind in Tabelle 7.2 aufgeführt: Tabelle 7.2: Kennwerte der Rheometer-Messung des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) und des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) inklusive Stearinsäure Die Durchführung der Messung ist in Kapitel 5.3.4 beschrieben. CSD 7 10 210 °C Pa 190 180 6 170 10 160 150 140 5 130 10 120 G' 110 T 100 G'' 90 4 10 80 70 60 50 3 10 40 30 20 10 2 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1.000 1.100 s 1.200 Zeit t Anton Paar GmbH Abbildung 7.21: Kurvenverläufe des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) (rote Kurve) und des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure (blaue Kurve) Analyse der Rheometer-Messungen 143 Bei Abbildung 7.21 sind am Startpunkt bei beiden Proben G´ höher als G´´. Der elastische ist also größer als der viskose Anteil. Die Viskosität des unausgehärteten Altpulverlack- rests (Charge 2) ist höher, das Fließverhalten ist geringer als bei der Probe mit Stearin- säure. Die Stearinsäure schmilzt früher zwischen den Pulverpartikeln auf, die Viskosität ist dadurch niedriger und die Probe fängt schneller an zu fließen. Bei dem unausgehärteten Altpulverlackrest (Charge 2) lag der Erweichungspunkt (Minimum) bei 640 s, wobei der Wert von G´´ 3,96 × 102 Pa betrug. Bei dem unausge- härteten Altpulverlackrest inklusive Stearinsäure war der Erweichungspunkt bei 615 s und G´´ lag bei 4,03 × 102 Pa im Minimum. Bei Betrachtung der Erweichungspunkte lie- gen beide Werte relativ dicht beieinander. Der Verlauf der größtmöglichen Aufschmel- zung, dargestellt und bestätigt durch das Minimum der Kurven in der Abbildung 7.21, ist bei den Proben vergleichbar. Auffallend ist die Übereinstimmung der Gelpunkte, die durch den Schnittpunkt von Speicher- und Verlustmodul bei dem unausgehärteten Altpulverlackrest (Charge 2) mit einem Messwert von 655 s und bei dem unausgehärteten Altpulverlackrest (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure mit 660 s markiert sind. Ent- sprechend identisch ergaben sich folgende Werte bei den Messwerten von G´´ mit 4,1 × 102 Pa und G` 4,13 × 102 Pa bei dem unausgehärteten Altpulverlackrest (Charge 2) und den Messwerten des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure mit G´´ 4,6 × 102 Pa und G´ bei 4,65 × 102 Pa. Die Vernetzung oder Film- bildung beginnt bei beiden Proben temperatur- und zeitgleich. Es konnte kein Unterschied durch die Zugabe von Stearinsäure festgestellt werden. Unterschiedliche Messergebnisse lieferten die Aushärtungspunkte: die unausgehärteten Altpulverlackreste (Charge 2) hatten einen Wert von G´ bei 4,2 × 105 Pa, die unausge- härteten Altpulverlackreste (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure hatten im Vergleich dazu einen geringeren Wert von G´ 3,0 × 105 Pa. Der elastische Anteil von den unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure ist kleiner als von dem unausgehärteten Altpulverlackrest (Charge 2). Die vollständige Vernetzungsreaktion bei der Probe mit Stearinsäure dauert zeitlich länger als bei dem unausgehärteten Altpulverlackrest (Charge 2) ohne Stearinsäure. Als Fazit kann eine positive Bilanz der Ergebnisse gezogen werden. Die Mischung der unausgehärteten Altpulverlackreste (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure zeigte ein charakteristisches Verhalten eines handelsüblichen Pulverlacks, welcher sich ohne Probleme gut aufschmelzen und vernetzten ließ. Als absoluter Vorteil und als Beweisführung darstellbar ist die Aufhebung der Metallhaftung (siehe Abbildung 7.22). Die 144 Stearinsäure als Reaktand ausgehärteten Altpulverlackreste (Charge 2) mit Zusatz von Stearinsäure konnten problemlos aus der zur Messung benutzten Metallschale herausgenommen werden. Bei der Probe mit den unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 2) war kein Entfernen des ausgehärteten Materials möglich. Die Altpulverlackreste waren fest mit der Metall- oberfläche verbunden. Abbildung 7.22: Haftung und Enthaftung des Pulverlacks in den Tiegeln. Zur Reproduzierbarkeit wurde diese Messung zweimal wiederholt und bestätigt (siehe Anhang C). 7.8 Pulverlack als Füllstoff für Polyethylen Im Folgenden wurden Mischungsversuche unternommen, um die modifizierten Altpulverlackreste zunächst im Extruder und anschließend in der Spritzgussanlage verar- beiten zu können. Es kamen folgende Materialien zur Anwendung: a) Polyethylen LLDPE (Low Linear Density Polyethylene) Dowlex SC 2108G b) unausgehärteter Altpulverlackrest (Charge 3) inklusive Stearinsäure c) ausgehärteter Altpulverlackrest (Charge 3) a) Polyethylen Das Material LLDPE Dowlex SC 2108G von der Firma DOW wurde aufgrund der tech- nischen Parameter ausgewählt. Ein entscheidender Punkt war die niedrige Schmelz- temperatur und die guten Oberflächengleiteigenschaften des Materials bei der Verarbei- tung (siehe technisches Datenblatt im Anhang B). [50] Pulverlack als Füllstoff für Polyethylen 145 b) unausgehärteter Altpulverlackrest (Charge 3) Jeweils 5 kg trockene unausgehärtete Pulverlackreste (Charge 3) wurden in Plastik- behältern abgewogen, mit 2 % Stearinsäure versetzt und mit Holzspateln durchge- mischt. Diese Mischung wurde anschließend als Füllstoff verwendet. c) ausgehärteter Altpulverlackrest (Charge 3) Als Vergleichsprobe diente ausgehärteter Pulverlack als Füllstoff in der Mischung. Der Pulverlack wurde zunächst auf großen Blechen, welche mit PTFE Folie ausgekleidet wa- ren, im Ofen Heraeus (Firma Heraeus Holding GmbH) bei 200 °C für 10 min ausgehärtet. Nach der Abkühlung wurden die massiven Pulverlackplatten grob mit einem Hammer vorgebrochen und in einer Zerkleinerungsanlage der Firma Herbold Typ SML 180/100 der Zerkleinerungstechnik GmbH vorgemahlen (Korngröße ca. 1–2 mm). Anschließend wurden die ca. 150 kg vorgemahlenen Pulverlackreste bei der Firma Ganzlin Beschichtungspulver GmbH auf eine finale Korngröße von unter 150 µm feinvermahlen. 146 Stearinsäure als Reaktand 7.9 Herstellung geeigneter Extrudate Es wurde ein Extruder der Firma Göttfert zur Materialextrusion der Proben eingesetzt. Zur Überprüfung der Reduzierbarkeit wurden die Versuche im Collin-Extruder, Firma Dr. Collin GmbH, wiederholt. Der Collin-Extruder hat einen Durchmesser von 20 cm und eine Schneckenlänge von 25 D. Das Datenblatt ist im Anhang B beigefügt. Signifikante Unterschiede konnten nicht festgestellt werden. Die verwendeten Temperaturen und Geschwindigkeitseinstellungen sind in Tabelle 7.3 dargestellt: Tabelle 7.3: Parameter der eingesetzten Extruder (technische Datenblätter, siehe Anhang B) Extruder Probe/Mischungen Geschwindigkeit Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 [m/s] [°C] [°C] [°C] [°C] Göttfert Probe A: 50 200 200 / / 50 % LLDPE / 50 % ausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 3) Probe B: 50 % LLDPE / 50 % Altpulverlackreste (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Collin Probe A: 60 230 230 230 232 50 % LLDPE / 50 % ausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 3) Probe B: 50 % LLDPE / 50 % unausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Probe A: 50 % LLDPE gemischt mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Die Komponenten wurden von Hand in einen Behälter eingewogen. Aufgrund der Korn- größenfeinheit des ausgehärteten Pulverlacks kam es zu einer deutlichen Staubbelastung. Bei der Vermischung mit einem Holzstab zeigten sich nach ca. 5 min Rühren die ersten Anzeichen von Segregation. Die Segregation resultierte aus der Verschiedenheit der beiden Mischungskomponenten, wie etwa Dichte, Oberflächenbeschaffenheit oder- hauptursächlich-unterschiedliche Partikelgröße. Die Compoundierung erwies sich bei MFI-Messung 147 dieser Probe im Extruder Göttfert als schwierig. Es kam immer wieder zur Entmischung beider Komponenten. Die Staubbelastung konnte nur durch Zugabe kleiner Teilmengen der Mischung reduziert werden. Es wurde gewartet bis der Trichter fast leer war und an- schließend neues Material eingefüllt. Die extrudierten Stränge wurden anschließend über einem Wasserbad abgezogen und mit einem Granulator (Firma Scheer Reduction Engineering GmbH-Modell: SGS 25-E4) zerkleinert. Probe B: 50 % LLDPE gemischt mit 50 % Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Bei der Vermischung zeigte sich nach ca. 5 min Rührzeit eine weitaus geringere Staub- belastung. Die Pulverpartikel hafteten an den LLDPE-Pellets, wodurch es möglich war eine homogenere Mischung herzustellen. Die Oberfläche der Pellets wirkten glatt und glänzend. Die Verarbeitung dieser Probe verlief ohne Komplikationen. Das Gemisch wirkte feucht und schmierig, die Staubbelastung dementsprechend gering. Das Material wurde ohne Probleme in die Schnecke eingezogen. Im Anschluss wurden die extrudierten Stränge über einem Wasserbad abgezogen und mit einem Granulator (Firma Scheer Reduction Engineering GmbH-Modell: SGS 25-E4) zerkleinert. Die extrudierten Stränge der Probe A, die zu 50 % aus den ausgehärten Pulverlackresten (Charge 3) bestand, zeigten eine hohe Oberflächenrauigkeit. Die extrudierten Stränge der Probe B mit dem Stearinsäurezusatz besaßen dagegen eine sehr glatte Oberflächenstruk- tur. 7.10 MFI-Messung Zur Überprüfung der Schmelze-Massefließrate wurde eine Bestimmung der Schmelze- Massefließrate (MFR) und der Schmelze-Volumenfließrate (MVR) von Thermoplasten ISO 1133-2:2011 durchgeführt (siehe Kapitel 4.8). Es wurden folgende Materialien verwendet: Probe A: 50 % LLDPE/50 % ausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 3) Probe B: 50 % LLDPE/50 % unausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Probe C: reines LLDPE (Low Linear Density Polyethylene) Dowlex SC 2108G 148 Stearinsäure als Reaktand Abbildung 7.23: MFR Werte im Vergleich, LLDPE (Probe C) mit Probe A und Probe B Der Schmelzindex von Probe C ergab einen Wert von 3 g/10 min, d.h. das LLDPE besitzt sehr gute Fließeigenschaften. Laut dem Datenblatt besitzt das LLDPE einen Schmelzin- dex von 2,6 g/10 min. Die Abweichung beruhen auf Messungenauigkeiten. Bei der Probe A mit 50 % LLDPE und 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) wurde ein Wert von 2,18 g/10 min ermittelt. Die Ursache der schlechteren Fließfähigkeit gegen- über dem reinen LLDPE sind die Mischungsanteile der Probe. Der ausgehärtete Duroplast ist spröde und engmaschig verknüpft und besitzt keine inneren Gleitmöglichkeiten. Das Fließverhalten wird nur vom LLDPE bestimmt mit dem duroplastischen Anteil als Füll- stoff. Bei der Probe B mit 50 % LLDPE und 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure wurde ein Wert von 3,34 g/10 min ermittelt. Mit steigendem MFI-Wert verbessert sich die Fließfähigkeit. Die besseren Fließeigenschaften sind Resultat der Stearinsäure. Die Stearinsäure wirkt in diesem Fall innerhalb der Matrix wie ein inneres Gleitmittel. Durch diese innere Schmierung der Polymermatrix wird das Abgleiten der Polymerketten erleichtert und die innere Scherung herabgesetzt. Bei ge- füllten Thermoplasten dient die Stearinsäure nicht nur zur Fließverbesserung, sondern wirkt auch als Verträglichkeitsvermittler. Sie sorgt für eine bessere Anbindung von Füll- stoffen oder Pigmenten an die Polymermatrix. Schlussfolgernd ergibt sich eine herabge- setzte Viskosität und somit bessere Fließeigenschaften (siehe Kapitel 7.5). Herstellung der Probekörper durch Spritzgießen 149 7.11 Herstellung der Probekörper durch Spritzgießen Die Herstellung der Probekörper nach Typ 1A der genannten Norm (DIN EN ISO 527) wurde mit einer Spritzgießmaschine der Firma Boy vom Typ 30A durchgeführt. Abbildung 7.24: Zugstäbe aus Spritzgießmaschine mit Anguss [51] Zunächst wurden die Proben in Form von getrocknetem Granulat in den Trichter der Spritzeinheit der Spritzgussmaschine gebracht. Durch Reibung und gleichzeitiger Erwärmung wurde die Mischung aufgeschmolzen (plastifiziert). Die Temperatur- und Druckeinstellungen wurden bei den Proben variiert und den Parametern entsprechend angepasst. Die Schmelze sammelt sich vor der Spitze der zurückweichenden Schnecke, bis die Menge zur Füllung des Werkzeugs ausreicht. Die Schmelze wird unter hohem Einspritzdruck über eine Düse und den Angusskanal in den formgebenden Hohlraum des Spritzgießwerkzeugs gedrückt. Anschließend beginnt die Schmelze im Hohlraum abzukühlen und zu schrumpfen (Schwund). Da dies zu Einfallstellen führen könnte, wirkt ein reduzierter Druck als Nachdruck noch so lange auf die Schmelze, bis der Anguss erstarrt und der Plastifiziervorgang für den nächsten Zyklus beginnt. In der Zwischenzeit kühlt der Zugprüfstab ab, bis er schließlich beim Öffnen des Werkzeugs durch Stifte ausgestoßen wird. Dass durch die Abkühlung im Angusskanal des Werkzeugs verbliebene erstarrte Material, der sogenannte Anguss, verbleibt beim Öffnen des Werkzeugs zunächst am Zugprüfstab und muss nachträglich abgetrennt werden (Abbildung 7.24). 150 Stearinsäure als Reaktand Es wurden jeweils 100 Proben hergestellt. Tabelle 7.4: Temperatur- und Druckparameter der Spritzgussmaschine Probe/ Ein- Nach- Kühlzeit Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone Mischungen spritz- druck [s] [°C] [°C] [°C] 4 [°C] druck [bar] [bar] Probe A: 80 80 45 200 210 220 220 50 % LLDPE für 15 s mit 50 % aus- gehärteten Pulverlackres- ten (Charge 3) Probe B: 90 80 45 200 210 220 220 50 % LLDPE für 15 s mit 50 % Alt- pulverlackreste (Charge 3) in- klusive 2 % Stearinsäure Probe C: 80 80 45 220 230 240 240 LLDPE für 25 s Probe C: LLDPE Bei der Verarbeitung von LLDPE traten keine Probleme auf. Das Material konnte, den Produktangaben des Herstellers entsprechend, gut verarbeitet werden. Probe A: 50 % LLDPE gemischt mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Bei den ersten Zugprüfteilen nach dem Spritzgussvorgang der Probe A waren Einfall- stellen zu beobachten und der Zugprüfstab war nicht vollständig mit Material ausgefüllt. Es erfolgte eine Erhöhung der Dosierung. Die Einfallstellen, die durch Vertiefungen (Del- len) in der Oberfläche, insbesondere am Anguss erkennbar waren, konnten durch Erhö- hung des Nachdrucks beseitigt werden. Die Oberfläche der Zugprüfteile war rau und un- gleichmäßig. Probe B: 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Bei Probe B musste die Dosierung und der Nachdruck ebenfalls erhöht werden, die Dosiermenge war höher als bei Probe A. Es konnten Farbschlieren beobachtetet werden, die vermutlich auf ungenügende Mischungsverhältnisse, bedingt durch die unterschiedli- chen Größenverhältnisse der Teilchen zwischen Kunststoff und Füllstoff, zurückzuführen Mechanische und thermische Eigenschaften der Probekörper 151 sind. Die Einspritzgeschwindigkeit wurde erhöht und angepasst. Die Zugprüfstäbe be- saßen eine glatte, gleichmäßige Oberfläche. 7.12 Mechanische und thermische Eigenschaften der Probekörper Die Probenmischungen wurden mittels Extrusion compoundiert und anschließend zu Prüfkörpern spritzgegossen. Nach der Herstellung der Zugprüfstäbe wurden diese analy- tisch und mechanisch charakterisiert. Zugversuch Die Ermittlung von Zugfestigkeit und E-Modul wurden gemäß DIN EN ISO 527 bei Normklima auf einer Universalprüfmaschine der Firma ‚Zwick Modell 63336/101‘ durchgeführt. Abbildung 7.25: Kurvenverlauf von LLDPE im Spannungs-Dehnungs-Diagramm Die Spannungs-Dehnungskurve wird eingeteilt in folgende Abschnitte: Zu Beginn der Beanspruchung verhielt sich LLDPE linear-elastisch, d.h. die Dehnung gegenüber der Ausgangslänge stellt sich bei Entlastung wieder vollständig elastisch in den Ausgangszustand zurück (Abbildung 7.25). Der zugehörige Werkstoffkennwert, der das linear-elastische Verformungsverhalten beschreibt, ist der Elastizitätsmodul E. = ∆𝝈⁄𝜟𝜺 (7.1) 152 Stearinsäure als Reaktand Der Elastizitätsmodul E ergibt sich aus der Steigung der Spannungs-Dehnungskurve für die beiden festgelegten Dehnungen ε1 = 0,05 % und ε2 = 0,25 % und den dazugehörigen Zugspannungen σ1 und σ2 gemäß: = 𝛆 −− 𝛆 (7.2) Abschnitt 2 (direkt nach der Hooke´schen Gerade) Hier beginnt bei LLDPE der linear-viskoelastische Bereich, d.h. bei Entlastung bleibt eine Verformung des Werkstücks zurück und diese Verformung ist linear zur angelegten Spannung σ. Deshalb wird dieser Bereich auch linear-viskoelastischer Bereich genannt. Abschnitt 3 (der erste Spannungsabfall) Wie in Abschnitt 2 bleibt bei Entlastung eine Verformung der LLDPE-Probe zurück, nur ist diese Verformung viel größer als bei linearem Verhalten und die Kurve wird flacher. Dieser Bereich wird auch als Einschnürbereich bezeichnet und der Querschnitt des Prüfkörpers wird kleiner. Dass die Kurve im Spannungs-Dehnungs-Diagramm σ (ε) absinkt, hat mechanische Ursachen. Die anliegende Kraft F und somit die Spannung σ wird durch einen Dehnmessstreifen an der Traverse gemessen. Die Molekülketten ordnen sich im Kunststoff um. Abschnitt 4 (100–400 % Dehnung) Hier nahm der Querschnitt A des Prüfkörpers weiterhin ab. Die Spannung nahm erneut zu, da sich die Molekülketten entlang der Belastungsrichtung ausrichteten und somit mehr Kraft aufnehmen konnten. Dieser Bereich wird als stationäres plastisches Fließen bezeichnet. Abschnitt 5 (400–695 % Dehnung) Dieser Bereich wird als Verfestigungsbereich bezeichnet. In diesem Abschnitt ist die Molekülbewegung blockiert, sodass die Spannung weiter ansteigt und das Material letztendlich versagt, da aufgrund der Verfestigung Fehlstellen (Poren und Risse) entstehen, die sich weiter in die Fläche ausbreiten. Es erfolgte der ultimative Bruch erst nach der Streckung der Probe durch starkes plastisches Fließen bei ca. 700 % Dehnung. Somit konnten die Kennwerte der Streckspannung und Streckdehnung von der Bruchspannung und Bruchdehnung unterschieden werden. Für reines LLDPE liegt die Zugfestigkeit σm bei 23,7  1,17 MPa und der E-Modul bei 393  86,8 MPa. Mechanische und thermische Eigenschaften der Probekörper 153 Abbildung 7.26: Kurvenverlauf von Probe A im Spannungs-Dehnungs-Diagramm Probe A: 50 % LLDPE gemischt mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Die Mischung bestand zu 50 % aus ausgehärteten Duroplasten und zu 50 % aus einem Thermoplast. Der duroplastische Teil wurde als Füllstoff deklariert. Im Gültigkeits- bereich des Hooke`schen Gesetzes bei Probe A sind Spannung σ und Dehnung ε zueinan- der proportional (Beginn der Belastung). Bei höheren Spannungen ist das jedoch nicht mehr der Fall. Im Spannungs-Dehnungs-Diagramm ist die mit steigender Spannung zu- nehmende Abweichung vom linearen Verhalten gut zu erkennen. Mit zunehmender Span- nung erhöht sich der dauerhaft zurückbleibende plastische Anteil an der Verformung. Die Zugspannung wurde bis zur Fließgrenze erhöht, der Werkstoff begann sich stärker plas- tisch zu verformen. Er fing an – ähnlich wie eine zähe Flüssigkeit – zu fließen. Dieses Fließen unter Spannung wird als kalter Fluss bezeichnet. Sofern möglich, wird die Fließ- grenze als obere Streckgrenze angegeben. Für Probe A betrug die Zugfestigkeit σm 8,72  0,12 MPa und der E-Modul 965  72,5 MPa. Die technische Spannung nahm nach dem Erreichen der Zugfestigkeit konti- nuierlich ab, da die Molekülketten des LLDPE durch die dazwischenliegenden Pulverlackpartikel in ihrer Verbindung zueinander gestört waren. 154 Stearinsäure als Reaktand Abbildung 7.27: Kurvenverlauf von Probe B im Spannungs-Dehnungs-Diagramm Probe B: 50 % LLDPE mit 50 % Altpulverlackresten (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure Die Probe B bestand aus 50 % LLDPE, 50% unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure. Der Kurvenverlauf verhielt sich am Anfang ähn- lich wie bei Probe A und zeigte anfangs ein linear-elastisches Verhalten, das dann kon- tinuierlich abfiel. Für Probe B betrug die Zugfestigkeit σm 10,7  1,33 MPa und der E- Modul 1010  166 MPa. Die Messdaten der Zugversuche befinden sich in Anhang C. 7.13 Schlagzähigkeitsversuch Anschließend erfolgte nach (ISO 179-1:2010) eine „Nicht instrumentierte Schlagzähig- keitsprüfung“ Die Messprotokolle sind im Anhang C zugefügt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7.28 dargestellt. Schlagzähigkeitsversuch 155 Abbildung 7.28: Messdaten des Kerbschlagpendelversuchs aus LLDPE (Probe C), Probe A und Probe B Folgende Materialien wurden verwendet: Probe A: 50 % LLDPE gemischt mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Probe B: 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Probe C: reines LLDPE Im Prüfgerät nach DIN EN ISO 527-2 Schlagpendel von Zwick wurden die genormten Prüfkörper geprüft. Als Ergebnis ergibt sich ein Zähigkeitskennwert. Es wird die auf den geringsten Querschnitt des Probekörpers bezogene Schlagarbeit (kJ/m2) bis zum Bruch ermittelt. Bei der Probe C aus reinem LLDPE konnte ein Wert von 25  0,144 kJ/m² festgestellt werden, d.h. die mechanische Belastbarkeit ist hoch. Nicht alle Proben beim LLDPE sind gebrochen. Bei Probe A ergab sich ein Wert von 9,9  0,615 kJ/m² und bei Probe B konnte ein Wert von 8,8  0,717 kJ/m² ermittelt werden. Die Schlagzähigkeitswerte der Proben A und B sind über 50 % geringer als die des reinen LLDPE. Auffallend ist, dass die Kennwerte von Probe A und Probe B relativ dicht beieinanderliegen, wobei Probe B eine geringere Belastbarkeit als Probe A aufweist. Wichtig ist also neben der Ermittlung des Kennwerts auch immer die Betrachtung der Bruchfläche. Denn nur durch die Auswertung beider Informationen lässt sich auf das 156 Stearinsäure als Reaktand Werkstoffverhalten schließen. Die Kenntnis des tatsächlichen Bruchverhaltens der einge- setzten Kunststoffe ist für eine korrekte Auslegung der Bauteile unverzichtbar. Es werden zwei Überbelastungsbrucharten unterschieden: Duktilbruch und Sprödbruch. Tritt keine Weißverfärbung auf einer ebenen Bruchfläche auf, findet ein Sprödbruch ohne nennenswerte plastische Deformation statt. Brüche mit einem hohen Anteil an plastischer Deformation, also duktile Brüche, können über eine ausgeprägte Weißverfärbung auf der Bruchfläche erkannt werden. Die visuelle Bruchflächenauswertung der Proben A und B lässt auf eine Mischform aus Duktil- und Sprödbruch schließen. Abbildung 7.29: Bruchfläche einer Kerbschlagprobe von Probe A (10fach vergrößert). Aufnahme mit Leica Mikroskop. Die mikroskopische Gefügeaufnahme der Probe A in Abbildung 7.29 zeigt eine Separa- tion zwischen den Pulverlackpartikeln (schwarze kantige Teilchen) und dem LLDPE (fa- serige Matrix). Beide Komponenten liegen ohne einen erkenntlichen Materialverbund vor. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen 157 Abbildung 7.30: Bruchfläche einer Kerbschlagprobe von Probe B (10fach vergrößert). Aufnahme mit Leica Mikroskop Die Probe B in Abbildung 7.30 zeigt ein homogeneres Gefüge als Probe A. Es ist durch eine gleichmäßige faserige Struktur gekennzeichnet. Die einzelnen Komponenten lassen sich nicht mehr voneinander unterscheiden. Als Fehlerquelle kann angeführt werden, dass Schlagzähigkeiten sehr stark auf gewollte und ungewollte Modifikationen der Proben oder auch auf Einflüsse reagieren, wie Verarbeitungsparameter bei der Herstellung der Proben, Kerbgeometrie oder Prüftemperatur. 7.14 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen Für die REM-Untersuchungen wurden durch Spritzguss selbst hergestellte Zugprüfstäbe nach DIN EN ISO 527 folgender Zusammensetzung als Proben verwendet: Probe A: 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Probe B: 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Probe C: Reines LLDPE Dowlex SC 2108G Probe D: unausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure 158 Stearinsäure als Reaktand Die Herstellung und Durchführung der Proben erfolgte nach materialographischer Quer- schliffpräparation (siehe Kapitel 4.7). Zunächst wurde eine REM-Aufnahme von reinem LLDPE betrachtet. Abbildung 7.31: REM-Aufnahme von reinem LLDPE Abbildung 7.31 zeigt eine REM Aufnahme des Querschnittes eines durch Spritzguss selbst hergestellten Zugprüfstabes nach DIN EN ISO 527 bei Normklima von LLDPE. Die Oberfläche von LLDPE stellt ‚schuppenartige‘ Bruchflächen dar, die von rechts nach links verlaufen. Besonders gut sichtbar ist eine Bruchfläche rechts oben im Bild. Anschließend wurden REM-Aufnahmen von Probe A 50 % LLDPE mit 50 % ausge- härteten Altpulverlackresten (Charge 3) und Probe B 50 % LLDPE mit 50 % unausge- härteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure betrachtet. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen 159 Abbildung 7.32: REM-Aufnahme Probe A, Abbildung 7.33: REM-Aufnahme Probe 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten B, 50 % LLDPE mit 50 % unausge- Altpulverlackresten (Charge 3). 100fache härteten Altpulverlackresten (Charge 3) Vergrößerung inklusive 2 % Stearinsäure. 100fache Vergrößerung Der durch Spritzguss selbst hergestellte Zugprüfstab nach DIN EN ISO 527 (siehe Abbildung 7.32) zeigt im Probenquerschnitt deutlich die Separation zwischen LLDPE und dem Füllstoff aus ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3). LLDPE liegt teilweise faserartig in allen Richtungen angeordnet oder flächenförmig in Teilbereichen in der Matrix vor. Dazwischen eingelagert befinden sich die ausgehärteten Pulverpartikel. Es ist keine Anbindung zwischen den beiden Materialien erkennbar. Sichtbar sind innerhalb der Matrix Hohlräume, die auf Lufteinschlüsse oder Bruchflächen zurückzuführen sein könnten. Die Aufnahme in Abbildung 7.33 weist oberflächlich eine geschlossene einheitliche Fläche auf. Es ist keine direkte Separation zwischen der Pulver- partikel und LLDPE erkennbar. Die Pulverpartikel liegen eingebettet in der Matrix und werden von Stearinsäure umhüllt. Es sind vereinzelt Hohlräume und Vertiefungen sicht- bar, die auf Lufteinschlüsse, Bruchflächen oder -stellen rückführbar sein könnten. Da die Matrix in Abbildung 7.33 von Probe B ein Gefüge gleichmäßigerer Verteilung und Anbindung innerhalb der Partikel als Probe A in Abbildung 7.32 aufweist, wäre zu erwarten, dass die Hafteigenschaften zwischen den einzelnen Mischungskomponenten von Probe B mit 50 % LLDPE und 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure besser ausgeprägt sind. 160 Stearinsäure als Reaktand Nachträglich erfolgen die REM-Aufnahmen von Probe B aus unausgehärteten Altpulver- lackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure. Abbildung 7.34: REM-Aufnahme Probe B Abbildung 7.35: REM-Aufnahme Probe B aus unausgehärteten Altpulverlackresten aus unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure. (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure. 1000fache Vergrößerung 2000fache Vergrößerung In den Abbildung 7.34 und Abbildung 7.35 wurden Altpulverlackreste (Charge 3) mit 2 % Stearinsäure gemischt und auf einer Metallplatte im Ofen bei 200 °C für 5 Min aus- gehärtet. Die ausgehärtete Beschichtung ließ sich leicht von der Metallplatte entfernen. Die Partikel (weiße ummantelte Teilchen) sind umhüllt von der Stearinsäure. Die Ober- fläche weist keine Vertiefungen oder massive Hohlräume auf. Die Stearinsäure füllt durch ihre wachsartige Struktur und ihr Fließverhalten beim Aushärten die Oberflächenlücken aus. Die Mischung ist vollständig mit einer Schicht überzogen. In Abbildung 7.34 und Abbildung 7.35, welche unausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 3) mit 2 % Stearinsäure zeigen, ist deutlich erkennbar, dass sich durch die Stearinsäure eine einheitliche Oberflächenmatrix gebildet hat und somit bezüglich einer gleichmäßigen Beschichtung das beste Ergebnis darstellt. Da das beste Ergebnis der Versuchsreihe (siehe Kapitel 6.3) mit Stearinsäure erreicht werden konnte, unterstützen die REM-Aufnahmen in Abbildung 7.34 und Abbildung 7.35 den Befund der Stearinsäure als ein ‚Schmiermittel‘ (siehe Kapitel 7.5). IR-Spektroskopie 161 7.15 IR-Spektroskopie Für die FTIR-Untersuchungen wurden durch Spritzguss selbst hergestellte Zugprüfstäbe nach DIN EN ISO 527 mit folgender Zusammensetzung als Proben verwendet: Probe A: 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Probe B: 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Probe C: Reines LLDPE Dowlex SC 2108G Die durchgeführten FTIR-Messungen an reinem LLDPE, 50 % LLDPE mit 50 % ausge- härteten Altpulverlackresten (Charge 3) und 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure sind in den Abbildung 7.36, Abbildung 7.37 und Abbildung 7.38 dargestellt. Abbildung 7.36: FTIR-Aufnahme von reinem LLDPE (Probe C) Zunächst erfolgt die Auswertung des FTIR-Spektrum für reines LLDPE. Es konnten fol- gende Absorptionsbanden zugeordnet werden: Bei der Wellenzahl 2914 cm-1 konnten gesättigte Kohlenwasserstoffreste (-CH3 und Ch2- Valenzschwingungen) identifiziert werden. Die Schwingungsbanden zwischen 718–729 cm-1 und bei 1462–1471 cm-1 entsprechen den Wellenzahlen von Methyl- gruppen und Methylengruppen. Die Abbildung 7.36 hat Absorptionsbanden ergeben, die mit den Literaturwerten übereinstimmen. 162 Stearinsäure als Reaktand Abbildung 7.37: FTIR-Aufnahme von Probe A, 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulver- lackresten (Charge 3) Abbildung 7.38: FTIR-Aufnahme von Probe B, 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpul- verlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Bei der FTIR-Aufnahme von Probe A in Abbildung 7.37 konnten bei der Wellenzahl 2914 cm-1 gesättigte Kohlenwasserstoffreste (-CH3 und Ch2-Valenzschwingungen) identifiziert werden. Die verzeichneten Schwingungsbanden bei 718–728 cm-1 und 1462–1471 cm-1 entsprechen ebenfalls den Wellenzahlen von Methylgruppen und Methylengruppen und deuten nachweislich auf LLDPE. Zusätzlich konnten folgende Verbindungsklassen der ausgehärteten Altpulverlackreste (Charge 3) identifiziert und zugeordnet werden. Bei 1264 cm-1 konnten Ethergruppen, bei 873 cm-1 Epoxide erkannt werden. Die dazugehörigen Härtergruppen der Amide sind bei der Wellenzahlen 1369 cm-1 sichtbar. Sie können auf Reaktionen der Epoxide mit modi- fiziertem Dicyandiamid zurückgeführt werden. Die Wellenzahlen 1712 cm-1 deuten auf Carbonsäuren hin. Durch Anwesenheit der Amide und den Nachweis der Estergruppen bei 1100 cm-1 ist eine Vernetzung von Polyesterharzen mit Hydroxyalkylamidhärtern zu einem Esteramid wahrscheinlich. DSC-Messungen 163 Die Abbildung 7.38 von Probe B zeigt auch die entsprechenden Methyl- und Methylen- gruppen von LLDPE und die entstandenen Reaktionsprodukte zwischen Harz und Härter wie in Abbildung 7.37. Aufgrund der Stearinsäure, die sich an den Vernetzungsreaktionen beteiligt, kommt es bei Probe B zu sichtbaren Veränderungen der Intensitäten in Abbildung 7.38. Nachweis- lich sind die Intensitäten der Peaks bei den Wellenzahlen 1261 cm-1 und 1241 cm-1, die zu den Esterverbindungen zählen, breiter und stärker ausgeprägt. Ein Befund, der auf vermehrte oder erhöhte Vernetzung von Polyesterharzen mit Hydroxyalkylamidhärtern zu Esteramiden hinweist. Die Intensität des Peaks bei der Wellenlänge 1712 cm-1 ist deutlich größer. Auch ein neu entstandener Peak bei 980 cm-1 konnte als Carbonsäure identifiziert werden und deutet auf die restliche Stearinsäure hin, die nicht an den Reaktionen mit den Altpulverlackresten (Charge 3) beteiligt waren. LLDPE Dowlex SC 2108G und Stearinsäure sind im FTIR-Spektrum erkennbar und konnten bei den ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) nachgewiesen werden. 7.16 DSC-Messungen Für die mit der Mettler Toledo DSC 822 durchgeführten Untersuchungen wurden durch Spritzguss selbst hergestellte Zugprüfstäbe nach DIN EN ISO 527 folgender Zusam- mensetzung als Proben verwendet: Probe A: 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Probe B: 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure Probe C: Reines LLDPE Dowlex SC 2108G 164 Stearinsäure als Reaktand Zunächst erfolgte eine DSC-Messung von reinem LLDPE. Abbildung 7.39: DSC-Messungen von reinem LLDPE (Probe C) In der Abbildung 7.39 zeigt die DSC-Kurve von reinem LLDPE einen deutlichen en- dothermen Schmelzpeak bei ca. 130 °C (schwarze Kurve). Bei der zweiten Aufheizung (blaue Kurve) ist der endotherme Reaktionspeak leicht nach links verschoben und ein ausgeprägter Schmelzpeak bei ca. 127 °C zu erkennen. Bei der Abkühlung (rote und grüne Kurven) lässt sich deutlich das Kristallisationsverhalten von reinem LLDP erken- nen. Hier findet man die Kristallisationstemperatur bei ungefähr 110 °C. DSC-Messungen 165 Abbildung 7.40: DSC-Messungen von Probe A, 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Abbildung 7.41: DSC-Messungen von Probe B, 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure In der Abbildung 7.40 zeigt die DSC-Kurve von Probe A aus der Mischung von 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) einen deutlichen en- dothermen Schmelzpeak bei ca. 124 °C (schwarze Kurve). Bei der zweiten Aufheizung 166 Stearinsäure als Reaktand (blaue Kurve) ist der ausgeprägte, breitere endotherme Schmelzpeak bei ca. 122 °C er- kennbar. Bei der Abkühlung (rote und grüne Kurven) lässt sich deutlich das Kristallisationsverhalten, zurückzuführen auf LLDPE, eruieren. Hier findet man die Kris- tallisationstemperatur bei beiden Kurven etwa bei 108 °C. Die Mischung von Probe B aus 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlack- resten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure zeigt in Abbildung 7.41 einen endothermen Schmelzpeak bei ca. 128 °C (schwarze Kurve) und ist damit 4 °C höher als bei der Probe A, welche keine Stearinsäure enthält. Ebenfalls um 4 °C höher als bei Probe A liegt der endotherme Schmelzpeak der zweiten Aufheizung (blaue Kurve), der, leicht nach links verschoben, 126 °C beträgt. Der Kristallisationspeak, sichtbar bei den schmaleren roten und grünen Abkühlungskurven, identifiziert bei 106 °C, ist zwei Grad niedriger als in Abbildung 7.40. Da Stearinsäure nachweislich an den Vernetzungsreaktionen der Pulverlacke teilnimmt, wäre es denkbar, dass und es zu einer Vergrößerung der Enthalpie kam, d. h. Wärme wurde durch das reagierende Harz freigesetzt, wodurch die Reaktionsenthalpie anstieg, die die Ursache für die Erhöhung der Schmelzpeaks sein könnte (siehe Kapitel 7.6). DSC-Messungen 167 8 Zusammenfassung Erfahrungsgemäß fallen in der Pulverbeschichtung, je nach Beschichtungsanlage, Zahl der Farbtöne, Auswahl der Sprühpistolen, Geometrie der zu beschichtenden Teile und Oberflächen oder anderer Einflussfaktoren, zwischen 0,5 und 55 Prozent Overspray und überlagerte Gebinde an. Die Entsorgung auf einer Deponie oder die Hausmüllverbren- nung sind sehr teuer und belasten die Umwelt. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach Pulverlackbeschichtungen besteht dringender Entwicklungsbedarf neuer wirtschaftlicher und ökologisch effizienter Verwertungslösungen, um das Problem des Oversprays einzu- dämmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Pulverlackreste aus verschiedenen Chargen mittels analytischen Messmethoden wie FTIR-Spektroskopie, DSC-Analyse und Rheo- meter identifiziert und mit reinen Pulverlacksorten sowie ausgehärteten Pulverlacken ver- glichen. Ungeachtet der unterschiedlichen Proben konnte eine gute Übereinstimmung und Vergleichbarkeit von Epoxid-, Polyester-, Hybridpulverlack und Pulverlackresten mit- und untereinander erzielt werden. Eine Identifizierung von Altpulverlacken mittels FTIR- Spektroskopie, DSC-Analyse sowie Rheometermessungen ist somit nachweislich mög- lich. Zur Enthaftung des Pulverlacks zwischen Metall und Kunststoff wurden zwei Verfahren ausgewählt. Zunächst erfolgte die Aufhebung der Haftbarkeit mittels einer Antihaftbe- schichtung. Die Pulverlackreste wurden durch Aushärtung auf antihaftbeschichteten Metallplatten überprüft. Es konnte keine Enthaftung auf den Metallplatten mit den Be- schichtungen Luna 1 und Lunac 2+ der Firma WMV Europe bv festgestellt werden. Das zweite Verfahren basierte auf einer chemischen Deaktivierung der Harzsysteme, indem das Harz mit Hilfe eines Reaktanden deaktiviert wurde. Dadurch wurde die Vernetzung verhindert und die Metallhaftung aufgehoben. Die Pulverlackreste wurden dazu mit ver- schiedenen Reaktanden in verschiedenen Konzentrationslösungen gemischt und anschlie- ßend auf Metallplatten bei 200 °C für 10 min ausgehärtet. 168 Zusammenfassung Abbildung 8.1: Enthaftung zwischen Metall (links) und Pulverlack (rechts) durch Reaktion mit Stearinsäure (Mitte) und LLDPE als Füllstoff (blau) Dabei konnte ein positives Ergebnis mit 2 % Stearinsäure erzielt werden, bei dem eine vollständige Enthaftung zwischen Metall und Pulverlack stattfand. Ein chemisches Modell des Mechanismus der Enthaftung wird in Abbildung 8.1 dargestellt. Die hydrophilen Gruppen der Stearinsäure reagieren mit dem Metall oder dem Pulverlack, während die hydrophoben Alkylketten die Trennschicht ausbilden, in der sich auch das hydrophobe LLDPE anlagern kann. Zur Kontrolle und zum Vergleich wurde parallel mit einem ausgehärteten Pulverlackrest gearbeitet. Es wurden zwei Probemischungen erstellt, eine bestand aus 50 % LLDPE und 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) und eine zweite aus 50 % LLDPE und 50% unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure. Die Probenmischungen wurden mittels Extrusion compoundiert und anschließend zu Prüf- körpern spritzgegossen. Nach der Herstellung der Zugprüfstäbe wurden diese analytisch und mechanisch durch Zugversuch und Schlagzähigkeitsprüfung charakterisiert. Bei den analytischen Methoden kamen FTIR-Spektroskopie, DSC Analyse, Schmelzflussindex (MFI) sowie ein Rheometer zum Einsatz. Die in den FTIR-Spektren auftretenden Intensitäten und Wellenzahlen zeigten deutliche Veränderungen aufgrund der Stearinsäure, die sich nachweislich an den Vernetzungs- reaktionen beteiligte. LLDPE Dowlex SC 2108G, Stearinsäure und Vernetzungen der Harz und Härter sind im FTIR-Spektrum erkennbar und konnten bei beiden ausgewählten Probemischungen nachgewiesen werden. Unter Verwendung der DSC Analyse konnte gezeigt werden, dass bei LLDPE Dowlex SC 2108G, Stearinsäure, Harz und Härter Aushärtungsreaktionen stattfinden. Es stellt eine geeignete Analysemethode dar, festzustellen, nach welchem Zeitverlauf der Altpulverlackrest ausreichend vernetzt ist, um diesen in einem Extruder als Füllstoff ver- wenden zu können. Die Stearinsäure beeinflusste den ermittelten Schmelzflussindex (MFI), wodurch diese Werte höher lagen als bei LLDPE. Die Vernetzung oder Filmbildung im Rheometer be- gannen bei beiden Proben temperatur- und zeitgleich. Es konnte kein Unterschied durch DSC-Messungen 169 die Zugabe von Stearinsäure bei der Aushärtung im Rheometer festgestellt werden. Die Zugfestigkeit der Probe ohne Stearinsäure war niedriger als bei der Probe inklusive 2 % Stearinsäure. Die Schlagzähigkeitswerte der Proben ohne Stearinsäure und die Proben inklusive 2 % Stearinsäure wichen von dem gemessenen Wert des LLDPE ab. Sie waren geringer als die des LLDPE. Die Kennwerte beider Proben lagen relativ dicht beieinander. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigte auf den Prüfkörpern der Probe mit 50 % LLDPE und 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) Hohlräume, die auf Luft- oder Feuchtigkeitseinschlüsse hinwiesen. Die REM-Aufnahme aus unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure zeigte hingegen eine geschlossene Oberfläche. Das Ziel der Arbeit wurde erreicht. Es wurde mit der Stearinsäure ein Reaktand gefunden, der bei einer zweiprozentigen Zugabe bei Raumtemperatur die Metallhaftung von Pulver- lack aufhebt. 170 Wirtschaftlichkeit und Ausblick 9 Wirtschaftlichkeit und Ausblick Mit dem am 30. März 2017 im Bundesgesetzblatt, Teil I, Nr. 15, S. 567 veröffentlichten „Gesetz zur Änderung des Kreislaufwirtschaftsgesetzes und des Elektro- und Elektronik- gerätegesetzes“ wird der sogenannte „Heizwert“ in § 8 Abs. 3 Satz 1 des Kreislauf- wirtschaftsgesetzes (KrWG) zum 1. Juni 2017 gestrichen. Seit dem 1. Juni 2017 ist die chemische Industrie nun dazu aufgefordert, Wiederverwendung oder stoffliche Verwer- tung einzusetzen. [52] Diese Auswirkungen eines Wegfalls der Heizwertregelung betreffen auch die Pulver- lacke. In dieser Arbeit wurde bewiesen, dass Altpulver sich gut stofflich verwerten lässt, was wirtschaftlich gegenüber der thermischen Verbrennung vorzuziehen ist. In dieser Ar- beit wurden zwei Varianten von Pulverlackresten als Füllstoff eingesetzt und verglichen, wobei es sich erstens um Altpulverlackreste handelte, die mit 2 % Stearinsäure versetzt wurden, und zweitens um ausgehärtete Altpulverlackreste. Es wurde eine Kosten- rechnung erstellt (siehe Tabelle 9.1), die ohne Zweifel beweist, dass Altpulver unter Zu- gabe von Stearinsäure wirtschaftlich gegenüber konventionell hergestellten Füllstoffen ein Gewinn darstellt. Eine Verbesserung der Haftung zwischen der Matrix und dem Füllstoff wäre zweckmäßig und von großem Nutzen. Die Verbindungsstellen an den Phasengrenzen hängen entschei- dend von den Hafteigenschaften der Materialien ab. In die Phasengrenze eingebracht, kann ein Haftvermittler, wie Maleinsäureanhydrid (MAH), Silane oder metallorganische Primer, somit entscheidend dazu beitragen, einen Verbund in hohem Maße zu verbessern. Dabei könnten teilweise mechanische Werte erhalten werden, die mit klassischen Werk- stoffen nicht möglich wären. DSC-Messungen 171 Tabelle 9.1: Vergleich der Kosten zwischen den konventionell hergestellten Füllstoffen und den in dieser Arbeit entwickelten Füllstoffen aus Altpulverlack Bezeichnung Kosten/Std. Kosten/kg konventionell hergestellter Füllstoff aus Altpulverlack Annahme von Altpulverlack 0,18 € Für 1000 kg erhält man 180,00 € 180/1000 = 0,18 €/kg Arbeitslohn für das Aushärten des Altpulverlacks. 40,00 € -0,80 € 50 kg Alt-Pulver/Std. können ausgehärtet werden. 40 €/50 kg = 0,8 €/kg Der Aushärtofen verbraucht 5,0 KW/Std. 0,29 € -1,45 € 1 KW kostet momentan 0,29 €/Std. Grobvermahlung unter Laborbedingungen 40,00 € -8,40 € 37,5 kg/8 Std. Arbeitslohn für die Grobvermahlung 40 €/Std. 8 Std./37,5 kg = 0,21 Std./kg 0,21 Std. x 40 € = 8,40 € Feinvermahlung des grobgemahlenen Altpulverlackes -19,33 € Kosten: 150 kg kosten 2900,00 € 2900/150 = 19,93 € Gesamtkosten für die Herstellung von 1 kg eines -29,80 € konventionell hergestellten Füllstoffes aus Altpulver neu entwickelte Herstellung eines Füllstoffes aus Altpulverlack (Labormenge) Annahme von Altpulverlack 0,18 € Für 1000 kg erhält man 180,00 € 180/1000 = 0,18 €/kg 172 Wirtschaftlichkeit und Ausblick 2 % Zugabe von Stearinsäure -0,09 € 4,51 €/kg Vermischen der Stearinsäure mit dem gelieferten -0,67 € Altpulverlack unter Laborbedingungen, 1,0 min/kg 40,00 €/Std., 40 €/60 min = 0,67 €/kg Gesamtkosten für die Herstellung von 1 kg eines -0,58 € Füllstoffes nach dem neuentwickelten Prinzip. neu entwickelte Herstellung eines Füllstoffes aus Altpulverlack (Kleinmengen) Annahme von Altpulverlack 0,18 € Für 1000 kg erhält man 180,00 € 180/1000 = 0,18 €/kg 2 % Zugabe von Stearinsäure -0,05 € 2,5 €/kg (ab einer Bestellmenge von 25 kg) Vermischen der Stearinsäure mit dem gelieferten -0,67 € Altpulverlack unter Laborbedingungen, 1,0 min/kg 40,00 €/Std., 40 €/60 min = 0,67 €/kg Gesamtkosten für die Herstellung von 1 kg eines -0,54 € Füllstoffes nach dem neuentwickelten Prinzip. neu entwickelte Herstellung eines Füllstoffes aus Altpulverlack (Großmengen) Annahme von Altpulverlack 0,18 € Für 1000 kg erhält man 180,00 € 180/1000 = 0,18 €/kg 2 % Zugabe von Stearinsäure -0,02 € 1 €/kg (ab einer Bestellmenge von 1000 kg) DSC-Messungen 173 Vermischen der Stearinsäure mit dem gelieferten -0,67 € Altpulverlack unter Laborbedingungen 1,0 min/kg 40,00 €/Std., 40 €/60 min = 0,67 €/kg Gesamtkosten für die Herstellung von 1 kg eines -0,51 € Füllstoffes nach dem neuentwickelten Prinzip. 174 Abkürzungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis AC-DAA Acrylatharz-Dodecandicarbonsäure AC-PUR Acrylatharz-Polyurethane BSE Back-Scattered Electrons (Rückstreuelektonen) CMC Critical Micelle Concentration (Kritische Mizellbildungskonzentra- tion) DCD modifiziertes Dicyandiamid DSC Differential Scanning Calorimetry (Dynamische Differenzkalorime- trie) DWDK Dynamische Wärmestrom Differenzkalorimetrie EP Epoxidharz EVOH-System Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer FE-REM Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop FTIR Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (Fourier-transform infrared spectroscopy) GASR Gas Anti-Solvent Recrystallisation HVOF High-Velocity-Oxygen-Fuel (Hochgeschwindigkeit-Flammsprit- zen) IR Infrarot IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LLDPE Linear low-density polyethylene MFI Melt Flow Index (Schmelzflussindex) MFR Melt Flow Rate (Schmelze-Massefließrate) MVR Melt Volume Rate (Schmelze-Volumenfließrate) PA Polyamid PCC Gefälltes Calciumcarbonat PE Polyethylen PGSS Particles from Gas Saturated Solution (Hochdruckmethode zur Par- tikelerzeugung) PTFE Polytetrafluorethylen PVC Polyvinylchlorid PVDF Polyvinylidenfluorid REM Rasterelektronenmikroskop RESS Rapid Expansion of Supercritical Solutions SE Secondary Electron (Sekundärelektronen) SP Polyesterharz SP-GE Polyesterharz-Glycidylester SP-HAA Polyesterharz mit Hydroxyalkylamid SP-PUR Polyesterharz mit Polyurethan SP-TGIC Polyesterharz-Triglycidylisocyanurat UV Ultraviolett VOC Volatile Organic Compounds (flüchtige organische Verbindungen) ZELMI Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie (der TU Berlin) DSC-Messungen 175 Abbildungsverzeichnis Abbildung 2.1: Schichtaufbau eines Pulverlacksystems ................................................ 17 Abbildung 2.2: Zusammensetzung von Pulverlacken .................................................... 19 Abbildung 2.3: Pulverlackherstellung [3] ...................................................................... 22 Abbildung 3.1: Arten der Adhäsion [12] ....................................................................... 28 Abbildung 3.2: Entstehung von Overspray .................................................................... 32 Abbildung 3.3: Darstellung von Epoxid [20] ................................................................. 36 Abbildung 3.4: Epoxide mit phenolischem Härter ......................................................... 38 Abbildung 3.5: Epoxide mit Imidazolinderivaten .......................................................... 39 Abbildung 3.6: Reaktionsmechanistische Vorschläge zur Härtung von Epoxidharzen mit Anhydriden ............................................................ 39 Abbildung 3.7: Härtung von Epoxidharzen mit Anhydriden unter Katalyse eines tertiären Amins .................................................................................... 40 Abbildung 3.8: Epoxide mit modifizierten Dicyandiamid ............................................. 41 Abbildung 3.9: Reaktionsmechanismus: Vernetzung von sauren Polyesterharz und Epoxidharz .......................................................................................... 43 Abbildung 3.10: Darstellung von einem gesättigten Polyester [3] ................................. 46 Abbildung 3.11: Vernetzungen von Polyesterharzen mit Hydroxyalkylamidhärtern .... 46 Abbildung 3.12: Vernetzung von hydroxylhaltiger Polyestergruppen gehärtet mit Isocyanaten bei 200 °C/10 Minuten [3] .............................................. 47 Abbildung 3.13: Vernetzung von carboxylhaltigem Polyester und aromatische Glycidester bei 200 °C/10 Minuten .................................................... 47 Abbildung 3.14: Zwei-Platten-Modell zur Ableitung der Viskosität [23] ..................... 49 Abbildung 3.15: Fließverhalten von Medien (schematisch) .......................................... 50 Abbildung 3.16: Aushärtung von Pulverlacken [26] ...................................................... 52 Abbildung 3.17: Viskositätsverlauf von zwei Pulverbeschichtungen ............................ 54 Abbildung 3.18: Schneckenextruder [24] ....................................................................... 55 Abbildung 3.19: Aufbau von Metallen (Atomrümpfe (Metallkationen) und von π Elektronen gebildetes Elektronengas) [25] ......................................... 56 Abbildung 3.20: Extruder Göttfert ................................................................................. 57 Abbildung 3.21: Plasmanitierung von Extruderschnecken [27] ..................................... 59 Abbildung 3.22: Aufbau und Bindungen von Polymeren [29] ...................................... 60 176 Abbildungsverzeichnis Abbildung 3.23: Wechselwirkung zwischen Metall und den funktionellen Gruppen des Pulverlacks .................................................................................... 60 Abbildung 3.24: Influenz an der Metalloberfläche ........................................................ 61 Abbildung 3.25: Wechselwirkungen zwischen Metall und den funktionellen Gruppen des Pulverlacks ..................................................................... 62 Abbildung 3.26: Wechselwirkungen zwischen Metall und den funktionellen stickstoffhaltigen Gruppen des Pulverlacks ........................................ 62 Abbildung 4.1: Ofenkurven: 1 = schnelle Aufheizung, 2 = langsamere Aufheizung, Härtung noch ausreichend, 3 = sehr langsame Aufheizung, Härtung nicht mehr vollständig [19] ................................................... 65 Abbildung 4.2: Überprüfung des Gitterschnitttests mittels Selbstklebeband [32] ......... 66 Abbildung 4.3: Analyse von IR-Spektren ...................................................................... 66 Abbildung 4.4: Dynamische Wärmestrom Differenzkalorimetrie (DWDK) [33] ......... 68 Abbildung 4.5: Schematischer DSC-Graph mit typisch auftretenden kalorischen Effekten ............................................................................................... 68 Abbildung 4.6: Schematische Änderung von Speichermodul G´ und Verlustmodul G´´ als Funktion von Zeit oder Umsatz ............................................... 69 Abbildung 4.7: Anton Paar MCR 301 Rheometer mit Ofen CTD 450 .......................... 70 Abbildung 4.8: Verfahren zur chemischen Zusammensetzung, Topographie und Mikrostruktur [35] ............................................................................... 70 Abbildung 4.9: Sekundärelektronenkontrast und Rückstreukontrast [35] ..................... 71 Abbildung 4.10: Goldbeschichtete REM-Proben auf Probentellern [36] ...................... 72 Abbildung 4.11: Gerät zur Bestimmung der Schmelze-Fließrate [37] ........................... 73 Abbildung 4.12: Zugprüfmaschine der Firma Zwick Modell 63336/101 ...................... 75 Abbildung 4.13: Spannungs-Dehnungsverhalten verschiedener Kunststoffe ................ 76 Abbildung 4.14: Schematische Darstellung der Schlagzähigkeitsprüfung nach Charpy (gekerbt, schmalseitiger Schlag .............................................. 77 Abbildung 4.15: Prüfgerät nach DIN EN ISO 527-2 Schlagpendel von Zwick............. 78 Abbildung 5.1: Einbrennbedingungen und der Temperaturverlauf von Altpulverlacken ................................................................................... 80 Abbildung 5.2: Auswertung der Kreuzschnittprüfung (oben) mit Ergebnissen der Proben (unten) ..................................................................................... 81 Abbildung 5.3: Sortenreiner Epoxidpulverlack, unausgehärtet...................................... 82 Abbildung 5.4: Sortenreiner Epoxidpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ...... 83 DSC-Messungen 177 Abbildung 5.5: Sortenreiner Polyesterpulverlack, unausgehärtet .................................. 84 Abbildung 5.6: Sortenreiner Polyesterpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ... 84 Abbildung 5.7: Sortenreiner Hybridpulverlack, unausgehärtet ...................................... 85 Abbildung 5.8: Sortenreiner Hybridpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ....... 85 Abbildung 5.9: Altpulverlackreste (Charge 1, rot), unausgehärtet................................. 86 Abbildung 5.10: Altpulverlackreste (Charge 1, rot) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ........................................................................................... 86 Abbildung 5.11: Sortenreiner Epoxidpulverlack, unausgehärtet .................................... 88 Abbildung 5.12: Sortenreiner Epoxidpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet .... 89 Abbildung 5.13: Sortenreiner Polyesterpulverlack, unausgehärtet ................................ 91 Abbildung 5.14: Sortenreiner Polyesterpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ........................................................................................... 91 Abbildung 5.15: Sortenreiner Hybridpulverlack, unausgehärtet .................................... 93 Abbildung 5.16: Sortenreiner Hybridpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ..... 94 Abbildung 5.17: Altpulverlackrest (Charge 3), unausgehärtet ....................................... 95 Abbildung 5.18: Altpulverlackrest (Charge 3) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ........ 95 Abbildung 5.19: Kurvenverlauf Altpulverlackrest (Charge 2), unausgehärtet .............. 98 Abbildung 5.20: Altpulverlackreste (Charge 2) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet. Vergrößerung 1000fach (links) und 2000fach (rechts) ....................... 99 Abbildung 5.21: Epoxidpulverlack (EP) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet. Vergrößerung 1000fach (links) und 2000fach (rechts) ....................... 99 Abbildung 6.1: Gute Haftung des Pulverlacks auf nitrierten Metallplatten (links Charge 2, rechts Charge 1) ................................................................ 101 Abbildung 6.2: REM-Aufnahme einer Lunac 1 Oberfläche [43] ................................. 104 Abbildung 6.3: Haftung von Lunac 1 und Lunac 2+ .................................................... 104 Abbildung 6.4: Vergleich der unausgehärteten Altpulverlackreste (unten) und der ausgehärteten Pulverlackreste (oben). Die Probe Charge 2 (schwarz) ist mit NH4Cl/KOH die Probe Charge 1 (rot) mit Guanidiniumcarbonat. Gut zu erkennen: die starke Rostbildung auf den Metallplatten. ........................................................................ 112 Abbildung 6.5: Altpulverlackreste (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ............................................................... 113 Abbildung 6.6: Zusammensetzung von Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH für 30 min bei 200 °C ausgehärtet ........................ 114 178 Abbildungsverzeichnis Abbildung 6.7: FTIR-Spektroskopie von Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit NH4Cl/KOH ................................................................................ 115 Abbildung 6.8: Altpulverlackreste (Charge 1) gemischt mit Guanidiniumcarbonat für 10 min bei 200 °C ausgehärtet..................................................... 116 Abbildung 6.9: Altpulverlackreste (Charge 1) gemischt mit Guanidiniumcarbonat für 30 min bei 200 °C ausgehärtet..................................................... 117 Abbildung 6.10: Altpulverlackmischung (Charge 1) mit Guanidiniumcarbonat für 10 min bei 200 °C ausgehärtet .......................................................... 118 Abbildung 6.11: Enthaftungsversuch von Altpulverlackresten (Charge 1) gemischt mit 2 % Stearinsäure ......................................................................... 120 Abbildung 6.12: Enthaftungsversuch von Altpulverlackresten (Charge 2) gemischt mit 3 % Stearinsäure ......................................................................... 121 Abbildung 6.13: Ausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 1) mit 2 % Stearinsäure ... 122 Abbildung 6.14: Ausgehärtete Altpulverlackreste (Charge 1) mit 3 % Stearinsäure ... 123 Abbildung 6.15: Altpulverlackreste (Charge 1) versetzt mit 2 % Stearinsäure ........... 124 Abbildung 6.16: Altpulverlackreste (Charge 1) versetzt mit 3 % Stearinsäure ........... 124 Abbildung 7.1: Strukturformel der Stearinsäure .......................................................... 126 Abbildung 7.2: Stearinsäure ......................................................................................... 126 Abbildung 7.3: Aufbau eines konventionellen Tensids (Aniontensid) ........................ 128 Abbildung 7.4: Aggregationsverhalten der Tenside in Wasser in Abhängigkeit der Tensidkonzentration .......................................................................... 129 Abbildung 7.5: Reaktionen zwischen Stearinsäure und verschiedenen polaren Gruppen der Pulverlacke ................................................................... 131 Abbildung 7.6: Veresterung von Stearinsäure .............................................................. 132 Abbildung 7.7: Nucleophile Ringöffnung einer Epoxygruppe durch Stearinsäure...... 132 Abbildung 7.8: Elektrophile Ringöffnung einer Epoxygruppe durch Stearinsäure ..... 133 Abbildung 7.9: Anhydridbildung von Stearinsäure ...................................................... 134 Abbildung 7.10: Amidbildung von Stearinsäure .......................................................... 134 Abbildung 7.11: Esterhydrolyse ................................................................................... 135 Abbildung 7.12: FTIR-Spektrum der reinen Stearinsäure............................................ 136 Abbildung 7.13: Sortenreiner Epoxidpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet .. 136 Abbildung 7.14: Sortenreiner Epoxidpulverlack mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ...................................................................... 137 DSC-Messungen 179 Abbildung 7.15: Sortenreiner Polyesterpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ......................................................................................... 138 Abbildung 7.16: Sortenreiner Polyesterpulverlack mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ...................................................................... 138 Abbildung 7.17: Sortenreiner Hybridpulverlack für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ... 139 Abbildung 7.18: Sortenreiner Hybridpulverlack mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ...................................................................... 139 Abbildung 7.19: Altpulverlackreste (Charge 1, rot) für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ......................................................................................... 140 Abbildung 7.20: Altpulverlackreste (Charge 1, rot) mit 2 % Stearinsäure für 10 min bei 200 °C ausgehärtet ...................................................................... 141 Abbildung 7.21: Kurvenverläufe des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) (rote Kurve) und des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) inklusive 2 % Stearinsäure (blaue Kurve) ...................... 142 Abbildung 7.22: Haftung und Enthaftung des Pulverlacks in den Tiegeln. ................. 144 Abbildung 7.23: MFR Werte im Vergleich, LLDPE (Probe C) mit Probe A und Probe B .............................................................................................. 148 Abbildung 7.24: Zugstäbe aus Spritzgießmaschine mit Anguss [51] .......................... 149 Abbildung 7.25: Kurvenverlauf von LLDPE im Spannungs-Dehnungs-Diagramm ... 151 Abbildung 7.26: Kurvenverlauf von Probe A im Spannungs-Dehnungs-Diagramm ... 153 Abbildung 7.27: Kurvenverlauf von Probe B im Spannungs-Dehnungs-Diagramm ... 154 Abbildung 7.28: Messdaten des Kerbschlagpendelversuchs aus LLDPE (Probe C), Probe A und Probe B......................................................................... 155 Abbildung 7.29: Bruchfläche einer Kerbschlagprobe von Probe A (10fach vergrößert). Aufnahme mit Leica Mikroskop. .................................. 156 Abbildung 7.30: Bruchfläche einer Kerbschlagprobe von Probe B (10fach vergrößert). Aufnahme mit Leica Mikroskop ................................... 157 Abbildung 7.31: REM-Aufnahme von reinem LLDPE ............................................... 158 Abbildung 7.32: REM-Aufnahme Probe A, 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3). 100fache Vergrößerung ................. 159 Abbildung 7.33: REM-Aufnahme Probe B, 50 % LLDPE mit 50 % unausge- härteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure. 100fache Vergrößerung ............................................... 159 180 Abbildungsverzeichnis Abbildung 7.34: REM-Aufnahme Probe B aus unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure. 1000fache Vergrößerung .... 160 Abbildung 7.35: REM-Aufnahme Probe B aus unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure. 2000fache Vergrößerung .... 160 Abbildung 7.36: FTIR-Aufnahme von reinem LLDPE (Probe C) ............................... 161 Abbildung 7.37: FTIR-Aufnahme von Probe A, 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) .................................. 162 Abbildung 7.38: FTIR-Aufnahme von Probe B, 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure ....................................................................................... 162 Abbildung 7.39: DSC-Messungen von reinem LLDPE (Probe C) .............................. 164 Abbildung 7.40: DSC-Messungen von Probe A, 50 % LLDPE mit 50 % ausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) .................................. 165 Abbildung 7.41: DSC-Messungen von Probe B, 50 % LLDPE mit 50 % unausgehärteten Altpulverlackresten (Charge 3) inklusive 2 % Stearinsäure ....................................................................................... 165 Abbildung 8.1: Enthaftung zwischen Metall (links) und Pulverlack (rechts) durch Reaktion mit Stearinsäure (Mitte) und LLDPE als Füllstoff (blau) .. 168 DSC-Messungen 181 Tabellenverzeichnis Tabelle 1.1: Schematische Darstellung des Lösungswegs ............................................. 16 Tabelle 2.1: Überblick der verschiedenen duromeren Pulverlacksysteme [3] ............... 21 Tabelle 3.1: Vernetzungen der verschiedenen duromeren Pulverlacksysteme [3] ......... 35 Tabelle 3.2: vereinfachtes Verhältnis der Monomerstruktur zur Polyesterhärte ............ 45 Tabelle 3.3: Deformationsmodelle zur Beschreibung von Substanzen [23] .................. 48 Tabelle 5.1: Unausgehärtete sortenreine Pulverlacksysteme ......................................... 79 Tabelle 5.2: Unausgehärtete Altpulverlackmischungen ................................................. 79 Tabelle 5.3: Kennwerte der Rheometer-Messung des unausgehärteten Altpulverlacks (Charge 2) ................................................................... 97 Tabelle 6.1: Tabellarische Darstellung der Durchführung (Epoxide: E/Polyester: PE/Hybride: H).................................................................................. 107 Tabelle 6.2: Auswertung der Ergebnisse verschiedener Reaktanden ........................... 110 Tabelle 6.3: Unausgehärtete Altpulverlackmischungen mit Reaktanden ..................... 111 Tabelle 7.1: Kennwerte der Stearinsäure ...................................................................... 126 Tabelle 7.2: Kennwerte der Rheometer-Messung des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) und des unausgehärteten Altpulverlackrests (Charge 2) inklusive Stearinsäure ....................... 142 Tabelle 7.3: Parameter der eingesetzten Extruder (technische Datenblätter, siehe Anhang B) ......................................................................................... 146 Tabelle 7.4: Temperatur- und Druckparameter der Spritzgussmaschine ..................... 150 Tabelle 9.1: Vergleich der Kosten zwischen den konventionell hergestellten Füllstoffen und den in dieser Arbeit entwickelten Füllstoffen aus Altpulverlack ..................................................................................... 171 182 Literaturverzeichnis Literaturverzeichnis [1] JOHN-MÜLLER, Astrid: Entwicklung eines Verfahrens zur nachhaltigen Aufbereitung von Pulverlackabfällen zur Wiederverwertung als hochwertige Kunststoffgranulate. 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Abbildung A.2: ungesättigte Polyester 189 Derartige Harze sind schnellhärtend und eignen sich z. B. als Lacke. Ihre mechanische Stabilität lässt sich durch Einarbeiten von Glasfasern oder -matten wesentlich erhöhen. Solche glasfaserverstärkten Polyester besitzen bei geringem spezifischen Gewicht hohe Zug-, Biege-, Stoß- und Schlagfestigkeit. Sie sind wasser- und wetterfest und gegen ver- dünnte Säuren und Laugen ebenso beständig wie gegenüber unpolaren Lösungsmitteln. Dadurch erschließt sich ein weites Anwendungsgebiet z. B. im Fahrzeugbau, in der Elektroindustrie und im Bau- und Sanitärbereich oder auch beim Bootsbau. 190 Anhang Anhang B: Technische Datenblätter 191 192 Anhang 193 194 Anhang Anhang C: Messdaten 195 196 Anhang 197 198 Anhang 199 200 Anhang 201 202 Anhang Schriftenreihe Kunststoff-Forschung der Technischen Universität Berlin Herausgegeben von Helmut Käufer ISSN 0174-4003 ___________________________________________________________________________________________________ 01: Biangardi, Harald J.: Bestimmung der Orientie- 11: Käufer, Helmut; Huppe, Reinhard; Mähler, Dieter rung und molekularen Ordnung in Polymeren. - u. a.: Anwendungstechnische Arbeiten aus der Polymer- 1980. - 145 S. technik. - 1983. - 123 S. 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Dietmar Auhl Fakultät: III – Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin Institut für Werkstoffwissenschaften und -technologien Fachgebiet: Polymertechnik/-physik ISSN 0174-4003 (print) ISSN 2197-814X (online) ___________________________________________________________________________________________________ 83: Ai, Qingfeng: Variotherme Verarbeitung von Epoxidharz zur Zyklusverkürzung im RTM Prozess. - 2018. - XIII, 100 S. ISBN 978-3-7983-2982-9 (print) EUR 11,00 ISBN 978-3-7983-2983-6 (online) DOI 10.14279/depositonce-6664 84 Schriftenreihe Kunststoff-Forschung Band 84 Universitätsverlag der TU Berlin Astrid John-Müller Analytische Charakterisierung und Modifizierung von Pulverlack-Overspray zum Einsatz als Füllstoff für Polyethylen Analytische Charakterisierung und Modifizierung von Pulverlack-Over- spray zum Einsatz als Füllstoff für Polyethylen In der pulverlackverarbeitenden Industrie fallen erfahrungsgemäß, je nach Beschichtungsan- lage, zwischen 0,5 % und 55 % Overspray und überlagerte Gebinde an. Die Entsorgung dieser Pulverlackreste auf Deponien oder durch Verbrennung sind sehr kostenintensiv und belasten die Umwelt. Das Ziel dieser Arbeit beinhaltet, das Recycling von Pulverlackresten als Füllstoffe für Thermoplaste. Die wesentliche Herausforderung bestand darin, die Metallhaftung durch thermische Aushärtung, der noch chemisch aktiven Pulverlackreste an den Extrusion- oder Spritzgussanlagen, zu verhindern. Als Lösungsweg wurde die chemische Deaktivierung mittels Reaktanden verfolgt. Eine Enthaftung konnte mit Stearinsäure in einer Konzentration von 2 Gew.-% erzielt werden. Für eine erste Eigenschafts- und Materialprüfung wurden Pulverlackreste mit Stearinsäure vermischt und als Recycling-Füllstoff im Verhältnis 50:50 mit LLDPE zu Prüfkörpern verarbeitet. Die mechanischen Werte der Proben waren geringer als die Resultate mit reinem LLDPE. ISBN 978-3-7983-2990-4 (print) ISBN 978-3-7983-2991-1 (online) I S B N 9 7 8 - 3 - 7 9 8 3 - 2 9 9 0 - 4 http://verlag.tu-berlin.de Universitätsverlag der TU Berlin Astrid John-Müller Analytische Charakterisierung und Modifizierung von Pulverlack-Overspray zum Einsatz als Füllstoff für Polyethylen